核壳Co₃O₄@Fe₂O₃纳米线阵列的制备方法

核壳Co₃O₄@Fe₂O₃纳米线阵列的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种核壳Co3O4@Fe2O3纳米线阵列的制备方法，包括以下步骤：将长有Co3O4纳米线阵列的基底置于FeCl3和Na2SO4混合溶液中，在水热条件下进行反应，在所述基底上生成所述核壳Co3O4@Fe2O3纳米线阵列前驱体。本发明能够解决Fe2O3导电性差和比电容容值低的问题，可以为未来柔性超级电容器电极材料制备提供思路。
【专利说明】
核亮C〇3〇4@Fe2〇3纳米线阵列的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于纳米线阵列的制备领域，特别设及一种核壳C〇3〇4@Fe2〇3纳米线阵列的 制备方法.
【背景技术】
[0002] 为了满足可持续能源发展需求，开发一种新型、低成本和环境友好型的能量转化 和储存装置日趋重要，非对称超级电容器是近来发展起来的一种性能介于电池和传统电容 器之间的新型、高性能能量存储装置。非对称超级电容器是通过将两种电化学储能机理不 同的电极材料恰当组装在一起的电容器，同时具有双电层电容器和法拉第电容器特征。在 水性电解液中，非对称超级电容器的工作电压窗口可W达到2V，能有效提高能量密度。
[0003] 目前，非对称超级电容器的正极材料取得了巨大的发展，但负极材料发展较缓慢， 当前的负极材料主要是活性炭，石墨締和碳纳米管等比表面积大的碳材料，但由于碳材料 的比电容值较低，其严重制约着非对称超级电容器能量密度的进一步提高，开发新型的负 极材料显得尤为必要和重要。
[0004] 与碳材料相比，Fe2化不但具有高的理论比电容和合适的负电位工作区间，而且资 源丰富、价格低廉、环境友好，因而是一种极具发展潜力的高性能负极电极材料。然而，由于 它的弱导电性，导致其倍率性能，能量密度和功率密度偏低和稳定性差，严重制约化2〇3在未 来超级电容器领域的实际应用。

【发明内容】

[0005] 本发明的目的在于解决上述问题，提供一种超级电容器电极材料核壳C〇3〇4@^2〇3 纳米线阵列的制备方法，本发明能够解决Fe2〇3导电性差和比电容容值低的问题，可W为未 来柔性超级电容器电极材料制备提供思路。
[0006] 一种核壳C〇3〇4邮θ2〇3纳米线阵列的制备方法，包括W下步骤：
[0007] (1)将长有C〇3〇4纳米线阵列的基底置于FeCh和化2S〇4混合溶液中，在水热条件下 进行反应，在基底上生成核壳C〇3^@Fe2化纳米线阵列前驱体。
[000引其中，步骤(1)还包括:水热条件反应的溫度为90-150°C，反应时间为6-24小时。
[0009] 其中，步骤（1)还包括:FeCl3为1~15臟〇1，化2S化为3~30臟〇1。
[0010] 其中，制备方法还包括位于步骤(1)之前的步骤：
[00川 （11)将Co(N03)2 · 6也0、C0(畑2)2和NH4F溶解到水中，形成第一混合液；
[0012] (12)将第一混合液倒入聚四氣乙締中并放入空白的基底，在水热条件下进行反 应，在空白的基底上生成C〇3化纳米线阵列前驱体。
[0013] 其中，步骤（12)还包括:在90-150°C水热条件下反应3-12小时，在空白的基底上生 成C〇3〇4纳米线阵列前驱体。
[0014] 其中，Co(N〇3)2 ·細2〇为0.5-5111111〇1，(：0(畑2)2为5-20111111〇1，畑4。为1-10111111〇1^6(：13 为l-5mmol，Na2S〇4为 1-lOmmol。
[0015] 其中，制备方法还包括位于步骤(1)之后的步骤：
[0016] (2)对长有核壳C〇3〇4@Fe2〇3纳米线阵列前驱体的基底般烧，在基底上生成核壳 C〇3〇4@Fe2〇3纳米线阵列。
[0017] 其中，步骤(2)还包括:般烧溫度为350-550°C，般烧时间为2-10小时。
[0018] 其中，制备方法还包括位于步骤(12)之后步骤(1)之前的步骤：
[0019] (13)对长有C〇3〇4纳米线阵列前驱体的基底般烧，在基底上生成C〇3〇4纳米线阵列， 般烧溫度为250-450°C，般烧时间为2-10小时。
[0020] 其中，基底为碳布。
[0021] 本发明具有W下有益效果：
[00剖 1、WC0304为骨架材料，可W提高化203的导电性，能够拓宽化203在超级电容器领域 的实际应用。
[OOU] 2、C〇3〇4和Fe2〇3之间具有协同效应，使得电极材料C〇3〇4@Fe2〇3核壳纳米线阵列具 有良好的电化学性能。
[0024] 3、直接在碳布柔性基底上生长的电极材料可W满足未来柔性器件的发展要求。
【附图说明】
[002引图1和图視本发明中实施例1制备的核壳C0304邮6203纳米线阵列扫描电镜图；
[0026] 图3是本发明中实施例1制备的核壳C〇3〇4邮θ2〇3纳米线阵列的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，运些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可W对本发明作各种改动或修改，运些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[002引实施例1 : 一种核壳C0304@^203纳米线阵列的制备方法1
[0029] 具体包括W下步骤：
[0030] (11)称取原料Co(N〇3)2 ·細2〇，CO(畑2)2和畑4F溶解到50血水中，并充分揽拌，形成 第一混合液，其中，Co (N03 )2 · 6出0，C0(畑2)2，饥祕的摩尔量分别为2mmo 1，1 Ommo 1和5mmo 1。
[0031] (12)将第一混合液倒入聚四氣乙締水热反应蓋中，并放入一块已经清洗过的空白 的碳布，将反应蓋放入鼓风干燥箱中，120°C水热条件下反应5小时，反应结束后冷却反应蓋 至室溫，在碳布上生成C〇3〇4纳米线阵列前驱体，取出长有C〇3〇4纳米线阵列前驱体的碳布， 分别用去离子水和乙醇溶剂洗涂，并干燥。
[0032] (13)在马弗炉中般烧长有C〇3化前驱体的碳布，般烧溫度为300°C，时间为5小时，在 碳布上得到C〇3化纳米线阵列。
[0033] (1)将长有C〇3〇4纳米线阵列的碳布置于2mmol FeCb和2mmol化2S化混合溶液中， 120°C水热条件下反应10小时，反应结束后冷却反应蓋至室溫，在碳布上生成C〇3〇4@Fe2〇3核 壳纳米线阵列前驱体，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涂碳布。
[0034] (2)将长有C〇3〇4@Fe2〇3核壳纳米线阵列前驱体的碳布在马弗炉中般烧，般烧溫度 为400°C，时间为2小时，最终在碳布上得到核壳C〇3〇4@Fe2〇3纳米线阵列。
[0035] 实施例2: -种核壳C〇3〇4@^2〇3纳米线阵列的制备方法2
[0036] 具体包括W下步骤：
[0037] (11)称取原料Co(N〇3)2 ·細2〇，CO(畑2)2和畑4F溶解到50血水中，并充分揽拌，形成 第一混合液，其中，Co (N03 )2 · 6出0，C0(畑2)2，饥祕的摩尔量分别为0.5mmo 1，5mmo 1和Immo 1。
[0038] (12)将第一混合液倒入聚四氣乙締水热反应蓋中，并放入一块已经清洗过的空白 的铁片，将反应蓋放入鼓风干燥箱中，90°C水热条件下反应3小时，反应结束后冷却反应蓋 至室溫，在铁片上生成C〇3〇4纳米线阵列前驱体，取出长有C〇3〇4纳米线阵列前驱体的铁片， 分别用去离子水和乙醇溶剂洗涂，并干燥。
[0039] (13)在马弗炉中般烧长有C〇3化前驱体的铁片，般烧溫度为250°C，时间为2小时，在 铁片上得到C〇3化纳米线阵列。
[0040] (1)将长有C〇3〇4纳米线阵列的铁片置于Immol FeCb和Immol化2S化混合溶液中， 90°C水热条件下反应6小时，反应结束后冷却反应蓋至室溫，在铁片上生成C〇3〇4@^2〇3核壳 纳米线阵列前驱体，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涂铁片。
[0041 ] (2)将长有C〇3〇4@Fe2〇3核壳纳米线阵列前驱体的铁片在马弗炉中般烧，般烧溫度 为350°C，时间为2小时，最终在铁片上得到核壳C〇3^@Fe2化纳米线阵列。
[0042] 实施例3: -种核壳C〇3〇4邮θ2〇3纳米线阵列的制备方法3
[0043] 具体包括W下步骤：
[0044] (11)称取原料Co(N〇3)2 ·細2〇，CO(畑2)2和畑4F溶解到50血水中，并充分揽拌，形成 第一混合液，其中，Co(N〇3)2 · 6H20，C0(NH2)2，NH4F的摩尔量分别为 1.5mmol，10mmol和 Smmolo
[0045] (12)将第一混合液倒入聚四氣乙締水热反应蓋中，并放入一块已经清洗过的空白 的泡沫儀，将反应蓋放入鼓风干燥箱中，110°c水热条件下反应5小时，反应结束后冷却反应 蓋至室溫，在泡沫儀上生成C〇3〇4纳米线阵列前驱体，取出长有C〇3化纳米线阵列前驱体的泡 沫儀，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涂，并干燥。
[0046] (13)在马弗炉中般烧长有C〇3化前驱体的泡沫儀，般烧溫度为350°C，时间为4小时， 在泡沫儀上得到C〇3化纳米线阵列。
[0047] (1)将长有C〇3〇4纳米线阵列的泡沫儀置于2mmol FeCb和3mmol化2S〇4混合溶液 中，110°C水热条件下反应12小时，反应结束后冷却反应蓋至室溫，在泡沫儀上生成C〇3〇4@ Fe2〇3核壳纳米线阵列前驱体，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涂泡沫儀。
[004引（2)将长有C0304@Fe203核壳纳米线阵列前驱体的泡沫儀在马弗炉中般烧，般烧溫 度为400°C，时间为4小时，最终在泡沫儀上得到核壳C0304@Fe203纳米线阵列。
[0049] 实施例4: 一种核壳C〇3〇4邮θ2〇3纳米线阵列的制备方法4
[0050] 具体包括W下步骤：
[0051 ] (11)称取原料Co(N03)2 · 6出0，C0(畑2)2和畑4F溶解到50血水中，并充分揽拌，形成 第一混合液，其中，Co (N03 )2 · 6出0，C0(畑2)2，饥祕的摩尔量分别为5mmo 1，20mmo 1和1 Ommo 1。
[0052] (12)将第一混合液倒入聚四氣乙締水热反应蓋中，并放入一块已经清洗过的空白 的碳布，将反应蓋放入鼓风干燥箱中，150°C水热条件下反应12小时，反应结束后冷却反应 蓋至室溫，在碳布上生成C〇3〇4纳米线阵列前驱体，取出长有C〇3〇4纳米线阵列前驱体的碳 布，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涂，并干燥。
[0053] (13)在马弗炉中般烧长有C〇3〇4前驱体的碳布，般烧溫度为450°C，时间为10小时， 在碳布上得到C〇3化纳米线阵列。
[0054] (1)将长有C〇3〇4纳米线阵列的碳布置于5mmol FeCb和lOmmol Na2S化混合溶液中， 150°C水热条件下反应24小时，反应结束后冷却反应蓋至室溫，在碳布上生成C〇3〇4@Fe2〇3核 壳纳米线阵列前驱体，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涂碳布。
[0055] (2)将长有C〇3〇4@Fe2〇3核壳纳米线阵列前驱体的碳布在马弗炉中般烧，般烧溫度 为550°C，时间为10小时，最终在碳布上得到核壳C〇3^@Fe2化纳米线阵列。
[0056] 其中，在本发明的制备方法中，生成核壳C〇3〇4@Fe2〇3纳米线阵列的水热条件反应 中，反应溫度和反应时间还可包括下述表一所列数值。
[0化7] 表一；
[0化引
[0059] 其中，在本发明的制备方法中，C〇(N03)2 ·細2〇、CO(畑2)2、饥地少6(：13、化25〇4的摩 尔数还可包括下述表二所列数值。
[0060] 表二：（单位:mmol)
[0061]
[0062]综上所述，本发明具有W下有益效果：
[00创 1、WC0304为骨架材料，可W提高化203的导电性，能够拓宽化203在超级电容器领域 的实际应用。
[0064] 2、C〇3〇4和化2〇3之间具有协同效应，使得电极材料C〇3〇4@Fe2〇3核壳纳米线阵列具有 良好的电化学性能。
[0065] 3、直接在碳布柔性基底上生长的电极材料可W满足未来柔性器件的发展要求。
【主权项】
1. 一种核壳C〇3〇4@Fe2〇3纳米线阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将长有C〇3〇4纳米线阵列的基底置于FeCl3和Na2S04混合溶液中，在水热条件下进行 反应，在所述基底上生成所述核壳C〇3〇4@Fe2〇3纳米线阵列前驱体。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)还包括： 水热条件反应的温度为90-150 °C，反应时间为6-24小时。3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)还包括： FeCl3为 1 ~15mmol，Na2S〇4为3~30mmol 〇4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括位于步骤（1)之前 的步骤： (11) 将Co(N03)2 · 6H20、C0(NH2)2和NH4F溶解到水中，形成第一混合液； (12) 将所述第一混合液倒入聚四氟乙烯中并放入空白的基底，在水热条件下进行反 应，在所述空白的基底上生成C〇3〇 4纳米线阵列前驱体。5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(12)还包括： 在90-150°C水热条件下反应3-12小时，在所述空白的基底上生成C〇3〇4纳米线阵列前驱 体。6. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于， 其中，Co(N03)2 · 6H20为0· 5-5mmol，CO(NH2)2为5-20mmol，NH4F为l-10mmol，FeCl3为 1-5mm ο 1，Na2S〇4为 l-10mmol 〇7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括位于所述步骤（1) 之后的步骤： (2) 对长有所述核壳C〇3〇4@Fe2〇3纳米线阵列前驱体的基底煅烧，在所述基底上生成所述 核壳Co 3〇4@Fe2〇3纳米线阵列。8. 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)还包括： 煅烧温度为350-550°C，煅烧时间为2-10小时。9. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括位于所述步骤（12) 之后所述步骤(1)之前的步骤： (13) 对长有C〇3〇4纳米线阵列前驱体的基底煅烧，在所述基底上生成所述C〇3〇 4纳米线阵 列，煅烧温度为250-450°C，煅烧时间为2-10小时。10. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于， 所述基底为碳布。
【文档编号】H01G11/86GK105869908SQ201610353191
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】徐开兵, 杨方, 任七龙, 方竹, 黄小娟, 邹儒佳, 刘锡建
【申请人】东华大学