一种添加纳米铜制备Bi-2223/Ag多芯超导带材的方法
【专利摘要】本发明公开了一种添加纳米铜制备Bi?2223/Ag多芯超导带材的方法，该方法包括：一、制备铜欠量的Bi?2223前驱粉，烧结后加入纳米铜粉球磨混合均匀，得到装管前驱粉；二、装管制备装管复合体；三、将装管复合体拉拔加工成单芯线材；四、对单芯线材依次进行定尺、截断、矫直和清洗，然后采用集束拉拔方法制成多芯线材；五、轧制成多芯带材，热处理，得到Bi?2223/Ag多芯超导带材。本发明采用适量的纳米铜粉代替Bi?2223前驱粉中的部分铜，在最终热处理时粉末吸附的氧气被纳米铜粉吸收生成氧化铜，避免了杂质相对带材性能的影响，并且能够在保证带材载流性能的前提下，尽可能避免鼓泡的发生，提高带材性能的均匀性。
【专利说明】
一种添加纳米铜制备B 1-2223/Ag多芯超导带材的方法
技术领域
[0001]本发明属于超导线带材制备技术领域，具体涉及一种添加纳米铜制备B1-2223/Ag多芯超导带材的方法。
【背景技术】
[0002]B1-2223(Bi2Sr2Ca2Cu30x)高温超导体是高温超导材料中最重要的分支，由于其容易加工及具有较高的载流性能，使其成为最具前途的高温超导材料之一。目前粉末装管法(PIT)和熔化法相结合的制备技术是制备高性能Bi系高温超导线带材的主流技术。该技术是将超导前驱粉末装入银管，通过拉拔、组装制备成多芯复合体，再加工到设计的线带材尺寸，然后进行热处理即可得到超导的线带材。
[0003]—直以来，B1-2223带材的鼓泡问题一直限制着材料性能的提高，对于鼓泡的原因大部分学者认为带材鼓泡的主因是粉末中的碳在高温下释放CO2 Aellstrom小组对Bi系线带材宏观鼓泡问题进行过系统的研究，认为鼓泡的形成是H2OXO2或O2气体的膨胀，再加上高温下银包套低的强度共同作用的结果。即使选择合理的热处理制度可以很大程度上降低粉末中的C含量，但是在后期的装管过程中，如果控制不当由于粉末具有较高的活性，容易吸附空气中的H2O和CO2气体，造成最终鼓泡的发生。采用高压热处理可以很大程度上抑制鼓泡的发生，同时提高芯丝致密度，从而可以获得高的载流性能，但是合适的高压设备非常昂贵，目前只有日本住友公司拥有该类设备，且处于技术保密的原因，设备禁止出口。而国内由于种种原因，制造的高压热处理设备并没有明显提高带材的载流性能，因此，通过合理的工艺技术改进来避免鼓泡的发生，提高带材性能的均匀性就显得非常必要了。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种添加纳米铜制备B1-2223/Ag多芯超导带材的方法。该方法采用适量的纳米铜粉代替B1-2223前驱粉中的部分铜，在装管前将装管前驱粉在氧气气氛下放置并在氧气气氛下装管，使得带材在最终热处理时粉末吸附的氧气被纳米铜粉吸收生成氧化铜，而生成的氧化铜可以参与到B1-2223 成相过程中 ，避免了杂质相对带材性能的影响 ，并且能够在保证带材载流性能的前提下，尽可能避免鼓泡的发生，提高带材性能的均匀性。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种添加纳米铜制备B1-2223/Ag多芯超导带材的方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0006]步骤一、制备铜欠量的B1-2223前驱粉，将所述前驱粉烧结后向烧结的前驱粉中加入纳米铜粉使前驱粉中铜的质量含量达到理论质量含量，再在氩气保护下将加入纳米铜粉的前驱粉球磨混合均匀，得到装管前驱粉;所述铜欠量的B1-2223前驱粉是指前驱粉中铜的质量为B1-2223中铜理论质量的92%?95% ；
[0007]步骤二、将步骤一中所述装管前驱粉在氧气气氛保护的手套箱中放置2h?3h，然后在手套箱中将放置后的装管前驱粉装入银管中，制得装管复合体；
[0008]步骤三、将步骤二中所述装管复合体拉拔加工成单芯线材；
[0009]步骤四、对步骤三中所述单芯线材依次进行定尺、截断、矫直和清洗，然后采用集束拉拔方法将多根单芯线材制成多芯线材；
[0010]步骤五、采用平滚乳制将步骤四中所述多芯线材乳制成多芯带材，然后对所述多芯带材进行热处理和中间乳制，得到B1-2223/Ag多芯超导带材。
[0011 ]上述的一种添加纳米铜制备B1-2223/Ag多芯超导带材的方法，其特征在于，步骤一中所述纳米铜粉的质量纯度不小于99.9%，粒度不大于50nm。
[0012]上述的一种添加纳米铜制备B1-2223/Ag多芯超导带材的方法，其特征在于，步骤一中所述氩气的体积纯度不小于99.99%,球磨过程中的球料比为(2?5):1，球磨的时间为Ih?2h，其中球料比是指质量比。
[0013]上述的一种添加纳米铜制备B1-2223/Ag多芯超导带材的方法，其特征在于，步骤二中所述氧气为高纯氧气，手套箱的总压高于大气压400Pa?600Pa，手套箱内的温度为20Γ?25Γ。
[0014]上述的一种添加纳米铜制备B1-2223/Ag多芯超导带材的方法，其特征在于，步骤二在手套箱中采用振动台振动装管。
[0015]上述的一种添加纳米铜制备B1-2223/Ag多芯超导带材的方法，其特征在于，所述振动台的振动频率为40Hz?60Hz。
[0016]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0017]1、本发明简化了制备工艺，减少了除气工艺，避免了现有除气工艺需要耗费较多的人力以及电力能源的缺陷，同时，避免了人为因素对除气效果的影响。
[0018]2、本发明采用适量的纳米铜粉代替B1-2223前驱粉中的部分铜，在装管前将装管前驱粉在氧气气氛下放置并在氧气气氛下装管，使得带材在最终热处理时粉末吸附的氧气被纳米铜粉吸收生成氧化铜，而生成的氧化铜可以参与到B1-2223成相过程中，避免了杂质相对带材性能的影响，并且能够在保证带材载流性能的前提下，尽可能避免鼓泡的发生，提高带材性能的均匀性。
[0019]3、本发明在氧气气氛下装管，可以避免粉末吸附水、二氧化碳等其他气体，避免了高温时其他副反应对带材的影响。
[0020]4、本发明的方法可以很大程度上提高带材的载流均匀性。避免了由于鼓泡破裂造成的渗漏物对带材的污染，以致造成带材失超现象的发生。同时，由于吸附的氧气被粉体自身吸收，所以避免了气体高温下产生的高压对芯丝致密度的影响，可以一定程度上提高芯丝致密度。
[0021]下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
[0022]说明书附图
[0023]图1为本发明实施例1制备的B1-2223/Ag多芯超导带材的表观形貌照片。
[0024]图2为对比例I制备的B1-2223/Ag多芯超导带材的表观形貌照片。
【具体实施方式】
[0025]实施例1
[0026]本实施例的B1-2223/Ag多芯超导带材的制备方法包括以下步骤:
[0027]步骤一、采用常规共沉淀法制备铜欠量的B1-2223前驱粉，将所述前驱粉烧结后向烧结的前驱粉中加入纳米铜粉使前驱粉中铜的质量含量达到理论质量含量，再在氩气保护下将加入纳米铜粉的前驱粉球磨混合均匀，得到装管前驱粉;所述铜欠量的B1-2223前驱粉是指前驱粉中铜的质量为B1-2223中铜理论质量的95%;所述纳米铜粉的质量纯度不小于99.9%,粒度不大于50nm;所述氩气的体积纯度不小于99.99%,球磨过程中的球料比为2:1，球磨的时间为2h，其中球料比是指质量比；
[0028]步骤二、将步骤一中所述装管前驱粉在氧气气氛保护的手套箱中放置2h，然后在手套箱中采用振动台将放置后的装管前驱粉装入银管中，制得装管复合体;所述氧气为高纯氧气，手套箱的总压高于大气压400Pa，手套箱内的温度为25°C，振动台的振动频率为40Hz;
[0029]步骤三、采用10%的道次加工率，将步骤二中所述装管复合体拉拔加工成横截面为直径2.8mm的圆形的单芯线材，然后经三道次的加工制成横截面为正六边形的单芯线材，正六边形的外接圆直径为2.5mm;
[0030]步骤四、对步骤三中所述截面为正六边形的单芯线材按照0.4m定尺后截断，然后进行矫直和清洗，采用集束拉拔方法将多根单芯线材制成多芯线材;多芯线材的制备具体为:选用37芯的导体结构将37根单芯线材装入银合金包套(可采用银锰合金、银锰锡合金等)中得到二次复合体，采用10%的道次加工率，将二次复合体拉拔加工至横截面直径为4mm时，在350 V下进行中间退火，中间退火的时间为60min，继续拉拔加工至横截面直径为1.71mm；
[0031]步骤五、采用平滚乳制，以每个道次压下量为0.1mm，将步骤四中所述多芯线材乳制成0.31mm厚的多芯带材，然后对所述多芯带材在835°C恒温热处理60小时，冷却后采用10%的加工率进行中间乳制，再于835°C恒温热处理80小时，冷却后得到B1-2223/Ag多芯超导带材，整个热处理过程采用氧气和氩气的混合气进行保护，混合气中氧气和氩气的体积比为8:92。
[0032]本实施例制备的B1-2223/Ag多芯超导带材的表观形貌照片如图1所示，没有明显气泡，鼓泡现象得到大大改善，在77K，自场条件下，临界电流密度达到了2.0 X 104A/cm2。
[0033]对比例I
[0034]采用常规共沉淀法制备B1-2223前驱粉，将制备的B1-2223前驱粉烧结后直接进行装管，然后按照实施例1的方法制备B1-2223/Ag多芯超导带材。制备的带材表观形貌照片如图2所示。
[0035]对比图1和图2可以明显看出，采用本发明的方法制备的B1-2223/Ag多芯超导带材鼓泡现象得到大大改善。
[0036]实施例2
[0037]本实施例的B1-2223/Ag多芯超导带材的制备方法包括以下步骤:
[0038]步骤一、采用常规共沉淀法制备铜欠量的B1-2223前驱粉，将所述前驱粉烧结后向烧结的前驱粉中加入纳米铜粉使前驱粉中铜的质量含量达到理论质量含量，再在氩气保护下将加入纳米铜粉的前驱粉球磨混合均匀，得到装管前驱粉;所述铜欠量的B1-2223前驱粉是指前驱粉中铜的质量为B1-2223中铜理论质量的92%;所述纳米铜粉的质量纯度不小于99.9%,粒度不大于50nm;所述氩气的体积纯度不小于99.99%,球磨过程中的球料比为5:I，球磨的时间为Ih，其中球料比是指质量比；
[0039]步骤二、将步骤一中所述装管前驱粉在氧气气氛保护的手套箱中放置3h，然后在手套箱中采用振动台将放置后的装管前驱粉装入银管中，制得装管复合体;所述氧气为高纯氧气，手套箱的总压高于大气压600Pa，手套箱内的温度为20°C，振动台的振动频率为60Hz;
[0040]步骤三、采用10%的道次加工率，将步骤二中所述装管复合体拉拔加工成横截面为直径1.6mm的圆形的单芯线材，然后经两道次的加工制成横截面为正六边形的单芯线材，正六边形的外接圆直径为1.4mm;
[0041 ]步骤四、对步骤三中所述截面为正六边形的单芯线材按照0.5m定尺后截断，然后进行矫直和清洗，采用集束拉拔方法将多根单芯线材制成多芯线材;多芯线材的制备具体为:选用61芯的导体结构将61根单芯线材装入银合金包套(可采用银锰合金、银锰锡合金等)中得到二次复合体，采用10%的道次加工率，将二次复合体拉拔加工至横截面直径为
4.3mm时，在350 °C下进行中间退火，中间退火的时间为30min，继续拉拔加工至横截面直径为1.63mm；
[0042]步骤五、采用平滚乳制，以每个道次压下量为0.1mm，将步骤四中所述多芯线材乳制成0.33mm厚的多芯带材，然后对所述多芯带材在840°C恒温热处理50小时，冷却后采用10%的加工率进行中间乳制，再于840°C恒温热处理70小时，冷却后得到B1-2223/Ag多芯超导带材，整个热处理过程采用氧气和氩气的混合气进行保护，混合气中氧气和氩气的体积比为7:93。
[0043]本实施例制备的B1-2223/Ag多芯超导带材没有明显气泡，鼓泡现象得到大大改善，在77K，自场条件下，临界电流密度达到了 1.8 X 104A/cm2。
[0044]实施例3
[0045]本实施例的B1-2223/Ag多芯超导带材的制备方法包括以下步骤:
[0046]步骤一、采用常规喷雾热分解法制备铜欠量的B1-2223前驱粉，将所述前驱粉烧结后向烧结的前驱粉中加入纳米铜粉使前驱粉中铜的质量含量达到理论质量含量，再在氩气保护下将加入纳米铜粉的前驱粉球磨混合均匀，得到装管前驱粉;所述铜欠量的B1-2223前驱粉是指前驱粉中铜的质量为B1-2223中铜理论质量的94% ;所述纳米铜粉的质量纯度不小于99.9%,粒度不大于50nm;所述氩气的体积纯度不小于99.99%,球磨过程中的球料比为3:1，球磨的时间为1.5h，其中球料比是指质量比；
[0047]步骤二、将步骤一中所述装管前驱粉在氧气气氛保护的手套箱中放置2.5h，然后在手套箱中采用振动台将放置后的装管前驱粉装入银管中，制得装管复合体;所述氧气为高纯氧气，手套箱的总压高于大气压500Pa，手套箱内的温度为22°C，振动台的振动频率为50Hz;
[0048]步骤三、采用10%的道次加工率，将步骤二中所述装管复合体拉拔加工成横截面为直径3.8mm的圆形的单芯线材，然后经两道次的加工制成横截面为正六边形的单芯线材，正六边形的外接圆直径为3.53mm;
[0049]步骤四、对步骤三中所述截面为正六边形的单芯线材按照0.5m定尺后截断，然后进行矫直和清洗，采用集束拉拔方法将多根单芯线材制成多芯线材;多芯线材的制备具体为:选用19芯的导体结构将19根单芯线材装入银合金包套(可采用银锰合金、银锰锡合金等)中得到二次复合体，采用10%的道次加工率，将二次复合体拉拔加工至横截面直径为
3.8mm时，在350 °C下进行中间退火，中间退火的时间为30min，继续拉拔加工至横截面直径为1.5mm；
[0050]步骤五、采用平滚乳制，以每个道次压下量为0.1mm，将步骤四中所述多芯线材乳制成0.30mm厚的多芯带材，然后对所述多芯带材在838°C恒温热处理60小时，冷却后采用10%的加工率进行中间乳制，再于838°C恒温热处理70小时，冷却后得到B1-2223/Ag多芯超导带材，整个热处理过程采用氧气和氩气的混合气进行保护，混合气中氧气和氩气的体积比为8:92。
[0051 ]本实施例制备的B1-2223/Ag多芯超导带材没有明显气泡，鼓泡现象得到大大改善，在77K，自场条件下，临界电流密度达到了2.1 X 104A/cm2。
[0052]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
【主权项】
1.一种添加纳米铜制备B1-2223/Ag多芯超导带材的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一、制备铜欠量的B1-2223前驱粉，将所述前驱粉烧结后向烧结的前驱粉中加入纳米铜粉使前驱粉中铜的质量含量达到理论质量含量，再在氩气保护下将加入纳米铜粉的前驱粉球磨混合均匀，得到装管前驱粉;所述铜欠量的B1-2223前驱粉是指前驱粉中铜的质量为B1-2223中铜理论质量的92%?95% ； 步骤二、将步骤一中所述装管前驱粉在氧气气氛保护的手套箱中放置2h?3h，然后在手套箱中将放置后的装管前驱粉装入银管中，制得装管复合体； 步骤三、将步骤二中所述装管复合体拉拔加工成单芯线材； 步骤四、对步骤三中所述单芯线材依次进行定尺、截断、矫直和清洗，然后采用集束拉拔方法将多根单芯线材制成多芯线材； 步骤五、采用平滚乳制将步骤四中所述多芯线材乳制成多芯带材，然后对所述多芯带材进行热处理和中间乳制，得到B1-2223/Ag多芯超导带材。2.根据权利要求1所述的一种添加纳米铜制备B1-2223/Ag多芯超导带材的方法，其特征在于，步骤一中所述纳米铜粉的质量纯度不小于99.9%，粒度不大于50nm。3.根据权利要求1所述的一种添加纳米铜制备B1-2223/Ag多芯超导带材的方法，其特征在于，步骤一中所述氩气的体积纯度不小于99.99%，球磨过程中的球料比为(2?5): 1，球磨的时间为Ih?2h，其中球料比是指质量比。4.根据权利要求1所述的一种添加纳米铜制备B1-2223/Ag多芯超导带材的方法，其特征在于，步骤二中所述氧气为高纯氧气，手套箱的总压高于大气压400Pa?600Pa，手套箱内的温度为20°C?25°C。5.根据权利要求1所述的一种添加纳米铜制备B1-2223/Ag多芯超导带材的方法，其特征在于，步骤二在手套箱中采用振动台振动装管。6.根据权利要求5所述的一种添加纳米铜制备B1-2223/Ag多芯超导带材的方法，其特征在于，所述振动台的振动频率为40Hz?60Hz。
【文档编号】H01B12/02GK105869774SQ201610307814
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】李成山, 刘国庆, 郝清滨, 白利锋, 郑会玲, 焦高峰, 徐晓燕, 马小波, 张平祥
【申请人】西北有色金属研究院