一种高性能石墨烯薄膜电极及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高性能石墨烯薄膜电极的制备方法，包括以下制备步骤：通过将高浓度氧化石墨烯水溶液涂覆在憎水性基底表面得到氧化石墨烯凝胶膜，通过将所述氧化石墨烯凝胶膜置于密闭反应釜内热处理得到多孔三维网络结构石墨烯湿薄膜，通过将多孔三维网络石墨烯湿薄膜干燥得到石墨烯薄膜电极。经该法制备的多孔三维网络结构的石墨烯薄膜电极具有自支撑、良好的力学性能以及优异的电化学储能性能。该电极具备高性能电极材料所要求的高倍率、循环稳定性、化学稳定性的优点。该制备方法简单，易于规模化大面积制备石墨烯薄膜电极，并且可实现薄膜大小、厚度、三维微纳结构等特性调控，在高性能薄膜储能电极领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】
一种高性能石墨烯薄膜电极及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及高性能薄膜储能电极领域，具体涉及一种高性能石墨烯薄膜电极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯作为21世纪最具前景的新材料，受到众多科研工作者的广泛关注。石墨烯具有透明、柔性、优良的化学稳定性、快速的电子迀移率、高导电导热、高比表面积、优异的力学性能等优点，成为理想的储能电极材料之一。理论上，石墨烯的质量比电容值高达550F/g。常见的石墨烯薄膜电极材料的制备方法有:真空抽滤法、旋涂法、电化学沉积法、机械力压膜法等。但是，由于石墨烯薄膜层与层之间受到JT-JT堆积作用，平行堆砌结构导致石墨稀表面活性位点减少，极大地限制了石墨稀薄膜电极材料的储能性能，使其实际储能性能远低于理论值。
[0003]为了提高石墨烯薄膜电极的储能性能，目前常用的方式主要是两步法:首先制备多孔结构石墨烯水凝胶，其次将其按需要切成块体并用机械力压成石墨烯薄膜，使得薄膜内部保留完整的微孔结构，以提高石墨烯薄膜电极材料的储能性能。然而，这种方法得到的石墨烯薄膜电极材料的力学性能很差，使得在实际应用中存在很大的局限。制备出高比电容值、且具有良好力学性能的柔性石墨烯薄膜电极材料很有必要。
[0004]因此，有必要寻找新颖的、简单易行的、便捷的制备方法，实现一步法大规模制备高性能石墨烯三维网络薄膜电极材料，实现该柔性薄膜在储能电极中的高容量、高库仑效率应用。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有制备技术和电极性能优化上存在的不足，通过高温高压法制备得到一种石墨烯三维网络薄膜电极材料。此制备方法具有简单、快速，可大规模制备的优点。通过该方法制备得到的石墨烯三维网络薄膜具有优异的力学性能，良好的导电性，高比容量值，优异的倍率性能及循环稳定性。
[0006]本发明是通过以下技术方案实现的，具体地本发明包括以下步骤:
[0007]第一步，制备氧化石墨烯凝胶膜，所述氧化石墨烯凝胶膜通过将高浓度氧化石墨烯水溶液涂覆在憎水性基底表面得到;第二步，制备多孔三维网络结构石墨烯湿薄膜，所述多孔三维网络结构石墨烯湿薄膜通过将所述氧化石墨烯凝胶膜置于密闭反应釜内热处理得到;第三步，制备石墨稀薄膜电极，所述石墨稀薄膜电极通过将第二步反应得到的所述多孔三维网络石墨烯湿薄膜从基底上剥离并干燥得到。
[0008]进一步地，所述高浓度氧化石墨烯水溶液通过浓缩氧化石墨烯稀溶液得到，所述浓缩方法包括真空干燥、旋转蒸发仪蒸发或直接加热浓缩等。
[0009]进一步地，所述氧化石墨烯稀溶液由氧化石墨和水通过超声分散或高速搅拌得至1J，所述氧化石墨通过Hummers法、Brodie法和Staudenmaier法制备而成。[00?0] 进一步地，所述高浓度氧化石墨稀水溶液浓度为5mg/mL?30mg/mL。
[0011 ] 进一步地，氧化石墨稀稀溶液由氧化石墨和水制得，氧化石墨通过Hummer s法、Brodie法和Staudenmaier法制备而成。
[0012]进一步地，所述的憎水性基底为耐高温聚合物膜，如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮或聚醚砜。
[0013]进一步地，所述氧化石墨稀凝胶膜的厚度为10微米?1000微米。
[0014]进一步地，所述反应釜体积为所述氧化石墨烯凝胶膜中水分体积的20?100倍。
[0015]进一步地，所述热处理温度为1500C?2000C。
[0016]进一步地，所述热处理时间为Ih?24h。
[0017]进一步地，所述的干燥方法为室温晾干、加热烘干或冷冻干燥。
[0018]进一步地，如上述制备方法制得的石墨稀薄膜电极。
[0019]与现有薄膜电极制备方法相比，本发明的优点在于该石墨烯薄膜电极制备方法简单易行，具有自支撑、良好的力学性能以及优异的电化学性能。更重要的是，该方法得到的石墨烯薄膜电极质量比电容值及体积比电容值可调控，从而实现理想性能电极的可控大量制备。
[0020]以下将结合附图对本发明的方法及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
【附图说明】
[0021]图1为本发明较佳实施例的石墨烯薄膜电极的扫描电镜图
[0022]图2为本发明较佳实施例的石墨烯薄膜电极的力学性能图
[0023]图3为本发明较佳实施例的石墨烯薄膜电极的电化学性能图
[0024]图4为本发明较佳实施例的石墨烯薄膜电极的电化学性能图
【具体实施方式】
[0025]实施例1
[0026]本实施例所述的石墨烯三维网络薄膜的制备方法包括以下步骤:
[0027]1、氧化石墨烯凝胶膜的制备。
[0028]利用Hummers法制备氧化石墨，并超声分散于水中配置成0.5mg/mL的氧化石墨稀稀溶液，利用直接加热浓缩该氧化石墨稀稀溶液得到25mg/mL高浓度氧化石墨稀水溶液，将高浓度氧化石墨烯水溶液涂覆在憎水性基底聚四氟乙烯膜表面得到氧化石墨烯凝胶膜，控制其厚度为200微米。
[0029]2、多孔三维网络结构石墨烯湿薄膜的制备。
[0030]将上一步得到的氧化石墨烯凝胶膜置于一定体积的密闭反应釜内，本实施例中反应釜体积约为氧化石墨烯凝胶膜中水分体积的50倍，在200°C高温下热处理5h得到最终产物多孔三维网络结构石墨烯湿薄膜。
[0031]3、石墨烯薄膜电极的制备。
[0032]将上述反应得到的多孔三维网络石墨烯湿薄膜从基底上剥离并经过冷冻干燥得到石墨烯薄膜电极材料。并在三电极体系下进行电化学测试，得到石墨烯薄膜电极的质量比电容值为340F/g。
[0033]如图1所示为得到的石墨烯三维网络薄膜的扫描电镜图(a)表面形貌，(b)断面形貌。从图中可以看出得到的石墨烯薄膜具有三维多孔结构，而且这些孔结构及薄膜的致密程度可以通过调节各工艺参数来进行调控。
[0034]如图2所示为得到的石墨烯三维网络薄膜的力学性能图。从图中可以看出，得到的石墨烯薄膜具有优异的力学性能。这一优异特性源于该石墨烯薄膜独特的制备工艺，前驱体氧化石墨烯凝胶膜在密闭反应釜中经水蒸气高温中高压的调控下，可实现氧化石墨烯的还原，同时，该作用过程能够保持石墨烯片层间充分强的相互连接作用力，从而赋予了石墨烯三维网络薄膜优异的力学特性，这一特性是传统石墨烯水凝胶制备过程所无法实现的。
[0035]如图3所示为得到的石墨烯三维网络薄膜电极材料的电化学性能图。测试结果表明该石墨烯三维网络薄膜电极材料具有良好的储能性能。氧化石墨烯前驱体凝胶膜在水蒸气高温中高压的作用下，通过控制水蒸气的量及温度可实现凝胶膜孔的调控，从而能够优化工艺参数，实现高性能储能电极的制备。
[0036]实施例2
[0037]I，氧化石墨烯凝胶膜的制备。
[0038]利用Brodie法制备氧化石墨，并高速搅拌分散于水中配置成0.5mg/mL的氧化石墨烯稀溶液，利用旋转蒸发仪蒸发浓缩该氧化石墨烯稀溶液得到5mg/mL高浓度氧化石墨烯水溶液，将高浓度氧化石墨烯水溶液涂覆在憎水性基底偏氟乙烯或聚醚醚酮膜表面得到氧化石墨烯凝胶膜，控制其厚度为1000微米。
[0039]2，多孔三维网络结构石墨烯湿薄膜的制备。
[0040]将上一步得到的氧化石墨烯凝胶膜置于一定体积的密闭反应釜内，本实施例中反应釜体积约为氧化石墨烯凝胶膜中水分体积的20倍，在150°C高温下热处理24h得到最终产物多孔三维网络结构石墨烯湿薄膜。
[0041]3，石墨烯薄膜电极的制备。
[0042]将上述反应得到的多孔三维网络石墨烯湿薄膜从基底上剥离并经过室温晾干得到石墨烯薄膜电极材料。并在三电极体系下进行电化学测试，得到石墨烯薄膜电极的质量比电容值为100F/g。
[0043]实施例3
[0044]I，氧化石墨烯凝胶膜的制备。
[0045]利用Staudenmaier法制备氧化石墨，并超声分散于水中配置成0.5mg/mL的氧化石墨稀稀溶液，利用旋转蒸发仪蒸发浓缩该氧化石墨稀稀溶液得到30mg/mL高浓度氧化石墨烯水溶液，将高浓度氧化石墨烯水溶液涂覆在憎水性基底聚醚砜膜表面得到氧化石墨烯凝胶膜，控制其厚度为10微米。
[0046]2，多孔三维网络结构石墨烯湿薄膜的制备。
[0047]将上一步得到的氧化石墨烯凝胶膜置于一定体积的密闭反应釜内，本实施例中反应釜体积约为氧化石墨烯凝胶膜中水分体积的100倍，在200°C高温下热处理Ih得到最终产物多孔三维网络结构石墨烯湿薄膜。
[0048]3，石墨烯薄膜电极的制备。
[0049]将上述反应得到的多孔三维网络石墨烯湿薄膜从基底上剥离并经过加热烘干得到石墨烯薄膜电极材料。并在三电极体系下进行电化学测试，得到石墨烯薄膜电极的质量比电容值为210F/g。
[0050] 实施例4
[0051 ] I，氧化石墨烯凝胶膜的制备。
[0052]利用Brodie法制备氧化石墨，并高速搅拌分散于水中配置成0.5mg/mL的氧化石墨稀稀溶液，利用直接加热浓缩该氧化石墨稀稀溶液得到20mg/mL高浓度氧化石墨稀水溶液，将高浓度氧化石墨烯水溶液涂覆在憎水性基底聚偏氟乙烯膜表面得到氧化石墨烯凝胶膜，控制其厚度为600微米。
[0053]2，多孔三维网络结构石墨烯湿薄膜的制备。
[0054]将上一步得到的氧化石墨烯凝胶膜置于一定体积的密闭反应釜内，本实施例中反应釜体积约为氧化石墨烯凝胶膜中水分体积的40倍，在180°C高温下热处理12h得到最终产物多孔三维网络结构石墨烯湿薄膜。
[0055]3，石墨烯薄膜电极的制备。
[0056]将上述反应得到的多孔三维网络石墨烯湿薄膜从基底上剥离并经过冷冻干燥得到石墨烯薄膜电极材料。并在三电极体系下进行电化学测试，得到石墨烯薄膜电极的质量比电容值为280F/g。
[0057]实施例5
[0058]I，氧化石墨烯凝胶膜的制备。
[0059]利用Hummers法制备氧化石墨，并超声分散于水中配置成0.5mg/mL的氧化石墨稀稀溶液，利用真空干燥浓缩该氧化石墨烯稀溶液得到12mg/mL高浓度氧化石墨烯水溶液，将高浓度氧化石墨烯水溶液涂覆在憎水性基底聚四氟乙烯膜表面得到氧化石墨烯凝胶膜，控制其厚度为200微米。
[0060]2，多孔三维网络结构石墨烯湿薄膜的制备。
[0061]将上一步得到的氧化石墨烯凝胶膜置于一定体积的密闭反应釜内，本实施例中反应釜体积约为氧化石墨烯凝胶膜中水分体积的30倍，在200°C高温下热处理Sh得到最终产物多孔三维网络结构石墨烯湿薄膜。
[0062]3，石墨烯薄膜电极的制备。
[0063]将上述反应得到的多孔三维网络石墨烯湿薄膜从基底上剥离并经过冷冻干燥得到石墨烯薄膜电极材料。并在三电极体系下进行电化学测试，得到石墨烯薄膜电极的质量比电容值为190F/g。
[0064]以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
【主权项】
1.一种高性能石墨烯薄膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步，制备氧化石墨烯凝胶膜，所述氧化石墨烯凝胶膜通过将高浓度氧化石墨烯水溶液涂覆在憎水性基底表面得到； 第二步，制备多孔三维网络结构石墨烯湿薄膜，所述多孔三维网络结构石墨烯湿薄膜通过将所述氧化石墨烯凝胶膜置于密闭反应釜内热处理得到； 第三步，制备石墨稀薄膜电极，所述石墨稀薄膜电极通过将第二步反应得到的所述多孔三维网络石墨烯湿薄膜从基底上剥离并干燥得到。2.如权利要求1所述的石墨烯薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述高浓度氧化石墨烯水溶液通过浓缩氧化石墨烯稀溶液得到，所述浓缩方法包括真空干燥、旋转蒸发仪蒸发或直接加热浓缩等。3.如权利要求2所述的石墨烯薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯稀溶液由氧化石墨和水通过超声分散或高速搅拌得到，所述氧化石墨通过Hrnnmer s法、Brodie法和Staudenmaier法制备而成。4.如权利要求1所述的石墨烯薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述高浓度氧化石墨烯水溶液浓度为5-30mg/mL。5.如权利要求1所述的石墨烯薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述的憎水性基底为耐高温聚合物膜，如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮或聚醚砜。6.如权利要求1所述的石墨稀薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨稀凝胶膜的厚度为10-1000微米。7.如权利要求1所述的石墨烯薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述反应釜体积为所述氧化石墨烯凝胶膜中水分体积的20-100倍。8.如权利要求1所述的石墨烯薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述热处理温度为150-200。。。9.如权利要求1所述的石墨烯薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述热处理时间为1-24h010.如权利要求1所述的石墨烯薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述的干燥方法为室温晾干、加热烘干或冷冻干燥。
【文档编号】H01G9/042GK105869892SQ201610209603
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月5日
【发明人】胡南滔, 张丽玲, 杨超, 杨志, 张亚非
【申请人】上海交通大学