全天候电池及其制造和使用
【专利摘要】公开具有在不同温度下操作的不同级别的内阻的可再充电电池、模块或电池组。在低于冰点的环境中，电池可展现高电阻，所述高电阻一旦被操作或激活就在内部发热以使电池快速升温。一旦电池达到正常操作温度，电池可切换为低电阻操作模式，进而虽然在极低环境温度下操作仍递送优越的功率和能量。
【专利说明】全天候电池及其制造和使用
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请主张2014年4月17日申请的第14/255,780号美国申请的权益，其中第14/255，780号美国申请主张2013年10月11日申请的第61/890,012号美国临时申请的权益，所述两个申请的全部公开内容以引用方式并入本文中。
技术领域
[0003]本发明一般涉及可再充电电池，且特别涉及在低于冰点的温度下递送高功率和能量的可再充电电池。这些电池包含用于车辆、电网储能和室外电力备用系统的锂离子电池。
【背景技术】
[0004]用于电子器件、运输和电网储能的可再充电电池通常在极端温度下遭受低性能和安全问题。在低温下，尤其是在低于冰点的温度下，可再充电电池，尤其是锂离子电池，由于在电池单体中发生的缓慢的电化学动力学和传送过程而展现极低的功率性能和低能量。在高温下，锂离子电池变成安全危害。强烈需要在所有环境温度下有效且安全地呈现高性能的全天候电池(ACB)。
【发明内容】
[0005]本公开的优点是可再充电电池，例如，锂离子电池，该可再充电电池在介于第一温度(T1)与第二温度(T2)之间的电池的温度范围上具有一个级别的内阻(R1)，且在T1ST2之外具有第二级别的内阻(R2);以及开关，该开关在电池的温度处于T1ST2之外时激活R2。此可再充电电池可在一定温度范围上在一个内阻级别下操作，例如，电池可在正常操作温度上在电池的正常操作期间在低级别的内阻下操作，且在其它温度下或温度范围内在另一内阻级别下操作。举例来说，可再充电电池可有利地在低于冰点的温度下展现异常高的内阻，以使得通过使电池在R2下操作而产生的内部热充分强化以导致电池迅速升温，且随后使电池虽然在低环境温度下操作仍能够输出高功率和能量。
[0006]这些优点和其它优点至少部分通过一种可再充电电池来实现，该可再充电电池包括:至少一个负极端子和至少一个正极端子，用于使电池在介于第一温度(T1)与第二温度(T2)之间的电池的温度范围上在一个级别的内阻(R1)下操作;至少一个高电阻端子，用于使电池在T1ST2之外在第二级别的内阻(R2)下操作；以及开关，该开关在电池的温度处于T1ST2之外时激活R2。本公开的实施例包含:其中当值R2是在比!Mg2°C下确定且值R1是在T1下确定时，值R2/R1介于2与500之间且包含2与500，例如，值R2/R1介于2与100之间且包含2与100或介于2与50之间且包含2与50。额外或替代实施例包含:其中当值他是在比下确定且值Ri是在T2下确定时，值R2M介于2与500之间且包含2与500，例如，值R2/R1介于2与100之间且包含2与100或介于2与50之间且包含2与50。
[0007]在本公开的某些方面中，可再充电电池包含:其中至少一个高电阻端子电连接到电池的电池单体内或电池的电池单体之间的至少一个电阻片，或其中至少一个高电阻端子电连接到电池的电池单体内的至少一个电阻片，或其中至少一个电阻片是电池的电池单体的电极的集流体的整体组成部分。举例来说，可再充电电池可包含嵌入在常规电池的电极-隔膜片的堆叠或卷滚(jelly-roll)内的一个或更多个电阻片以及用于使电池操作的三个端子。这些端子使电池在低电阻级别R1或高电阻级别R2下操作。三个端子可包含一个正极端子和两个负极端子或两个正极端子和一个负极端子。一个正极端子和两个负极端子的配置是优选的。两个相同极性的端子可进一步由开关连接，其中该开关由温度控制器热自我激活或驱动以使得电池开关取决于电池温度而在使电池在R1下操作的端子和使电池在R2下操作的端子之间切换。
[0008]本公开的实施例包含:其中至少一个电阻片被配置成具有两个接片，其中一个接片电连接到电池中的其它电极接片以形成低电阻端子，且至少一个电阻片的另一接片形成至少一个高电阻端子，或其中至少一个电阻片与电池单体中所使用的两个金属集流体中的任一者或两者相同，或是两个金属集流体的一部分。
[0009]本公开的额外实施例包含可再充电电池，该可再充电电池在模块中包含处于电池单体之外和电池单体之间的一个或更多个电阻片或箔片，以使得电阻片不与电池电解质直接接触，且电池单体不需要修改。电阻片与电池单体串联连接，其中热激活的开关处于两者之间。此构造可用于根据温度来改变电池模块的电阻级别。
[0010]本公开的另一方面是一种操作可再充电电池的方法。该方法包括:使电池在介于第一温度(T1)与第二温度(T2)之间的电池的温度范围上在一个级别的内阻(R1)下操作以及通过激活开关而使电池在T1ST2之外在第二级别的内阻(R2)下操作，其中该开关在电池的温度处于^或!^之外时激活R2。
[0011]本公开的另一方面是一种从极低环境温度(例如，-40°C)激活可再充电电池以实现高功率和能量输出的方法。在这些寒冷环境中，电池最初处于高电阻级别，且激活过程包括以恒压恒流(CVCC)循环来对电池放电，其中恒压被设置为例如介于0.2V与IV之间，且电流极限被设置在IC到1C的范围中。接着，结果发生在该极限下的恒流。此激活过程导致在电池内产生大量内部热，从而在极短的时间段(例如，30秒)内更高地升高电池温度。在较高电池温度下，全天候电池自动切换到低电阻模式，能够输出与室温下相当的高功率和能量。
[0012]方法的实施例包含本公开的可再充电电池的各种特征和配置的任何个体或组合。在一些实施例中，例如，当值R2是在比!Mg2°C下确定且值R1是在T1T确定时，值R^R1介于2与500之间且包含2与500，例如，值R^R1介于2与100之间且包含2与100或介于2与50之间且包含2与50。额外或替代实施例包含:其中当值他是在比下确定且值R1是在T2下确定时，值R2/R1介于2与500之间且包含2与500，例如，值RVR1介于2与100之间且包含2与100或介于2与50之间且包含2与50。
[0013]本发明的额外优点对于所属领域的技术人员来说将从【具体实施方式】变得非常清楚，其中仅简单地通过预期进行本发明的最佳模式的说明来示出和描述本发明的优选实施例。应了解，本发明可具有其它不同实施例，且其若干细节可在各个明显方面进行各种修改，所有这些都不偏离本发明。因此，附图及描述本质上应被视为说明性的，而不是限制性的。
【附图说明】
[0014]参见附图，其中具有相同附图标号的元件始终表示相似元件，且其中:
[0015]图1是示出根据本发明实施例的全天候电池(ACB)的构造的示意图，其中该全天候天池具有嵌入在电极-隔膜组件的堆叠内的若干电阻片/箔片、一个高电阻负极端子HiR(-)和一个低电阻负极端子LoR(-)、一个正极端子(+ )以及连接HiR(-)和LoR(-)端子的热激活开关；
[0016]图2说明根据本发明实施例的全天候电池的构造，其中该全天候电池由嵌入在电极-隔膜组件的堆叠的中间的一个电阻片/箔片构成；
[0017]图3A到图3F示出根据本发明实施例的具有两个接片的电阻片/箔片的六种设计，一个接片电连接或焊接到负电极片的所有接片以形成LoR(-)端子，且另一接片连接到HiR(_)端子，图3A说明两个接片位于片材的同一侧上，由中间的小切口分离以控制两个接片之间的电阻路径；图3B说明两个接片位于相对侧上；图3C说明两个切片朝向外边缘位于同一侧上；图3D说明两个接片朝向外边缘位于相对侧上；图3E说明经图案化的电阻片；图3F说明具有选择性涂层的电阻片；
[0018]图4示出根据发明实施例的双电池单体电池模块的构造，其中一个电阻片/箔片位于两个电池单体之间，即，每一电池单体壳体之外，而不与电池电解质直接接触；
[0019]图5说明根据本发明实施例的一对卷滚(jellyroll)，其中该对卷滚在插入到硬壳中之前或封装到袋式电池之前夹入一个电阻片/箔片；
[0020]图6是说明根据本公开的实施例的袋式电池中所含有的未折叠卷滚的示意图，其中正电极片具有焊接在一起以形成正极端子(+ )的数个小间距间隔开的接片，且负电极片具有焊接在一起以形成低电阻端子LoR(-)的一些小间距间隔开的接片以及形成高电阻端子HiR(-)的远离的接片。LoR(-)端子通过热激活开关而与HiR(-)端子连接；
[0021]图7说明根据本公开的实施例的未折叠卷滚的不同设计，其中该未折叠卷滚具有分别以数个小间距间隔开的接片和远离的接片为特征的正电极片与负电极片两者。此设计具有位于电池单体壳体之外的四个端子，即，两个正极端子LoR( + )和HiR( + )以及两个负极端子LoR(-)和HiR(-)。两侧上的两个开关根据电池温度和开关算法而提供两个以上的级别的内阻；
[0022]图8、图9和图10说明根据本公开的实施例的平坦卷滚电极组件，所述平坦卷滚电极组件具有一个或更多个电阻片；
[0023]图1IA到图1IB示出说明-30°C下根据本公开的实施例的26Ah的全天候电池(ACB)的IC放电行为的曲线图。图1lA在-30°c下比较ACB的IC放电曲线与常规锂离子电池(LiB)。图1IB在ACB与常规LiB之间比较随着时间的电池温度演变；
[0024]图12A和图12B分别根据ACB与常规LiB两者的环境温度示出电池容量和能量；
[0025]图13A到图13C是示出在混合动力脉冲特征化(HPPC)测试下-30°C下的ACB的功率性能的一系列曲线图。图13A示出混合动力脉冲特征化(HPPC)测试的电流曲线；图13B示出HPPC测试中的26Ah的ACB的电压响应;且图13C示出-30°C下的26Ah的ACB的放电和充电功率。
【具体实施方式】
[0026]本发明涉及可再充电电池，相比常规，本发明的可再充电电池可在冰点以下的温度下输送增加的功率和能量。这些电池在本文中被称为全天候电池(ACB)。如本文所使用，术语“电池”表示含有一个或更多个电化学电池单体(cell)的任何可再充电电化学储能装置。电池单体的基本元件包含涂覆在集流体上的阳极、隔膜、涂覆在另一集流体上的阴极和电解质。
[0027]在本公开的一个方面，可再充电电池可在低环境温度下加强电池单体内的内部加热，以使得控制电池性能的电化学和传送过程可被大幅改进。电池的内部加热可部分通过配置具有一个或更多个电阻片和开关的电池来解决，其中一个或更多个电阻片用于加热电池的电池单体中的一个或更多个且该开关用于使电池能够根据电池温度而在高电阻或低电阻下操作。
[0028]本公开的电池配置可应用到各种电池，例如(但不限于)锂离子、锂-聚合物、铅_酸、镍-金属氢化物、镍-锰-钴、锂-硫、锂-空气和所有固态电池。可再充电电池可呈例如袋状形式、圆柱形式、棱柱形式或有角形式。这些电池适用于运输、航天、军事和固定储能应用。
[0029]本公开的全天候电池的优点在于，在低于正常操作温度如小于5°C的温度下或在低于冰点的温度(小于约O 0C的温度，例如，小于约-10 °C、-20 0C、-30 0C或-40 0C的温度)下，电池的内阻变得极高。电池的高内阻在电池内产生热，而热可用于加热电池。优选地，电池的内阻变得足够高而可在数秒内或最多几分钟内将电池迅速加热数十摄氏度。在电池温度达到介于(TC与电池的正常操作温度之间的范围(通常处于约5°C或更高)之后，高内阻被解除，从而允许ACB在低内阻模式下(与常规电池中一样低)操作，进而使电池虽然处于极低环境温度环境中也能够递送高功率和能量。有利地，本公开的可再充电电池不需要升压器就可随着温度改变电池的内阻。举例来说，作为实施例，本公开的可再充电电池不包含变压器或直流/直流转换器来对电阻器供电就可随着温度改变电池的内阻。
[0030]在本公开一方面，可再充电电池包含在介于第一温度(T1)与第二温度(T2)之间的电池的温度范围上的一个级别的内阻(R1)，和在!^或^之外的第二级别的内阻(R2)。在一些实施例中，当值R2是在比!Mg2°C下确定且值R1是在T1T确定时，值RVR1介于2与500之间且包含2与500，例如，值R2M介于2与100之间且包含2与100或介于2与50之间且包含2与50。额外或替代实施例包含:其中当值R2是在比T^2°C下确定且值R1是在T2T确定时，值R2/Rj于2与500之间且包含2与500，例如，值R2M介于2与100之间且包含2与100或介于2与50之间且包含2与50。在额外或替代实施例中，1'1小于约5°(:，例如，优选小于约0°(:、-10°(:、-20°(:、-30°C或-40 °C;且T2是大于给定可再充电电池的正常或最佳操作温度的温度，例如，大于约50。。。
[0031]此电池的实例包含一种可再充电电池，该可再充电电池包括:至少一个负极端子和至少一个正极端子，用于使电池在^与!^之间在仏如在低内阻级别(LoR)下操作；以及至少一个高电阻端子，用于使电池在电池温度处于!^或^之外时在他如在高内阻级别(HiR)下操作。高电阻端子可以是额外负极端子(即，HiR(-))或额外正极端子(S卩，HiR( + ))。
[0032]此可再充电电池可包含切换电池的电阻级别的开关。举例来说，开关可在电池的温度介于!^与^之间时接合电池的低电阻端子(例如，LoR(-)和/或LoR( + ))以使电池操作，且可在电池温度处于!^或^之外时接合一个或更多个高电阻端子(例如，HiR(-)和/SHiR
( + ))o
[0033]举例来说，本公开的开关可包含由热敏装置激活的开关，例如:水-乙二醇液体胶囊，其在冰点以上膨胀且推动开关使之开启；相变材料，其在T1ST2S两者下经受相转变和明显的体积改变;或双金属开关;或固体材料，其体积在温度T1ST2下显著膨胀。
[0034]本公开的开关可由机电继电器和温度控制器构成，或由具有温度传感器的固态继电器、具有温度传感器的功率MOSFET或具有温度传感器的高电流开关构成。或者，连接LoR(-)和HiR(-)端子的开关可通过在电池管理系统中具有电子电路和电池单体温度传感器的控制器实现。
[0035]在本公开的实施例中，可再充电电池包含电连接到高电阻端子的至少一个电阻片。该至少一个电阻片可位于电池单体内(暴露到电解质)或位于两个电池单体之外且在两个电池单体之间，或是一些电阻片位于电池单体内而一些电阻片位于电池单体外的组合。此外，配置在电池的电池单体内的电阻片可为电池的电池单体的电极的集流体的整体组成部分(integrally part)。
[0036]在这里，电阻片是这样一种材料，它相对于电池电极的未修改集流箔片具有类似或较低电导率，但在电池操作期间被激活时导致电池的内阻的显著提高。优选电阻片的电阻以欧姆为单位等于0.1到5的数值除以安时(Ah)为单位的电池的容量，例如，0.5到2的数值除以Ah为单位的电池的容量。举例来说，20Ah的电池的电阻片优选介于约0.005欧姆(0.1除以20)与约0.25欧姆(5除以20)之间，例如约0.025欧姆(0.5除以20)与约0.1欧姆(2除以20)之间。
[0037]本公开的电阻片可为在暴露到电池电解质时且在电阻片暴露到此环境时在全天候电池的电化学电压窗内稳定的任何足够导电的金属。这些电阻片可例如由以下材料制成:石墨、尚序热解石墨(HOPG)、不镑钢、银、络、银络合金、铜、招、钦或上述材料的组合。如果在模块中用于电池单体之外以及两个相邻电池单体之间，那么电阻片不需要是耐腐蚀的，且因此另外材料可用作本公开的电阻片。在某些实施例中，本公开的电阻片优选是平坦的且具有较大表面积，以使得电阻片可具有与邻近电池组件的良好接触。本公开的电阻片可具有介于约I微米与约150微米之间的厚度，其中优选范围是约5微米到约60微米。具有大电阻、高热导率且小热容的电阻片适用于本公开的某些实施例。
[0038]电阻片的电阻可通过对片材进行图案化(S卩，从电阻片移除材料)来调整。图案化允许电阻片具有足够的厚度以实现机械强度和可焊接性，但具有减小的电阻。圆角的图案具有在图案的角落处减少温度积聚的优点。经图案化的电阻片可通过光蚀刻、放电加工、水射流切割、激光切割、冲压等工艺来制造。
[0039]在一些实施例中，电阻片的表面的实质部分可被涂覆以避免与电解质的不良的化学反应或电连接。举例来说，电阻片可被选择性地涂覆，其表面的一部分未被涂覆以用于电连接到其它接片或端子且表面的其余部分被涂覆且因此被电隔离和化学隔离。保护性涂层可被涂覆以起初完全覆盖电阻片的整个表面，且接着某区域中的涂覆层可被选择性地移除以实现与其它接片或端子的必要的电连接。保护性涂覆层在电池单体内应该是热传导的、电绝缘的且化学稳定的。保护性涂层可由聚合物、金属氧化物和其它材料制成。保护性涂覆层的聚合物材料的实例包含:聚乙烯、聚丙烯、氯化聚丙烯、聚酯、聚酰亚胺、PVDF、PTFE、尼龙或这些材料的共聚物。保护性涂覆层的金属氧化物材料的实例包含Mg、Al、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn的氧化物及其组合。保护性涂层优选具有高介电常数。在一些实施例中，粘合剂可用于电阻片与保护性涂层之间。保护性涂层的厚度可介于1nm与ΙΟΟμπι之间，优选1nm与50μπι之间。涂层应足够薄以实现良好的热传递，却是不能透过的，以保护金属片免于与电池单体内的电解质接触。保护性涂层可通过例如以下方法而涂覆到电阻片上:胶粘、层压、浸涂、旋涂、喷涂、化学气相沉积、原子层沉积、溶液浇注、电沉积、自组装单层、立体光亥IJ、表面氧化以及其它方法。
[0040]在本公开的某些构造中，可再充电电池包含一个或更多个高电阻接片或端子以及一个或更多个低电阻接片或端子。高电阻端子将一个或更多个电阻片电连接，且低电阻接片或端子被配置成使电池在低内阻模式下操作。
[0041]有利地，本公开的可再充电电池可在某些实施例中容易以最少的修改利用常规可再充电电池组件来构造。一般来说，常规电池(例如，锂离子电池)包含阳极、隔膜和阴极中的一个或更多个的片材，所述片材可堆叠或缠绕在卷滚中且封装在袋式覆盖物或硬壳中。接着，袋或壳被填充以电解质。阴极活性材料可例如包含:锂钴氧化物、磷酸锂铁、锂锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、富锂分层氧化物或其混合物等。阳极活性材料可例如包含石墨、硅、硅合金、锂金属、锂合金(例如，钛酸锂)、其混合物等。
[0042]举例来说，常规锂离子电池包含正极、负极、隔膜、正极集流体、负极集流体、电解质和电池盖或电池壳。涂覆在一个集流箔片(例如，Al箔片)上的正极和涂覆在另一集流箔片(例如，Cu箔片)上的负极被堆叠或卷绕，以隔膜置于之间，且电解质溶解在溶剂中的电解质溶液浸渍在隔膜和两个多孔电极中。
[0043]必要时，正极与负极两者包含前述活性材料、粘合剂和导电剂。常用粘合剂包含聚偏氟乙烯(PVDF)和丁苯橡胶(SBR)以及羧甲基纤维素(CMC)的钠盐。导电剂通常是基于碳的，且与活性材料混合以提高电极电导率。
[0044]例如LiPF6、LiBF4等锂盐可单独或组合地用作电解质。链状碳酸酯、环状碳酸酯、环状酯、腈化合物等可用作用于溶解锂盐的溶剂其具体实例包含:碳酸乙烯酯(EC)、碳酸乙基甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯、二乙氧基乙烷等。此外，聚合物电解质或固体电解质可用作电解质。
[0045]举例来说，本公开的可再充电电池可包含可再充电电池的传统组件，且另外包含连接到一个或更多个电阻片的一个或更多个高电阻端子。一个或更多个电阻片可位于电池的电池单体内，或介于电池的电池单体之间，或其某一组合以在电池内发热。【附图说明】本公开的某些实施例。
[0046]图1和图2说明本公开的实施例。如图1所示，可再充电电池110具有嵌入在电极-隔膜组件的堆叠内的若干电阻片112。电极-隔膜组件包含具有阳极接片114a的阳极114、隔膜116以及具有阴极接片118a的阴极118。电池110还包含一个低电阻负极端子LoR(-)120和一个高电阻负极端子HiR(_)122、开关124以及正极端子(+ )126。
[0047]在此实施例中，每一电阻片具有可通过焊接而被附接的两个接片(112a、112b)。电阻接片112a和阳极114的阳极接片114a电连接到低电阻负极端子LoR(-)120以形成低电阻电路。电阻接片112b电连接到高电阻负极端子HiR(-)122以形成由开关124激活的高电阻电路。阴极118的阴极接片118a电连接在一起且电连接到正极端子126。在此特定实例中，开关124是可电连接或断开LoR(-)端子120和HiR(-)端子122的热激活开关。
[0048]阳极-隔膜-阴极-电阻片组件可被置于适当封装中，例如，被置于袋式电池的壳体中，且填充以电解质。在此实施例中，阳极-隔膜-阴极-电阻片组件被容纳在壳体140中。负极端子和正极端子可电连接到外部电路128a和128b。
[0049]总的来说，图1所说明的可再充电电池以壳体140的外部上的三个端子为特征，SP，两个负极端子LoR(-)和HiR(-)以及一个正极端子(+ )。两个负极端子LoR(-)和HiR(-)进一步由紧靠电池之外的温度敏感开关连接。在操作中，当电池温度处于被界定为介于第一温度!^与第二温度1~2之间的正常操作范围时，开关闭合(CLOSED)，且电池电流由于电流优选流经低电阻电路而绕过电阻片。在此状况下，电池在端子(+ )与LoR(-)之间操作，从而展现低内阻。当电池温度处于正常范围TjPT2之外时，使开关打开(OPEN)，从而使端子(+ )和HiR(-)操作。这迫使电池电流流经电阻片且因此展现高内阻。举例来说，当电池温度低于正常范围(例如，低于约5°C或处于低于冰点的环境中)时，电池的内阻由于电流路径中电阻片的存在而高了若干倍。一旦操作或激活，就存在强烈的内部加热(因为电池的发热与其内阻成比例)，这导致电池温度迅速上升到触发温度敏感开关闭合的点。闭合的开关立即使LoR(-)端子操作且降低电池内阻。虽然在低于冰点的环境中操作，但低内阻和高内部温度的组合实质上改进功率和能量输出。
[0050]图2示出可再充电电池的另一配置，其中该可再充电电池具有插入在电极-隔膜组件的堆叠之间以在电池中发热的至少一个电阻片。在此实施例中，可再充电电池210包含位于两个电极-隔膜组件213a与213b之间的电阻片212。电阻片优选位于电极的堆叠的中间以更均匀地发热，且可被相同或不同于隔膜216的隔膜217包夹。每一电极-隔膜组件包含阳极214、隔膜216和阴极218。电池210还包含一个低电阻负极端子LoR(-)220、一个高电阻负极端子HiR(_)222、开关224以及正极端子(+ )226。
[0051]在此实施例中，电阻片212具有可通过焊接而附接的两个接片(212a、212b)。电阻接片212a和阳极214的阳极接片214a电连接到低电阻负极端子LoR(-)220以形成低电阻电路。电阻接片212b电连接到高电阻负极端子HiR(-)222以形成由开关224激活的高电阻电路。阴极218的阴极接片218a电连接在一起且电连接到正极端子226。在此特定实例中，开关224是可电连接或切断LoR(-)端子220和HiR(-)端子222的热激活开关。
[0052]阳极-隔膜-阴极-电阻片组件可被置于适当封装中，如被置于袋式电池的壳体中，且填充以电解质。在此实施例中，阳极-隔膜-阴极-电阻片组件被容纳在壳体240中。负极端子和正极端子可电连接到外部电路228a和228b。图2的可再充电电池210可按与图1所述相同的方式操作。
[0053]图3说明可用于本公开的可再充电电池中(包含在图1和图2所示的配置中)的不同电阻片配置。每一电阻片310、320、330、340、350、360具有可通过焊接而附接的两个接片。如图3所示，各种电阻片上的接片可按各种配置来定位。这些配置包含:(a)2个接片(311、312)位于同一侧上，由切口314分离；(b)2个接片(321、322)位于电阻片的相对侧上且大致上位于边缘的中部；(c)和(e)2个接片(331、332)位于同一侧上，但位于电阻片的外边缘上且由切口334分离；以及⑷和(f)2个接片(341、342)位于电阻片的相对侧上，但位于外边缘上。
[0054]在一些实施例中，电阻片的电阻可通过图案化来调整。较之使片材较薄来调整片材的电阻的情况，这种图案化实现较厚的电阻片，而使片材较薄可负面影响电阻片的机械强度或与其它接片的可焊接性。当图案化时，圆角比直角优选，以便将热点减到最少。经图案化的电阻片可通过光蚀刻、放电加工、水射流切割、激光切割、冲压等来制造。图3E说明可用于本公开的可再充电电池中的经图案化的电阻片。图3E示出2个接片(331、332)位于同一侧上，但位于电阻片的外边缘上，且材料从片材的内部移除(即，总体图案352)，具有圆角(354)。在其它实施例中或结合其它实施例，电阻片可被涂覆以聚合物或氧化物薄层，该聚合物或氧化物薄层在电池单体内是热传导的、电绝缘的且化学稳定的。图3F说明电阻片在片材的两个主面上具有涂层。在此特定实施例中，涂层是完全围绕电阻片(364)且暴露接片(341、342)的层压片(362)。
[0055]在本公开的一个实施例中，图3所示的电阻片中的一个或更多个可用于图1或图2的构造中。举例来说，针对图3中的任何电阻片，标记为TABl的接片可与电池中的阳极片的所有接片连接(例如，焊接)。它们一起形成图1或图2中的低电阻端子LoR(-)。如图3所示的TAB2可一起焊接以形成图1或图2中的高电阻端子HiR(-)。
[0056]在本公开的其它实施例中，可再充电电池可通过将一个或更多个电阻片置于电池的电池单体之外来配置。举例来说，在包含多个电池单体的电池模块中，一个或更多个电阻片可在电池模块中被夹在两个相邻电池单体之间。图4说明此实施例。
[0057]如图4所示，电池模块410包含位于两个电池单体413a与413b之间的电阻片412。电阻片优选位于电池单体之间以提供电池单体和电池模块的均匀加热，例如，紧密介入在两个电池单体之间。每一电池单体包含阳极414、隔膜416和阴极418。电池模块410还包含电连接到模块的每一电池单体的一个低电阻负极端子LoR(_)420以及电连接到电阻片的一个高电阻负极端子HiR(-)422。电池模块还包含开关424以及正极端子( + )426a和426b。负极端子和正极端子可电连接到外部电路428a和428b。图4的可再充电电池模块410可按与图1所述相同的方式操作。
[0058]虽然图4中的电池模块410被示为双电池单体模块，一个电阻片位于两个电池单体之间，但本公开的电池模块可具有两个以上的电池单体和/或位于电池单体模块中间的一个以上电阻片。举例来说，电池模块可具有4个、5个或6个电池单体，其中一个或更多个电阻片位于电池单体之间以及接近电池单体的其它位置周围。
[0059]在本公开的一个实施例中，图3所示的电阻片中的一个或更多个可用于图4的构造中。举例来说，针对图3中的任何电阻片，标记为TABl的接片可连接到电池单体的负极端子，从而形成电池模块的低电阻端子LoR(-)。图3所示的电阻片中的任一者的TAB2可焊接在一起以形成电池模块的高电阻端子HiR(-)。此电池模块的激活和操作与先前描述的单个电池单体相同。
[0060]在本公开的另一实施例中，一个或更多个电阻片可被夹在可再充电电池的电极-隔膜组件的两个卷滚(jelly roll)之间。图5说明此实施例。如图5所示，电阻片512被夹在两个卷滚(513a、513b)之间。此实施例中的设计可与含有卷滚电极组件的任何常规可再充电电池一起使用。如图5进一步示出，电阻片512具有可通过焊接而附接的两个接片(512a、512b)。电阻接片512a电连接到卷滚(为便于说明而未示出)的阳极的阳极接片514a以及低电阻负极端子LoR(-)(未示出)以形成低电阻电路。电阻接片512b电连接到高电阻负极端子HiR(_)(未示出)以形成高电阻电路。卷滚的阴极的阴极接片518a电连接在一起且电连接到正极端子(为便于说明而未示出)。此实施例中的可再充电电池还将包含处于电池之外的开关，该开关可电连接或切断LoR(-)端子和HiR(-)端子。图5的可再充电电池510可按与图1所述相同的方式操作。
[0061]虽然图5中的电池配置被示为两个卷滚，一个电阻片位于其间，但本公开的电池模块可具有两个以上的卷滚和/或位于卷滚的中间的一个以上电阻片。此外，一个或更多个电阻片可被涂以聚合物或氧化物的薄层以将其在电池内与电解质隔离。举例来说，电池可具有三个或更多个卷滚，其中一个或更多个电阻片定位在一对卷滚之间和/或接近卷滚中的每一者或一些的其它位置周围。
[0062]在本公开的一个实施例中，图3所示的电阻片中的一个或更多个可用于图5的构造中。举例来说，针对图3中的任何电阻片，标记为TABl的接片可连接到电池单体的负极端子，从而形成电池的低电阻端子LoR(-)。图3所示的电阻片中的任一者的TAB2可焊接在一起以形成电池的高电阻端子HiR(-)。此电池的激活和操作与针对图1的电池所述的相同。
[0063]在本公开的实施例中，可再充电电池可不使用独立电阻片来构造就可产生电池的高内阻级别。举例来说，高电阻电路可被配置为电池的电池单体的电极的集流体的整体组成部分。在本公开的一个实施例中，可再充电电池包含:至少一个负极端子和至少一个正极端子，用于使电池在^与!^之间在仏下操作;至少一个高电阻端子(例如，额外负极端子或正极端子)，用于使电池在T1ST2之外在他下操作；以及开关，该开关在电池的温度处于T1ST2之外时激活R2，其中至少一个高电阻端子电连接到电池的电池单体内的至少一个电阻片，且其中该至少一个电阻片是电池的电池单体的电极的集流体的整体组成部分。
[0064]图6说明此实施例。图6示出包含阳极614、隔膜616和阴极618的组件。此组件适用于广泛各种可再充电电池配置，例如，电池单体壳体中的卷滚设计。在此实施例中，阴极(正极)618包含电连接(例如，焊接在一起)以形成端子( + )626的数个小间距间隔开的接片618a。另一方面，阳极(负极)614包含电连接在一起以形成端子LoR(-)620的少许小间距间隔开的接片(614a)以及与最接近的接片614a相距一定距离的接片614b。接片614b可电连接到高电阻端子。在此实例中，接片614b形成高电阻端子HiR(-)。
[0065]在这种设计中，接片614b(远离的接片)与小间距间隔开的接片(614a)中的最接近者之间的负极箔片(即，Cu箔片)的部分用作高电阻以在电池温度低于正常范围(S卩，低于T1)时操作。换句话说，接片614a与614b之间的材料(标记为630)用作此电池设计的电阻片。在电池单体壳体的外部上，端子LoR(-)和HiR(-)可经由开关624(例如，温度敏感开关)而电连接和断开。具有图6所说明的配置的电池的激活和操作可按与针对图1中的电池所述的相同的方式进行。
[0066]630的电阻尤其依赖于接片614b与最接近的接片614a之间的距离、用于形成集流体的材料如箔片的成分以及两个接片之间的箔片上的任何材料和高电阻端子的期望电阻级别。可再充电电池的电极通常通过在使用或不使用粘合剂和/或导电稀释剂的情况下将一种或更多种电化学活性材料涂覆到集流体上来形成。这些材料还可影响630的电阻。
[0067]图7说明本公开的可再充电电池的另一实施例，其中该可再充电电池包含作为电池的电池单体的电极的集流体的整体组成部分。在此实施例中，示出包含阳极714、隔膜716和阴极718的组件。如针对图6的配置所注明，图7所示的组件适用于广泛各种可再充电电池配置。在此实例中，阴极与阳极两者具有电连接以形成端子LoR( + )和LoR(-)的数个小间距间隔开的接片以及形成HiR( + )和HiR(-)的远离的接片。特别，阴极(正极)718包含电连接以形成端子( + )726的数个小间距间隔开的接片718a以及与最接近的接片718a相距一定距离以形成高电阻端子HiR( + )的接片718b。阳极(负极)714包含电连接在一起以形成端子LoR(-)720的少量小间距间隔开的接片(714a)以及与最接近的接片714a相距一定距离以形成高电阻端子HiR(-)的接片714b。
[0068]在该设计中，小间距间隔开的接片群组与远离的接片之间的负极箔片(S卩，Cu)和正极箔片(即，Al)的部分用作高电阻以在电池温度低于正常范围(S卩，低于T1)时操作。换句话说，接片714a与714b之间的材料(标记为730a)以及接片718a与718b之间的材料(标记为730b)用作该电池设计的电阻片。
[0069]在电池单体壳体740的外部上，两个独立开关(724a、724b)可用于分别连接端子LoR( + )与HiR( + )以及LoR(-)与HiR(-)。两个开关可同时操作或彼此独立操作，或根据电池温度以一种算法来操作。另外，具有图7所说明的配置的电池的激活和操作可按与针对图1中的电池所述的相同的方式进行。
[0070]可再充电电池的卷滚配置的许多其它接片设计是可行的，只要接片的一个群组提供低电阻且接片的另一群组提供高电阻即可。
[0071]在本公开的另一实施例中，可包含一个或更多个电阻片与可再充电电池的卷绕式电极组件。图8、图9和图10说明具有一个或更多个电阻片的卷滚式电极组件的实施例。如图8所示，电阻片812被包含在卷滚组件的大致中央。在此实施例中，电阻不直接接触任何电极且应该不会负面影响电池单体的容量。电阻片可在组装卷滚之后或在组装卷滚的同时被插入。电阻片还可有利地用作卷滚组件的结构支撑。此实施例中的设计可与含有卷滚电极组件的任何常规可再充电电池一起使用。如图8进一步示出，卷滚组件813还包含集流体815上的阳极814 (例如，铜箔)、第一隔膜816a、集流体819上的阴极818 (例如，招箔)以及第二隔膜816b。除在卷滚组件大致中央具有电阻片之外，还在卷滚的最外层上包含电阻片。卷滚的形状可为平坦的，如图8所示，或圆柱形的。
[0072]图9说明具有电阻片的卷滚电极组件的另一实施例。在此实施例中，一系列电阻片缠绕在一系列卷滚组件周围。如图9所示，电阻片912a和912b缠绕在卷滚组件913a和913b周围。图9示出两个卷滚组件，所述卷滚组件各自在其外圆周上具有电阻片。此配置可扩展到另外卷滚组件，其中的一些或全部在其外圆周上具有电阻片，以形成一系列电阻片缠绕在一系列卷滚组件周围的卷滚组件。此组件可通过以下方式来制造:缠绕卷滚组件；以及接着将电阻片缠绕在卷滚组件上，接着缠绕另外卷滚组件(所述另外卷滚上有电阻片或没有电阻片)。
[0073]每个卷滚组件包含阳极、阴极和隔膜。举例来说，卷滚组件913a和913b包含集流体915上的阳极914(例如，铜箔)、第一隔膜916a、集流体919上的阴极918(例如，铝箔)。可在集流体919之后包含第二隔膜，这未示出在附图中。除使电阻片缠绕在卷滚组件的最外层周围之外，还在最内部卷滚组件大致上中央包含电阻片。
[0074]图10说明具有电阻片的卷滚电极组件的另一实施例。在此实施例中，保持一个或更多个卷滚组件的容器也可用作电阻片，即使它不呈片材的形状。如图10所示，电阻片1012围绕两个卷滚组件1013a和1013b。电阻片1012具有接触卷滚组件的最外层的实质部分的内表面1012a。电阻片可以是保持组件的容器，例如，钢壳。在此实施例中，电阻片1012被成形为具有两个隔室以保持两个卷滚组件，但此实施例不限于此形状，只要电阻片1012的内表面接触卷滚中的至少一者的实质部分即可，而电阻片可如本公开所述起作用。此外，图10的配置可扩展到另外卷滚组件，其中的一些或全部位于一个或更多个隔室中或接触电阻片。
[0075]每个卷滚组件包含阳极、第一隔膜、阴极以及第二隔膜。举例来说，卷滚组件1013a和1013b包含集流体1015上的阳极1014(例如，铜箔)、第一隔膜1016a、集流体1019上的阴极1018(例如，铝箔)。可在集流体919之后包含第二隔膜，这未示出在附图中。除电阻片1012之夕卜，在此实施例中，可在卷滚组件中的一者或全部在大致中央包含电阻片。
[0076]虽然图8、图9和图10中的电池配置被说明为具有不对称形状的卷滚，但卷滚和电阻片可以是对称的，例如，圆柱形卷滚组件与对应的圆柱形电阻片。
[0077]除图8、图9、图10所说明的元件之外，包含额外元件以形成具有图8、图9和图10的配置的工作电池，为便于说明，所述工作电池未被示出。这些元件例如包含:高电阻端子，电连接到电阻片而作为高电阻电路的一部分;低电阻端子，电连接到电阻片和电极中的一者(例如，阳极或阴极)以形成低电阻电路;开关，可电连接或切断低电阻端子和高电阻端子。举例来说，图8、图9和图10的可再充电电池810、910和1010可按与图1所述相同的方式操作。
[0078]在本公开的另一实施例中，图3所示的电阻片中的一个或更多个可用于图8、图9和图10的配置中。举例来说，针对图3中的任何电阻片，标记为TABl的接片可连接到电池单体的负极端子，从而形成电池的低电阻端子LoR(-)。图3所示的电阻片中的任一者的TAB2可焊接在一起以形成电池的高电阻端子HiR(-)。此电池的激活和操作与针对图1的电池所述的相同。
[0079]所有前述电池设计适用于可再充电电池，例如，Li离子、镍-金属氢化物、铅-酸等。有利地，本公开的可再充电电池可针对所有电池化学物质(例如，可再充电锂离子、镍-金属氢化物或先进的锂电池，例如，锂-硫、锂-聚合物、锂-空气电池或所有固态电池)且针对所有外形尺寸(袋状形式、圆柱形式、棱柱形式或有角形式)来实施。上文针对图1到图10所述的电池单体设计可用于制造针对一组端子具有低内阻(R1)且针对第二组端子具有高内阻(R2 )的全天候电池。电池单体结构可尤其适应卷绕式电极和堆叠式电极设计。
[0080]在本公开的一个方面中，当电池的温度介于!^与!^之间时，可再充电电池在R1下操作，且当电池的温度处于^或!^之外时，通过激活在电池的温度处于^或!^之外时激活心的开关而在他下操作。使电池在高电阻级别(R2)下操作可包含应用恒压恒流(CVCC)循环以提高电池的内部温度。此激活循环可通过使电池在高电阻模式下且在低电池单体电压下操作而产生大量内部热。激活循环可包含使电池在恒压下接着在恒流极限下操作。在某些实施例中，恒压被设置在0.2V到IV的范围中，且恒流被设置在IC到1C的范围中(此处所界定的C值是以安培为单位的电流与电池标称容量的比率;针对1Ah电池，IC意味1A)。优选地，恒压的范围是0.4V到1.0V，且电流极限是2C到5C，例如，4C。
[0081 ] 实例
[0082]以下实例希望进一步说明本发明的某些优选实施例，且在本质上不受限制。只是使用常规实验，所属领域的技术人员就将认识到或能够确定本文所述的特定物质和过程的许多等同物。
[0083]根据图1所述的构造而研发26Ah的试制电池，该电池呈袋式电池的形式且由锂-镍-锰-钴(NMC)阴极和石墨阳极制成。电阻片是25cm长、6cm宽且ΙΟΟμπι厚的不锈钢箔片。其电阻为约0.05欧姆，且其重量为?13克，为总电池重量的约2.3%儿01?(-)与HiR(-)端子之间的开关通过温度控制器所驱动的机电继电器来实现。继电器被设置为在约(TC下切换。继电器重量为约7克。在测试之前，测试电池完全充电，且接着在预设为低于冰点的温度的热腔室中搁置5小时到6小时。在26Ah的全天候电池的测试期间，若干热电偶被安装到电池上且连接到电压表以读取驱动继电器的平均电池温度。还为了对比研究而测试基线电池，该基线电池不具有电阻箔片和温度敏感开关，但剩余部分保持相同。
[0084]针对-30 °C下的IC放电的全天候电池(在图11中标记为ACB)和基线电池(在图11中标记为常规LiB)的测试结果示出在图1lA中。在ACB的状况下，电池测试始于简短的激活时段，其中等于2C(S卩，52A)的恒流被施加到高电阻端子持续约142秒。从图1lA所见，电池单体电压处于0.6V到1.3V。在此激活时段中，嵌入在电池单体内的电阻片迅速发热，这如图1lB所示的平均电池温度所示使电池单体快速升温。当电池温度达到约0°C (S卩，电池切换为低内阻的设置点)时，完成激活，且电池经受标准1C(S卩，26A)放电，如图1lA所示。ACB的放电曲线与常规LiB形成对比，在ACB的状况下示出实质上经过改进的电压、容量和能量输出。进行各种环境温度下的ACB和常规LiB的类似的IC放电实验。容量和放电容量分别示出在图12A和图12B中。可见在-30 °C下，ACB递送>90%的室温容量以及>82%的室温能量。相比之下，常规LiB在-30°C下仅输出60%和50%的室温容量和能量。在-40°C下的ACB性能的改进更显著，其中ACB能保持85 %和70 %的室温容量和能量，而在相同环境条件下，常规LiB几乎具有零容量和能量输出。也进行2C放电实验，且功率和能量输出同样是让人印象深刻的。
[0085]还进行混合动力脉冲特征化(HPPC)测试以量化26Ah的ACB的功率能力。HPPC测试始于给定电量状态(SOC)，且进行3C放电脉冲20秒，接着停止20秒，接着进行IC充电循环20秒。对此HPPC负荷的电压响应示出在图13B中。通过将放电/充电电流与每20秒脉冲结束时的电池单体电压相乘而计算的充电和放电功率示出在图13C中。-30 °C下的此放电和充电功率约6到7倍于常规LiB。
[0086]虽然针对普通锂离子电池而示出前述测试结果，但基于先进Li离子电池、镍-金属氢化物(N1-MH)、铅-酸(Pb-酸)和其它电池化学物质的全天候电池预期具有相同优点。
[0087]在本公开中仅示出和描述本公开的优选实施例及其多功能性的实例。应理解，本发明能够在各种其它组合和环境中使用，且能够在如本文所表达的本发明概念的范围内改变或修改。因此，举例来说，只是使用常规实验，所属领域的技术人员就将认识到或能够确定本文所述的特定物质、过程和布置的许多等同物。这些等同物被视为处于本发明的范围内，且被随附权利要求书涵盖。
【主权项】
1.一种可再充电电池，包括: 至少一个负极端子和至少一个正极端子，用于使所述电池在介于第一温度(T1)与第二温度(T2)之间的所述电池的温度范围上在一个级别的内阻(R1)下操作； 至少一个高电阻端子，用于使所述电池在TiSTsi外在第二级别的内阻(R2)下操作；以及 开关，当所述电池的温度处于T1ST2之外时，所述开关激活r2。2.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中所述至少一个高电阻端子电连接到所述电池的电池单体内或所述电池的电池单体之间的至少一个电阻片。3.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中所述至少一个高电阻端子电连接到所述电池的电池单体内的至少一个电阻片，或其中所述至少一个电阻片是所述电池的所述电池单体的电极的集流体的整体组成部分。4.根据权利要求2或3所述的可再充电电池，其中所述至少一个电阻片用作加热元件。5.根据权利要求2或3所述的可再充电电池，其中所述电阻片是由下述材料制成:石墨、尚序热解石墨(HOPG)、不镑钢、银、络、银络合金、铜、招、钦或上述材料的组合。6.根据权利要求2或3所述的可再充电电池，其中所述至少一个电阻片具有1-150微米的厚度。7.根据权利要求2所述的可再充电电池，其中所述至少一个电阻片被夹在电极-隔膜的堆叠或卷滚内，且其中所述至少一个电阻片可选地被覆以聚合物或氧化物的薄层使得在所述电池内所述至少一个电阻片与电解质隔离。8.根据权利要求2所述的可再充电电池，其中所述至少一个电阻片位于所述电池的电池单体内以在所述电池单体内均匀地发热。9.根据权利要求2所述的可再充电电池，其中所述至少一个电阻片在所述电池内位于电池单体之间以在所述电池内均匀地发热。10.根据权利要求3所述的可再充电电池，其中所述至少一个电阻片被配置成具有两个接片，其中一个接片电连接到所述电池中的其它电极接片以形成低电阻端子，且所述至少一个电阻片的另一接片形成所述至少一个高电阻端子。11.根据权利要求2所述的可再充电电池，其中所述至少一个电阻片与电池单体中所使用的两个金属集流体中的任一者或两者相同，或是所述两个金属集流体的一部分。12.根据权利要求2或3所述的可再充电电池，其中所述至少一个电阻片由铜箔或铝箔制成。13.根据权利要求2或3所述的可再充电电池，其中所述至少一个电阻片的电阻以欧姆为单位等于0.1到5的数值除以以安时(Ah)为单位的所述电池的容量。14.根据权利要求1-3中任一项所述的可再充电电池，其中所述至少一个高电阻端子是额外负极端子。15.根据权利要求1-3中任一项所述的可再充电电池，其中所述至少一个高电阻端子是额外正极端子。16.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中所述开关由温度传感器驱动，使得在使所述电池在仏下操作的端子和使所述电池在R2下操作的端子之间切换。17.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中所述开关是热自激活开关，使得在使所述电池在仏下操作的端子和使所述电池在此下操作的端子之间切换。18.根据权利要求17所述的可再充电电池，其中所述自激活开关是选自下述:水-乙二醇液体胶囊，其在冰点以上膨胀且推动所述开关使之开启；相变材料，其在T1ST2S两者下经受相转变和明显的体积改变;或双金属开关;或固体材料，其体积在温度T1ST2S两者下显著膨胀。19.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中所述开关由机电继电器和温度控制器构成，或由具有温度传感器的固态继电器、具有温度传感器的功率MOSFET或具有温度传感器的尚电流开关构成。20.根据权利要求1-3中任一项所述的可再充电电池，其中所述电池是镍-金属氢化物电池。21.根据权利要求1-3中任一项所述的可再充电电池，其中所述电池是锂离子电池。22.根据权利要求1-3中任一项所述的可再充电电池，其中所述电池具有袋状形式、圆柱形式、棱柱形式或有角形式。23.—种电池系统，包括根据权利要求1所述的可再充电电池以及控制器，其中所述控制器使得在使所述电池在仏下操作和使所述电池在R2下操作之间可切换。24.根据权利要求23所述的电池系统，还包括用于确定温度!^和^的温度传感器。25.—种操作具有至少两个级别的内阻的可再充电电池的方法，所述方法包括:使所述电池在介于第一温度(T1)与第二温度(T2)之间的所述电池的温度范围上在一个级别的内阻(R1)下操作以及通过激活开关而使所述电池在!^或^之外在第二级别的内阻(R2)下操作，其中在所述电池的所述温度处于Ti或T2之外时所述开关激活R2。26.根据权利要求25所述的方法，其中当所述电池温度低于T1或高于!^时，所述开关打开以使所述电池在R2下操作。27.根据权利要求25所述的方法，其中当所述电池温度介于TjPT2之间时，所述开关闭合以使所述电池在Ri下操作。28.—种操作具有至少两个级别的内阻的可再充电电池的方法，所述方法包括:使所述电池在介于第一温度(T1)与第二温度(T2)之间的所述电池的温度范围上在一个级别的内阻(R1)下操作以及使所述电池在!^或^之外在第二级别的内阻(R2)下操作，其中使所述电池在他下操作包含施加恒压恒流(CVCC)循环以提高所述电池的内部温度。29.根据权利要求28所述的方法发，其中恒压被设置为介于0.2V与IV之间，且电流界限被设置为介于IC与1C之间。
【文档编号】H01M2/10GK105849968SQ201480055954
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年10月8日
【发明人】王朝阳, 葛善海, 纪岩, 许天韧
【申请人】美国电化学动力公司