一种多孔复合电极及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种多孔复合电极及其制备方法，包含金属多孔体及负载在金属多孔体表面的贵金属、贵金属合金、金属氢氧化物或金属氧化物，所述的金属多孔体占整个电极体积百分比的0.05~20%。所述的金属多孔体呈现三维网络，为一个连续的多孔金属骨架，所述的金属骨架具有超薄的金属壁厚，壁厚为5~500nm，骨架孔隙率80~99.95%，孔隙直径在50 nm~100 μm。本发明的多孔复合电极主要应用于超级电容，锂离子电池和空气（或者氧气）电池领域，也可以用作过滤和其他电催化领域。
【专利说明】
一种多孔复合电极及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉一种多孔复合电极及其制备方法，应用于超级电容器，锂离子电池，锂空气电池等储能器件及过滤，电催化等领域。
【背景技术】
[0002]高能密度储能技术是未来清洁能源利用的重要方向，超级电容，锂离子电池，金属空气电池是最重要的能源存储器件。这类电极都需要具有良好电子通路。金属空气电极还需要使用具有催化性质能够降低氧气还原与析出的电化学过程阻力的高性能空气电极(或者氧气电极)。作为电化学器件，氧气电极必须具有良好的导电性，而且能够快速的传递溶解氧和析出氧气。与超级电容和锂离子电池类似，这类气体电极中需要一个多孔支架(或者成为多孔基体，多孔骨架)和氧还原氧析出反应催化剂。本发明主要针对电极的支架和功能材料包括催化剂的整体设计，提出特有的具有高度孔隙率和高导电率的多孔复合电极。本发明开发的多孔电极还可应用与过滤以及其他电催化领域。
[0003]具有三维网状结构的金属多孔体因其具有密度低、孔隙率高、导电性好以及其他独特的物理，化学，电化学性能，是其他非多孔连通材料所不能取代的，常被应用与需要快速传递或者传导电荷的领域，比如电催化或者储能器件等领域，也被广泛应用于其他如传感、过滤、催化剂载体等领域。泡沫镍便是其中最具代表性的例子。泡沫镍目前主要用做氢氧化镍和镉镍电池的电极，作为填充活性物质的载体和集流体，是电池的主要构件之一。目前常用的金属多孔材料已经大规模商业化，其孔径尺度在毫米或近百微米尺度，这种类型的多孔材料有很多制备方法，而且已经有很多国际国内专利申请，与本发明所涉及的技术不同，但是作为【背景技术】简要介绍如下。
[0004]具有毫米或者近百微米尺度孔径的三维网状金属多孔体的制备方法有很多种，以泡沫镍为例，有羰基镍法、发泡法、浸镍盐热解法、低温气相沉积法、烧结法、涂导电浆法、化学镀法、等离子及磁控溅射法等。工业化生产主要采用涂层电浆法、化学镀法和等离子溅射法等，这些方法是以聚氨酯泡沫塑料为骨架，经上述这三种方法进行导电化处理，再进行电沉积和热处理得到泡沫镍。
[0005]目前已有的金属多孔体的制备方法专利如下:
[0006]欧洲专利局公开的EP 0801152 BI中，Tsubouchi等人以碳纤维，聚氨酯泡沫等模板，通过电镀铁的方法制备出多孔铁结构。
[0007]美国专利局的N0.US8,237,538 82中，21^1^，!1.，￥11，乂.和8作1111，？.￥以高度有序的聚苯乙烯球胶状晶体为模板，通过电镀的方法均匀沉积金属镍，并将聚苯乙烯球模板除去，便制备出高度有序的多孔镍结构。在此结构上电沉积活性物质作为电极组装的锂离子电池具有极大的充放电容量。
[0008]美国专利局的N0.3，166,615中，Farrell公开了一种使用胶体形成高度多孔的导电结构的方法。胶体颗粒由高恪点金属，石英等组成，其尺寸范围从Iym到700μηι或更高，在其上添加液态热固树脂，并将涂有液态热固树脂的颗粒压实，使胶体颗粒直接接触。将这些颗粒去除便得到了不导电的多孔结构。该多孔结构在进行导电化处理后便能够应用于电池电极中。
[0009]具有纳米尺度到微米尺度孔径的金属多孔结构，能够显著提高电化学储能器件的活性材料利用率，在电池和电容器的电化学能量储存方面有极其重要的应用。虽然纳米微米尺度的多孔结构可以通过胶体自组装，干涉光刻，多功能油墨直接写作，反填金属或者气相沉积金属，然后去除模板。尽管上述方法取得了一定的进展，但是不容易大规模生产，成本较高。
[0010]所以需要一种简单有效的方法制备可用于存储能量如一次电池和二次电池、燃料电池和电容器、过滤装置、电催化装置等需要联通的和开放式三维微孔网络结构。
【发明内容】
[0011]本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种多孔复合电极及其制备方法。所制备出的多孔模板骨架具有整体连通性的三维微孔网络结构，被应用在超级电容器，锂离子电池，空气电池电极等体系。
[0012]本发明的技术方案如下:
[0013]一种金属多孔体，所述的金属多孔体呈现三维网络，为一个连续的多孔金属骨架，所述的金属骨架具有超薄的金属壁厚，壁厚为5?500nm，骨架孔隙率80?99.95%，孔隙直径在50]11]1?10(^1110
[0014]所述的金属骨架的材料选自Ni，Cu，Al，Zn，Co，Pd，Pt，Ag，Sn，W，Ti和Pd中的任意一种。
[0015]—种金属多孔体的制备方法，包括如下步骤:
[0016](I)将颗粒尺寸在20nm?ΙΟΟμπι左右的金属(100)的粉末通过压制或者泥浆成型制备成一个金属模板，高温进行热处理烧结形成一个整体模板(200)，模板具有烧结颈(300)，然后自然冷却;通过烧结颈(300)将原本分散的金属粉制备成整体连通结构，这种联通结构至关重要，在后续腐蚀除去金属模板过程中，如果模板不连通，或者联通处接触面积太小，容易腐蚀不干净，留下模板颗粒在最终产品中；
[0017](2)将步骤(I)制得的整体模板(200)作为阴极放入另外一种金属(400)电镀溶液中并充分浸润，以相应的金属(400)片作为阳极，在一定电流密度的条件下进行电镀金属薄层，时间和电流密度可调，根据电镀层厚度调节电流密度和电镀时间；
[0018](3)将步骤(2)制得的材料进行充分清洗，用金属(100)的腐蚀液除去多孔模板中的金属(100)材料，得到金属(400)的多孔结构，取出进行充分清洗、烘干。
[0019]所述的步骤I)中，使用可调制膜器实现电极材料的厚度调控，通过金属颗粒(100)大小调控模板(200)和金属(400)多孔体的孔径尺寸。
[0020]所述的金属(100)和另外一种金属(400)选自Cu，Al，Ni，Zn，Co，Pd，Pt，Ag，Sn，W，Ti和Pd中的任意一种。
[0021]—种多孔复合电极，包含金属多孔体及负载在金属多孔体表面的贵金属、贵金属合金、金属氢氧化物或金属氧化物，所述的金属多孔体占整个电极体积百分比的0.0 5?20%。
[0022]所述的贵金属选自Ru ,Pd ,Pt和Au中的任意一种。
[0023]所述的金属氧化物或氢氧化物选自Mn,Co,Ru,Ni ,Fe的氧化物、氢氧化物或其复合物中的任意一种。
[0024]—种多孔复合电极的制备方法，如图1所示，包括如下步骤:
[0025](I)将颗粒尺寸在20nm?ΙΟΟμπι左右的金属(100)的粉末通过压制或者泥浆成型制备成一个金属模板，高温进行热处理烧结形成一个整体模板(200)，模板具有烧结颈(300)，然后自然冷却;通过烧结颈(300)将原本分散的金属粉制备成整体连通结构，这种联通结构至关重要，在后续腐蚀除去金属模板过程中，如果模板不连通，或者联通处接触面积太小，容易腐蚀不干净，留下模板颗粒在最终产品中；
[0026](2)将步骤(I)制得的整体模板(200)作为阴极放入另外一种金属(400)电镀溶液中并充分浸润，以相应的金属(400)片作为阳极，在一定电流密度的条件下进行电镀金属薄层，时间和电流密度可调，根据电镀层厚度调节电流密度和电镀时间；
[0027](3)将步骤(2)制得的材料进行充分清洗，用金属(100)的腐蚀液除去多孔模板中的金属(100)材料，得到金属(400)的多孔结构，取出进行充分清洗、烘干；
[0028](4)在步骤(3)制得的多孔金属(400)骨架上面负载具有超级电容性质的功能氧化物/氢氧化物(500)或催化剂层(600)，形成包含一个连续的多孔金属骨架及负载在骨架上的功能材料的多孔复合电极。
[0029]所述的金属(100)和另外一种金属(400)选自Cu，Al，Ni，Zn，Co，Pd，Pt，Ag，Sn，W，Ti和Pd中的任意一种。
[0030]所述的催化剂层(600)选自贵金属或贵金属合金金；
[0031]所述的功能氧化物/氢氧化物(500)，选自Mn，Co，Ru，Ni，Fe的氧化物、氢氧化物或其复合物中的任意一种。
[0032]所述的贵金属选自Ru ,Pd ,Pt和Au中的任意一种。
[0033]所述的步骤I)中，使用可调制膜器实现电极材料的厚度调控，通过金属颗粒(100)大小调控模板(200)和金属(400)多孔体的孔径尺寸。
[0034]所述的步骤4)中功能氧化物/氢氧化物(500)及催化剂层(600)负载到多孔金属(400)骨架上的方法为化学沉积、电镀或水热。
[0035]为了测试所制得的超高联通性金属多孔骨架材料的超级电容器性能，在多孔金属骨架400上面沉积具有超级电容性质的功能氧化物500，然后在三电极体系中进行电化学性能的测试。可以看出充放电曲线呈现典型的对称分布并随时间线性变化，说明充放电过程中电容器的电压随时间线性变化，可具有良好的电容特性。
[0036]将所制备的金属多孔体应用于空气电池中。首先在空气电池的总体结构中，正极集流体、正极材料、电解液、隔膜、吸液膜、负极依次层叠。以金属锂用作负极活性材料的空气电池为锂空气电池，在锌空气电池中使用金属锌作为负极，金属镁做负极和制备镁空电池。空气电池正极包括具有三维网络结构多孔金属骨架作为集流体，以及担载于所述多孔体的表面上的催化剂层600。催化剂能通过化学沉积，电镀，水热等方法负载到金属多孔体的骨架表面上。催化剂的实例包括贵金属:金，铂，钌，金属氧化物:氧化锰，四氧化三钴，氧化银等。
[0037]本发明的工作原理如下:
[0038]借助于金属多孔体的这种结构，该电极可以具有极大的表面积，并且网络中的孔隙并没有被正极层填满，而是在其中存有间隙，因此氧气可以被有效带入正极层中。这种电极结构不仅在具有将氧作为气体带入孔隙的结构的空气电池中有效发挥其功能，而且在具有空气电极(正极)侧充满电解液的结构的空气电池中也能够有效发挥其功能。
[0039]因为本发明使用的金属多孔体在其骨架内部具有中空部分，因此更优选这样构造正极，使得氧通过该中空部分而被供应到正极内部。骨架可以具有这样的部分，其中从(例如)末端部分或骨架壁面中的小孔开始，骨架的内部和外部彼此连通。在这样的部分中，氧通过所述内部到达正极层并可以起到活性材料的作用。
[0040]在上述结构中，随着放电的进行，在作为负极的金属锂的表面上发生由Li—Li++e一表示的溶解反应;并且在作为空气电极的担载有催化剂的金属多孔体的表面上，发生由O2+2Li++2e—^Li2O2表示的反应，该反应产生了过氧化锂。随着充电进行，在作为负极的金属锂的表面上发生由Li++e——Li表示的沉淀反应，并且在空气电极的表面上，发生由Li2O2^O2+2Li++2e—表示的反应。
[0041]在本发明中的三维骨架结构具有良好的电子导电性，同时联通的孔结构适合于储能器件中材料的负载。在锂离子电池、超级电容器和空气电池等储能装置中展示出优势。例如，这样的结构具有可以作为二次电池的正极，负极的性质。在一个优选的示例性实施例中，这样的结构被并入二次电池中，其中载离子(例如，从锂、钠、钾、钙和镁离子)在正极和负极之间移动。根据本发明的一个方面，可从模板制备成单片多孔开孔结构，该模板是由一种统一的连通微粒结构组成的，由此产生的多孔开孔结构为模板的反转结构。
[0042]与现有技术相比，本发明的特征体现在:
[0043]1、本发明所制备的超轻的三维金属骨架400的孔径尺寸比商业金属泡沫小数倍，本发明的多孔骨架孔隙直径在50nm?ΙΟΟμπι。
[0044]2、本发明的多孔金属400具有超薄的金属壁厚，在5?500nm范围，金属壁将三维空间分割为两部分，金属在整个三维空间所占体积在0.05?20%。
[0045]3、本发明利用不同粒径的金属粉和调制制膜器以实现电极材料的厚度调控和孔径尺寸调控，能够针对性的对不同体系进行优化，得到从纳米尺度到微米尺度可调控的开孔体系。
[0046]4、本发明的金属多孔体上可负载金属氧化物500作为超级电容器，具有性能稳定，能量密度高和容量极高等特点，由于本发明金属骨架400孔径较小，上面复杂金属氧化物的电荷和离子传递距离短，活性物质利用率高，储能器件功率密度高。
[0047]5、本发明的金属多孔体上可沉积贵金属纳米颗粒600作为空气正极催化剂，因其三维连续骨架以及合适的孔道，电荷传递和物质专递阻力较低，尤其是对于金属空气电池可以容纳固相放电产物。因此，本发明作为锂空气电池的正极在负载催化剂、氧的透过、氧与正极催化物质之间的接触，容纳放电产物等方面是非常有利的。
[0048]总之，本发明特点是在纳微尺度制备了具有整体连通性的三维开孔网络结构，该网状结构具有超轻质量，较高孔隙率和良好的金属导电性。模板的三维联通性是通过颗粒烧结形成的烧结颈实现，在导电模板的表面沉积的方式制备了超轻的壁厚可控的三维多孔电极，然后在超轻金属骨架表面沉积功能材料形成复合电极，其中功能材料是金属氧化物用作储能器件，沉积贵金属或者过渡族金属氧化物作为催化剂可用作金属空气电池正极。
【附图说明】
[0049]图1为本发明的多孔复合电极制备过程示意图。
[0050]图2为实施例1所用的1μπι-100μπι厚的电解铜粉粉末层的扫描电镜(SEM)图。
[0051 ]图3为实施例1中烧结所得到的三维连通金属粉模板扫描电镜(SEM)图。
[0052]图4为实施例1以50nm金属铜粉为模板所得到的金属多孔体电极材料扫描电镜(SEM)图。
[0053]图5为实施例1以5μπι金属铜粉为模板所得到的金属多孔体电极材料扫描电镜(SEM)图。
[0054]图6为实施例1以20μπι金属铜粉为模板所得到的金属多孔体电极材料扫描电镜(SEM)图。
[0055]图7为实施例1以20μπι金属铜粉为模板所得到的金属多孔体电极材料纵向截面扫描电镜(SEM)图。
[0056]图8为实施例2所得到的金属镍多孔体MnOx复合电极的纵向截面扫描电镜(SEM)谱图。
[0057]图9为实施例2所得到的金属镍多孔体MnOx复合电极作为超级电容器电极的三电极体系在3mol L—1的KOH溶液中不同扫描速率的循环伏安图的比较。
[0058]图10为实施例2所得到的金属镍多孔体MnOx复合电极作为超级电容器电极的三电极体系在3mol L—1的KOH溶液中的恒电流充电放电图。
[0059]图11为实施例2所得到的金属镍多孔体MnOx复合电极作为超级电容器电极的三电极体系在3mol L—1的KOH溶液中的循环性能图。
[0060]图12为实施例2所得到的金属镍多孔体MnOx复合电极作为超级电容器电极的三电极体系在3mol L—1的KOH溶液中的电流密度-电容图。
[0061]图13为实施例3所得到的金属镍多孔体NiCo2O4复合电极组装成锂离子电池的CV曲线。
[0062]图14为实施例3所得到的金属镍多孔体NiCo2O4复合电极组装成锂离子电池的充放电曲线。
[0063]图15为实施例3所得到的金属镍多孔体NiCo2O4复合电极组装成锂离子电池在不同电流密度下的充放电曲线。
[0064]图16为实施例3所得到的金属镍多孔体NiCo2O4复合电极组装成锂离子电池在不同电流密度下的循环性能图。
[0065]图17为实施例4所得到的金属镍多孔体电沉积钌纳米颗粒复合电极的扫描电镜(SEM)谱图。
[0066]图18为实施例4所得到的金属镍多孔体电沉积钌纳米颗粒复合电极作为空气电极的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0067]本发明的实施方案如参考附图和实例所描述。本发明所涵盖的范围不仅局限于这些实施方案，而是根据权利要求的描述来限定，并且包括权利要求描述中的等同方式和在权利要求范围内的进行的所有条件修改。具体而言，本发明的所涉及的空气电池不仅应用于下述的结构实例，而且可应用于其它已知的空气电池的结构，只要其中所述空气电池中包括由具有三维网络结构的镍多孔体构成的正极集流体即可。
[0068]实施例1制备金属多孔体
[0069]本实施例中，制备金属多孔体的方法，包括如下步骤:
[0070]采用铜粉作为模板颗粒，采用电镀镍方法制备多孔金属:
[0071 ] (I)将颗粒尺寸在50nm?ΙΟΟμπι左右的商业电解铜粉置于3cm X 1cm的石墨板上，并用可调制膜器制备出1μπι-100μπι厚的电解铜粉粉末层。将上述负载有电解铜粉粉末层的石墨板置于真空管式炉中，抽真空并在700°C至900°C进行热处理烧结2h，自然冷却。
[0072](2)将步骤(I)制得的铜片模板作为阴极放入镀镍溶液中并充分浸润，镍片作为阳极，在电流密度为5mA cm—2的条件下进行电镀1.5?2小时。
[0073](3)将步骤(2)制得的材料进行充分清洗，用140g L—1过硫酸钠，250g L—1硫酸铵，140g L—1氢氧化钠制备的化学退铜溶液进行退铜处理3?5小时至新加入脱铜溶液时，溶液颜色不再变蓝。得到金属镍多孔体，将该电极材料取出进行充分清洗、烘干。
[0074]图2为步骤I)所用的1μπι-100μπι厚的电解铜粉粉末层的扫描电镜(SEM)图。从图2可以看出:未经过烧结的电解铜粉为不连续枝晶状颗粒。直径在5μπι到50μπι。
[0075]图3为步骤I)烧结所得到的三维连通金属粉模板扫描电镜(SEM)图。大致呈圆柱管状的中空骨架三维相连，从而形成具有大孔隙的网络结构。骨架的直径在5μπι至ΙΟμπι，被骨架的分支围绕的孔隙的直径通常为约20μπ?至50μ??。
[0076]图4为以50nm金属铜粉为模板所得到的金属多孔体的扫描电镜(SEM)图。在电流密度为ImA cm—2的条件下进行电镀15分钟。从图4可以看出:金属多孔体是金属连通模板的复型，孔隙直径在50nm，金属壁厚在5nm。
[0077]图5为以5μπι金属铜粉为模板所得到的金属多孔体的扫描电镜(SEM)图。在电流密度为5mA cm—2的条件下进行电镀5小时。从图5可以看出:金属多孔体的壁厚在500nm。
[0078]图6为以20μηι金属铜粉为模板所得到的金属多孔体的扫描电镜(SEM)图。从图6可以看出:金属多孔体是的孔隙直径在10至ΙΟΟμπι。
[0079]图7为以20μπι金属铜粉为模板所得到的金属多孔体的纵向截面的示意图。从图7可以看出:横向为整体开放式多孔结构，孔隙直径在ΙΟμπι到50μπι。
[0080]实施例2制备金属镍多孔体MnOx复合电极
[0081 ]本实施例的制备金属镍多孔体MnOx复合电极的方法，包括如下步骤:
[0082](I)本实验中利用可调制膜器制备出20μπι电解铜粉粉末层。900°C进行热处理烧结过程，制得连通电解铜粉模板。
[0083](2)将步骤(I)制得的铜片模板作为阴极放入镀镍溶液中并充分浸润，金属镍片作为阳极，在电流密度为2mA cm—2的条件下进行电镀1.5?2小时。
[0084](3)将步骤(2)制得的材料进行充分清洗，用140g L—1过硫酸钠，250g L—1硫酸铵，140g L—1氢氧化钠制备的化学退铜溶液进行退铜处理3?5小时至新加入退铜溶液时，溶液颜色不再变蓝。得到金属镍多孔体，将该电极材料取出进行充分清洗、烘干。
[0085](4)将步骤(3)制得的金属镍多孔体(2cmX Icm)放入40毫升的反应釜中，加入30毫升去离子水和I毫升0.6mol L—1高锰酸钾溶液，加热到140°C，水热处理18小时，冷却后，取出洗涤，真空干燥，即可制得用于超级电容器的金属镍多孔体MnOx复合电极。
[0086]图8为金属多孔体骨架负载活性物质后的纵向截面的示意图。金属多孔体的骨架中具有中空部分，并且骨架是三维连续的。图8显示出了骨架的一个分支的截面，并且示出了由金属构成的骨架是中空的大致圆形柱，活性物质被负载于在金属多孔骨架的表面上。
[0087]对本实施例制得金属镍多孔体MnOx复合电极进行超级电容器性能测试:本实施例所得到的金属镍多孔体MnOx复合电极作为超级电容器电极的三电极体系在3moI L—M^KOH溶液中进行电化学测试。
[0088]图9为实施例2所得到的金属镍多孔体MnOx复合电极作为超级电容器电极的三电极体系在3mo I L—1的KOH溶液中不同扫描速率的循环伏安图的比较。从图9可以看出:I OmVs—1到50mV s—1的扫速下，电流密度随电压的变化。在大电流条件下依然能保持很好的赝电容性质。
[0089]图10为实施例2所得到的金属镍多孔体MnOx复合电极作为超级电容器电极的三电极体系在3moI L—1的KOH溶液中的恒电流充电放电图。从图10可以看出:不同电流密度下，电压随时间的变化。在大电流条件下依然能保持很好的赝电容性质。
[0090]图11为实施例2所得到的金属镍多孔体MnOx复合电极作为超级电容器电极的三电极体系在3moI L—1的KOH溶液中的循环性能图。从图11可以看出:1000次循环后，容量保持率在68.4%。具有很好的稳定性，可用于制备超级电容器等储能器件的研究。
[0091]图12为实施例2所得到的金属镍多孔体MnOx复合电极作为超级电容器电极的三电极体系在3mol L—1的KOH溶液中的电流密度-电容图。从图12可以看出，0.1A g—1到1A g—1不同电流密度下对应的容量变化。
[0092]实施例3制备金属镍多孔体NiCo2O4复合电极
[0093]本实施例的制备金属镍多孔体NiCo2O4复合电极的方法，包括如下步骤:
[0094](I)本实验中利用可调制膜器制备出20μπι电解铜粉粉末层。900°C进行热处理烧结过程，制得连通电解铜粉模板。
[0095](2)将步骤(I)制得的铜片作为阴极放入SN镀镍溶液中并充分浸润，金属镍片作为阳极，在电流密度为2mA cm—2的条件下进行电镀1.5?2小时。
[0096](3)将步骤(2)制得的材料进行充分清洗，用140g L—1过硫酸钠，250g L—1硫酸铵，140g L—1氢氧化钠制备的化学退铜溶液进行退铜处理3?5小时至新加入退铜溶液时，溶液颜色不再变蓝。得到金属镍多孔体，将该电极材料取出进行充分清洗、烘干。
[0097](4)称取0.633克的六水合氯化钴，0.317克六水合氯化镍和1.2克尿素溶于50毫升去离子水中，充分搅匀，得到深红色溶液。将用去离子水洗涤处理过的金属镍多孔体(IcmX2cm)浸入上述混合溶液当中，100 °C反应8小时，自然冷却后，取出后用去离子水和无水乙醇洗涤，50 °C干燥。然后在空气中300°C退火2小时。即可制得用于超级电容器的金属镍多孔体NiCo2O4复合电极。
[0098]对本实施例制得金属镍多孔体NiCo2O4复合电极进行锂离子电池性能测试:本实施例所得到的金属镍多孔体NiCo2O4复合电极进行锂离子电池进行电池充放电测试。
[0099]图13为实施例3所得到的金属镍多孔体NiCo2O4复合电极组装成锂离子电池的CV曲线。从图13可以看出:氧化还原反应还原峰在1.1V左右，氧化峰在2.2V左右。
[0100]图14为实施例3所得到的金属镍多孔体NiCo2O4复合电极组装成锂离子电池的充放电曲线。从图14可以看出:电池放电平台在1.1V左右，充电平台在2.2V左右。
[0101]图15为实施例3所得到的金属镍多孔体NiCo2O4复合电极组装成锂离子电池在不同电流密度下的充放电曲线。从图15可以看出:在800mA g—1大电流情况下，放电容量依然能够保持在800mAh g—1左右。
[0102]图16为实施例3所得到的金属镍多孔体NiCo2O4复合电极组装成锂离子电池在不同电流密度下的循环性能图。从图16循环性能图中可以得知，循环150次充放电循环后，放电容量保持率在786mAh g—I具有很好的稳定性，可用于锂离子电池等储能器件的研究。
[0103]实施例4制备金属镍多孔体电沉积钌纳米颗粒复合电极。
[0104]本实施例的金属镍多孔体金属钌空气电池复合电极的方法，包括如下步骤:
[0105](I)本实验中利用可调制膜器制备出20μπι电解铜粉粉末层。900°C进行热处理烧结过程，制得连通电解铜粉模板。
[0106](2)将步骤(I)制得的铜片作为阴极放入镀镍溶液中并充分浸润，金属镍片作为阳极，在电流密度为2mA cm—2的条件下进行电镀1.5?2小时。
[0107](3)将步骤(2)制得的材料进行充分清洗，用140g L—1过硫酸钠，250g L—1硫酸铵，140g L—1氢氧化钠制备的化学退铜溶液进行退铜处理3?5小时至新加入退铜溶液时，溶液颜色不再变蓝。得到金属多孔体，将该电极材料取出进行充分清洗、烘干。
[0108](4)将步骤(3)制得的金属多孔镍多孔体(2cm X I cm)放入2mM三氯化钌电镀液中进行金属钌的电化学沉积。取出洗涤，真空干燥，即可制得用于锂空气电池的金属镍多孔体电沉积钌纳米颗粒复合电极。
[0109]对本实施例制得金属镍多孔体金属钌空气电池复合电极进行锂空气电池的性能测试:本实施例所得到的金属镍多孔体金属钌空气复合电极作为锂空气电池电极在Iatm高纯氧手套箱中进行电池测试。锂空气电池充放电曲线采用的是1500mAh g—1容量截止的测试方法。
[0110]图17为实施例4所得到的金属镍多孔体电沉积钌纳米颗粒复合电极的扫描电镜(SEM)谱图。从图17可以看出:钌纳米颗粒非常均匀地沉积在金属镍多孔体表面。
[0111]图18为实施例4所得到的金属镍多孔体电沉积钌纳米颗粒复合电极作为空气电极的充放电曲线。从图18可以得知，循环50圈后放电终压比第I圈的放电终压下降0.19v，具有很好的稳定性，可用于制备锂空气电池储能器件的研究。
【主权项】
1.一种金属多孔体，其特征在于，所述的金属多孔体呈现三维网络，为一个连续的多孔金属骨架，所述的金属骨架具有超薄的金属壁厚，壁厚为5?500nm，骨架孔隙率80?99.95%，孔隙直径在50 nm~ 100 μπι。2.根据权利要求1所述的金属多孔体，其特征在于，所述的金属骨架的材料选自Ni，Cu, Al, Zn, Co, Pd, Pt, Ag, Sn, W, Ti和 Pd中的任意一种。3.一种金属多孔体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将颗粒尺寸在20nm- 100 μπι左右的金属(100)的粉末通过压制或者泥浆成型制备成一个金属模板，高温进行热处理烧结形成一个整体模板(200)，模板具有烧结颈(300)，然后自然冷却； (2)将步骤(I)制得的整体模板(200)作为阴极放入另外一种金属(400)电镀溶液中并充分浸润，以相应的金属(400)片作为阳极，在一定电流密度的条件下进行电镀金属薄层，时间和电流密度可调，根据电镀层厚度调节电流密度和电镀时间； (3)将步骤(2)制得的材料进行充分清洗，用金属(100)的腐蚀液除去多孔模板中的金属(100 )材料，得到金属(400 )的多孔结构，取出进行充分清洗、烘干。4.根据权利要求3所述的金属多孔体的制备方法，其特征在于，所述的步骤I)中，使用可调制膜器实现电极材料的厚度调控，通过金属颗粒(100)大小调控模板(200)和金属(400)多孔体的孔径尺寸。5.根据权利要求3所述的金属多孔体的制备方法，其特征在于，所述的金属(100)和另外一种金属(400)选自Cu, Al, Ni, Zn, Co, Pd, Pt, Ag, Sn, W, Ti和 Pd中的任意一种。6.—种含有如权利要求1所述金属多孔体的多孔复合电极，其特征在于，包含金属多孔体及负载在金属多孔体表面的贵金属、贵金属合金、金属氢氧化物或金属氧化物，所述的金属多孔体占整个电极体积百分比的0.05-20%。7.根据权利要求6所述的多孔复合电极，其特征在于，所述的贵金属选自Ru,Pd, Pt和Au中的任意一种;所述的金属氧化物或氢氧化物选自Mn，Co ,Ru ,Ni，Fe的氧化物、氢氧化物或 其复合物中的任意一种。8.一种多孔复合电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将颗粒尺寸在20nm- 100 μπι左右的金属(100)的粉末通过压制或者泥浆成型制备成一个金属模板，高温进行热处理烧结形成一个整体模板(200)，模板具有烧结颈(300)，然后自然冷却； (2)将步骤(I)制得的整体模板(200)作为阴极放入另外一种金属(400)电镀溶液中并充分浸润，以相应的金属(400)片作为阳极，在一定电流密度的条件下进行电镀金属薄层，时间和电流密度可调，根据电镀层厚度调节电流密度和电镀时间； (3)将步骤(2)制得的材料进行充分清洗，用金属(100)的腐蚀液除去多孔模板中的金属(100 )材料，得到金属(400 )的多孔结构，取出进行充分清洗、烘干； (4)在步骤(3)制得的多孔金属(400)骨架上面负载具有超级电容性质的功 能氧化物/氢氧化物(500)或催化剂层(600)，形成包含一个连续的多孔金属骨架及负载在骨架上的功能材料的多孔复合电极。9.根据权利要求8所述的多孔复合电极的制备方法，其特征在于，所述的金属(100)和另外一种金属(400)选自Cu, Al, Ni, Zn, Co, Pd, Pt, Ag, Sn, W, Ti和 Pd中的任意一种；所述的催化剂层(600)选自贵金属或贵金属合金金；所述的功能氧化物/氢氧化物(500)，选自]?11，(:0，1?11，附，？6的氧化物、氢氧化物或其复合物中的任意一种。10.根据权利要求9所述的多孔复合电极的制备方法，其特征在于，所述的贵金属选自Ru, Pd, Pt和Au中的任意一种。11.根据权利要求8所述的多孔复合电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤I)中，使用可调制膜器实现电极材料的厚度调控，通过金属颗粒(100)大小调控模板(200)和金属(400)多孔体的孔径尺寸。12.根据权利要求7所述的多孔复合电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤4)中功能氧化物/氢氧化物(500)及催化剂层(600)负载到多孔金属(400)骨架上的方法为化学沉积、电镀或水热。
【文档编号】H01G11/24GK105869902SQ201610240956
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月18日
【发明人】张会刚, 刘自强, 濮军, 王建, 昌绍忠
【申请人】南京大学