一种二氧化锰纳米棒复合电极及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种二氧化锰纳米棒复合电极，该二氧化锰纳米棒复合电极包括集流体和附着于集流体上的二氧化锰纳米棒复合材料；所述二氧化锰纳米棒复合材料包含镍的氧化物和/或钴的氧化物；所述二氧化锰纳米棒复合电极中不含粘结剂。所述的二氧化锰纳米棒复合电极的制备方法包括：称取硫酸锰，硫酸钠，硫酸镍或硫酸钴，结构导向剂，加入去离子水得到混合水溶液；用混合水溶液为电解液进行电沉积；电沉积完成后干燥得到包含镍的氧化物和/或钴的氧化物的二氧化锰纳米棒复合电极。本发明的二氧化锰纳米棒复合电极可用于制备电化学超级电容器，具有整体能量密度大、制备工艺简单等优点。
【专利说明】
一种二氧化锰纳米棒复合电极及其制备方法和应用
技术领域
[0001 ]本发明涉及电化学技术领域，更具体涉及一种二氧化锰纳米棒复合电极及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]电化学超级电容器(electrochemical supercapacitors，ES)，亦称为电化学电容器(electrochemical capacitors , EC)，或简称超级电容器(supercapacitors、ultracapacitors)，是近年来广受关注的新型储能器件。因超级电容器靠电极和溶液界面上的电化学反应或双电层来进行储能，其容量为传统电容器的20?200倍，可达法拉级甚至千法拉级；其功率密度则比电池高数十倍，能够满足电动汽车启动加速等高功率输出的需要，在城市轨道交通等既需要高能量密度又需高功率特性的领域具有广阔的市场前景。
[0003]尽管超级电容器具有大功率输出性能好和循环寿命长的优点，但与电池相比其能量密度明显偏低。为了提高超级电容器的性能，即在提高比能量的同时保持其大比功率等优势，围绕具有双电层电容和法拉第赝电容行为的过渡金属氧化物电极的研究备受关注。虽然RuO2不仅能够实现大功率充放电，同时质量比能量也比较高，但因受资源限制，该材料很难获得商业推广。为了寻求廉价的超级电容器电极材料，围绕Ni0、Mn02等过渡金属氧化物材料的制备技术和电化学性能研究相继展开。在诸多过渡金属氧化物中，相对而言,MnO2具有资源丰富和理论比电容高等优势，而N1及Co3O4等氧化物则电子导电性较好。但这些材料也存在实际容量不高或资源紧缺等方面的限制。
[0004]为了制备能够满足实际需要的超级电容器电极材料，把不同的过渡金属氧化物进行复合是业者采用的主要方法之一。复合的具体方法包括化学法和电化学法，化学法主要是将不同的过渡金属盐溶解后向混合溶液中加入沉淀剂，制备相应的复合氢氧化物，最后对所得复合氢氧化物进行煅烧处理即得到复合氧化物粉体材料。也可以将不同的过渡金属盐进行水热处理直接得到复合氧化物材料。在制备电极时，必须将这些粉体材料与粘结剂等配制成浆料后涂覆于集流体上，这就容易造成电极活性物质与集流体之间接触不良而影响电极的充放电性能。此外，由于所加入的粘结剂等为非电活性物质，其必然降低整个电极的能量密度。
[0005]目前报道的电化学技术制备复合氧化物电极材料的方法包括先制备两种过渡金属的合金，再通过阳极氧化将合金氧化成复合氧化物。或通过电沉积或其他方法在集流体表面先沉积一层单一过渡金属氧化物，再通过第二次电沉积在第一层氧化物表面覆盖另一种过渡金属氧化物层。显然，这种电沉积方法所制备的复合氧化物主要是以层复合的形式存在，而不是以两种氧化物混杂的形式存在。在这些电化学制备方法中，第一种方法要涉及合金的熔炼或电沉积，制备工艺复杂，能耗也高。第二种方法所制备的主要是层复合形式的复合材料，而电化学反应主要是在电极/溶液界面上发生，所以在这类复合材料中起主导作用的是表层的材料，底层的材料因不参加电化学反应而发挥的作用有限，因此很难达到复合材料中不同组分间的协同作用效果。
【发明内容】
[0006](一)要解决的技术问题
[0007]本发明要解决的技术问题就是克服现有技术的不足，提供一种整体能量密度大、制备工艺简单的二氧化猛纳米棒复合电极，还相应提供该二氧化猛纳米棒复合电极的制备方法和应用。
[0008](二)技术方案
[0009]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种二氧化锰纳米棒复合电极，该二氧化锰纳米棒复合电极包括集流体和附着于集流体上的二氧化锰纳米棒复合材料;所述二氧化锰纳米棒复合材料包含镍的氧化物和/或钴的氧化物;所述二氧化锰纳米棒复合电极中不含粘结剂。
[00?0] 优选地，所述二氧化猛纳米棒的直径为5?50nm,长度为0.5?2μηι，所述镍的氧化物和/或钴的氧化物嵌于二氧化锰纳米棒的空隙中。
[0011]优选地，所述集流体材质为导电性和热稳定性良好的金属或非金属，包括不锈钢片、不锈钢网、镍片、泡沫镍和石墨片、碳纸、碳布。
[0012]本发明还提供了所述的二氧化锰纳米棒复合电极的制备方法，该方法包括下述步骤:
[0013](I)称取硫酸锰，硫酸钠，硫酸镍和/或硫酸钴，结构导向剂，加入去离子水得到混合水溶液；
[0014](2)用经过表面清洗处理后的集流体为阳极，用步骤(I)混合水溶液为电解液进行电沉积；
[0015](3)电沉积完成后取出电极并用去离子水冲洗，干燥后得到包含镍的氧化物和/或钴的氧化物的二氧化锰纳米棒复合电极。
[0016]优选地，在所述混合水溶液中硫酸锰的浓度为0.01?0.05mol/L，硫酸钠的浓度为
0.5mol/L，硫酸镍或硫酸钴的浓度为I?1.5mol/L，结构导向剂的浓度为0.1?0.4mo 1/L。
[0017]优选地，所述的结构导向剂为链状可溶性碱金属羧酸盐。所述结构导向剂具有选择性，其只对二氧化锰的生长产生影响，对钴或镍的氧化物的生长无影响。
[0018]优选地，所述的结构导向剂为正丁酸钠。
[0019]优选地，所述的:所述电沉积为动电势沉积，电势范围为O?0.8V，电势扫描速率为10?100mV/s，电势扫面循环次数为I?200次。
[0020]本发明还提供了所述的二氧化锰纳米棒复合电极在用于制备电化学超级电容器中的应用。
[0021](三)有益效果
[0022](I)本发明制备的二氧化锰纳米棒复合电极中二氧化锰纳米棒直接沉积在集流体上，不需要用粘结剂等非电活性物，因此可提高电极的整体能量密度；
[0023](2)本发明的二氧化锰纳米棒复合电极中，二氧化锰纳米棒之间具有空隙，空隙中填充了非连续相的镍和/或钴的氧化物，既可以提高荷电平衡离子的传质，又能改善电极的电子电导性，提高了电极活性物质的利用率；
[0024](3)本发明的二氧化猛纳米棒复合电极制备过程中，不需制备合金等工艺过程，制备工艺简单清洁，成本低廉。
【附图说明】
[0025]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0026]图1是本发明制备的二氧化锰纳米棒复合电极的SEM图；
[0027]图2是本发明制备的二氧化锰纳米棒复合电极在2mV/s下的循环伏安曲线图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
[0029]与现有的制备技术工艺相比，本发明的技术思路和工艺原理具有显著的特点和技术优势:
[0030]为了制备能够满足实际需要的超级电容器电极材料，把不同的过渡金属氧化物进行复合是业者采用的主要方法之一。复合的具体方法包括化学法和电化学法，化学法主要是将不同的过渡金属盐溶解后向混合溶液中加入沉淀剂，制备相应的复合氢氧化物，最后对所得复合氢氧化物进行煅烧处理即得到复合氧化物粉体材料。也可以将不同的过渡金属盐进行水热处理直接得到复合氧化物材料。在制备电极时，必须将这些粉体材料与粘结剂等配制成浆料后涂覆于集流体上，这就容易造成电极活性物质与集流体之间接触不良而影响电极的充放电性能。此外，由于所加入的粘结剂等为非电活性物质，其必然降低整个电极的能量密度。目前报道的电化学法制备复合氧化物电极材料包括先制备两种过渡金属的合金，再通过阳极氧化将合金氧化成复合氧化物。或通过电沉积或其他方法在集流体表面先沉积一层单一过渡金属氧化物，再通过第二次电沉积制备另一种过渡金属氧化物层。在这些电化学制备方法中，第一种方法要涉及合金的熔炼或电沉积，制备工艺复杂，能耗也高。第二种方法所制备的主要是层复合形式的复合材料，而电化学反应主要是在电极/溶液界面上发生，所以在这类复合材料中起主导作用的是表层的材料，底层的材料因不参加电化学反应而发挥的作用有限，因此很难达到复合材料中不同组分间的协同作用效果。
[0031]本发明中通过动电势电解含有二氧化锰电沉积导向剂的锰、镍和(或)钴的盐溶液，在电极电势处于O?0.6V的范围内，溶液中的锰离子转化为二氧化锰，并在导向剂的作用下生长成纳米棒，这些纳米棒间相互搭接形成空隙。当电极电势扫描到0.6?0.8V时，因溶液中二氧化锰的氧化过程出现浓差极化，二氧化锰的生成速度下降，而溶液中的镍和(或)钴开始被氧化成3价离子，进而转化为氧化物沉积于二氧化锰纳米棒所形成的空隙中。由于通过动电势沉积的镍和(或)钴为非连续相氧化物，其自身具有大量空隙供电解液中荷电离子的传质，而二氧化锰纳米棒自身尺寸小，缩短了荷电平衡离子在二氧化锰材料内部的传质路径，增大其在电极充放电过程中的利用率。与此同时，因镍和(或)钴的氧化物自身电导性较好，可以克服二氧化锰电子电导性不佳的局限性，从而提高复合材料的整体比电容。
[0032]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0033]除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
[0034]本发明的【具体实施方式】如下:
[0035]—种二氧化锰纳米棒复合电极，包括集流体材料和附着于集流体材料上的二氧化猛纳米棒复合材料，所述复合材料中二氧化猛纳米棒的直径为5?50nm,长度在0.5?2μηι，镍或钴的氧化物嵌于二氧化锰纳米棒所形成的空隙中，整个电极中不含粘结剂。
[0036]上述二氧化锰纳米棒复合电极的制备方法，包括下述步骤:
[0037](I)配制含有硫酸锰、硫酸钠、硫酸镍和(或)硫酸钴的混合水溶液，混合溶液中还含有一种结构导向剂物质。
[0038](2)用不锈钢或碳纤维纸、碳布等为集流体，将经过表面清洗处理后的该集流体材料为阳极，用上述含有硫酸锰、硫酸镍和(或)硫酸钴的混合水溶液为电解液进行电沉积。
[0039](3)电沉积完成后取出电极并用去离子水冲洗，干燥后得到含二氧化锰纳米棒与镍和(或)钴氧化物的复合电极。
[0040]为了便于理解本发明，下文将结合附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0041 ]图1为采用本发明制备的二氧化锰纳米棒复合电极的SHM图，从图可以看出电极上的活性物质为相互连接的纳米棒。
[0042]图2为采用本发明制备的二氧化锰电极在2mV/s下的循环伏安曲线，根据曲线可计算电极活性物质的比电容。
[0043]实施例1:
[0044]—种二氧化锰纳米棒复合电极，包括集流体材料和附着于集流体材料上的二氧化猛纳米棒复合材料，所述复合材料中二氧化猛纳米棒的直径为30?50nm,长度在0.7?Ιμπι，镍或钴的氧化物嵌于二氧化锰纳米棒所形成的空隙中，整个电极中不含粘结剂。
[0045]上述的二氧化锰纳米棒电极的制备方法，包括下述步骤:
[0046](I)称取一定量的MnSO4.H20、正丁酸钠、NiSO4.7H20,Na2SO4溶解于去离子水形成混合溶液，配制成含硫酸猛0.01mol/L、正丁酸钠0.lmol/L、硫酸镍lmol/L和硫酸钠0.5mol/L的混合溶液。，
[0047](2)将304不锈钢箔裁剪成面积为4X Icm2不锈钢带作为集流体，依次用10%硫酸水溶液和丙酮对该集流体进行超声波洗涤，最后用水冲洗并烘干。用4 X 4cm2钛网为阴极，用上述含硫酸锰混合溶液作为电沉积液，经表面清洗后的集流体作为阳极(工作面积为I X2cm2)，采用动电势电解上述混合溶液在不锈钢集流体材料上制备二氧化锰沉积层，动电势沉积的电势扫面速率为10mV/S，电势扫描范围为O?0.7V，扫描循环次数为I次。
[0048](3)电沉积完成后用去离子水冲洗二氧化锰电极，并于60°C干燥5小时即得到二氧化锰纳米棒复合电极。
[0049]用扫描电镜分析所得二氧化锰纳米棒复合电极中活性物质的形貌和尺寸，二氧化锰纳米棒的直径为30?50nm，长度为0.7?1μπι(参见图1)。用0.5mol/L的硫酸锂水溶液为电解液，上述制备的二氧化锰纳米棒复合电极为工作电极，面积为4X4cm2的铂电极为辅助电极组装成三电极体系，进行循环伏安测试，测试电位范围为-0.4?0.4V (相对于饱和硫酸亚汞电极)，扫描速率为2mV/s时，根据循环伏安曲线计算电极活性物质的比电容为317.3F/g。
[0050]实施例2:
[0051 ] 一种二氧化锰纳米棒复合电极，包括集流体材料和附着于集流体材料上的二氧化猛纳米棒复合材料，所述复合材料中二氧化猛纳米棒的直径为10?20nm，长度在0.7?Ιμπι，镍或钴的氧化物嵌于二氧化锰纳米棒所形成的空隙中，整个电极中不含粘结剂。
[0052]上述的二氧化锰纳米棒电极的制备方法，包括下述步骤:
[0053](I)称取一定量的MnSO4.H20、正丁酸钠、NiSO4.7H20,Na2SO4溶解于去离子水形成混合溶液，配制成含硫酸猛0.05mol/L、正丁酸钠0.4mol/L、硫酸镍1.5mol/L和硫酸钠
0.5mol/L的混合溶液。，
[0054](2)将304不锈钢箔裁剪成面积为4X Icm2不锈钢带作为集流体，依次用10%硫酸水溶液和丙酮对该集流体进行超声波洗涤，最后用水冲洗并烘干。用4 X 4cm2钛网为阴极，用上述含硫酸锰混合溶液作为电沉积液，经表面清洗后的集流体作为阳极(工作面积为I X2cm2)，采用动电势电解上述混合溶液在不锈钢集流体材料上制备二氧化锰沉积层，动电势沉积的电势扫面速率为200mV/s，扫描电势范围为O?0.8V，扫描循环次数为200次。电沉积完成后用去离子水冲洗二氧化锰电极。
[0055](3)电沉积完成后用去离子水冲洗二氧化锰电极，并于60°C干燥5小时即得到二氧化锰纳米棒复合电极。
[0056]用扫描电镜分析所得二氧化锰纳米棒复合电极中活性物质的形貌和尺寸，二氧化锰纳米棒的直径为1?20nm，长度为I?2μπι。用0.5mo I /L的硫酸锂水溶液为电解液，上述制备的二氧化锰纳米棒复合电极为工作电极，面积为4X4cm2的铂电极为辅助电极组装成三电极体系，进行循环伏安测试，测试电位范围为-0.4?0.4V(相对于饱和硫酸亚汞电极)，扫描速率为2mV/s时，根据循环伏安曲线计算电极活性物质的比电容为329.8F/g。
[0057]实施例3:
[0058]一种二氧化锰纳米棒复合电极，包括集流体材料和附着于集流体材料上的二氧化猛纳米棒复合材料，所述复合材料中二氧化猛纳米棒的直径为5?15nm，长度在I?2μηι，镍或钴的氧化物嵌于二氧化锰纳米棒所形成的空隙中，整个电极中不含粘结剂。
[0059]上述的二氧化锰纳米棒电极的制备方法，包括下述步骤:
[0060](I)称取一定量的MnSO4.H20、正丁酸钠、NiSO4.7H20,Na2SO4溶解于去离子水形成混合溶液，配制成含硫酸猛0.02mol/L、正丁酸钠0.3mol/L、硫酸镍1.2mol/L和硫酸钠
0.5mol/L的混合溶液。，
[0061](2)将裁剪成面积为4 X Icm2碳纸作为集流体，用丙酮对该集流体进行超声波洗涤，最后用水冲洗并烘干。用4 X 4cm2钛网为阴极，用上述含硫酸锰混合溶液作为电沉积液，经表面清洗后的集流体作为阳极(工作面积为I X 2cm2)，采用动电势电解上述混合溶液在不锈钢集流体材料上制备二氧化锰沉积层，动电势沉积的电势扫面速率为100mV/S，扫描电势范围为O?0.8V，扫描循环次数为100次。电沉积完成后用去离子水冲洗二氧化锰电极。
[0062](3)电沉积完成后用去离子水冲洗二氧化锰电极，并于60°C干燥5小时即得到二氧化锰纳米棒复合电极。
[0063]用扫描电镜分析所得二氧化锰纳米棒复合电极中活性物质的形貌和尺寸，二氧化锰纳米棒的直径为5?15nm，长度在I?2μπι。用0.5moI/L的硫酸锂水溶液为电解液，上述制备的二氧化锰纳米棒复合电极为工作电极，面积为4X4cm2的铂电极为辅助电极组装成三电极体系，进行循环伏安测试，测试电位范围为-0.4?0.4V(相对于饱和硫酸亚汞电极)，扫描速率为2mV/s时，根据循环伏安曲线计算电极活性物质的比电容为337.4F/g。
[0064]实施例4:
[0065]—种二氧化锰纳米棒复合电极，包括集流体材料和附着于集流体材料上的二氧化猛纳米棒复合材料，所述复合材料中二氧化猛纳米棒的直径为5?15nm，长度在I?2μηι，镍或钴的氧化物嵌于二氧化锰纳米棒所形成的空隙中，整个电极中不含粘结剂。
[0066]上述的二氧化猛纳米棒电极的制备方法，包括下述步骤:
[0067](I)称取一定量的MnSO4.H20、正丁酸钠、C0SO4.7H20,Na2SO4溶解于去离子水形成混合溶液，配制成含硫酸猛0.0ImoI/L、正丁酸钠0.2mol/L、硫酸镍1.2mol/L和硫酸钠
0.5mol/L的混合溶液。，
[0068](2)将裁剪成面积为4 X Icm2碳纸作为集流体，用丙酮对该集流体进行超声波洗涤，最后用水冲洗并烘干。用4 X 4cm2钛网为阴极，用上述含硫酸锰混合溶液作为电沉积液，经表面清洗后的集流体作为阳极(工作面积为I X 2cm2)，采用动电势电解上述混合溶液在不锈钢集流体材料上制备二氧化锰沉积层，动电势沉积的电势扫面速率为100mV/S，扫描电势范围为O?0.7V，扫描循环次数为200次。电沉积完成后用去离子水冲洗二氧化锰电极。
[0069](3)电沉积完成后用去离子水冲洗二氧化锰电极，并于60°C干燥5小时即得到二氧化锰纳米棒复合电极。
[0070]用扫描电镜分析所得二氧化锰纳米棒复合电极中活性物质的形貌和尺寸，二氧化锰纳米棒的直径为5?15nm，长度在I?2μπι。用0.5moI/L的硫酸锂水溶液为电解液，上述制备的二氧化锰纳米棒复合电极为工作电极，面积为4X4cm2的铂电极为辅助电极组装成三电极体系，进行循环伏安测试，测试电位范围为-0.4?0.4V(相对于饱和硫酸亚汞电极)，扫描速率为2mV/s时，根据循环伏安曲线计算电极活性物质的比电容为301.lF/g。
[0071]以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【主权项】
1.一种二氧化猛纳米棒复合电极，其特征在于，该二氧化猛纳米棒复合电极包括集流体和附着于集流体上的二氧化锰纳米棒复合材料;所述二氧化锰纳米棒复合材料包含镍的氧化物和/或钴的氧化物;所述二氧化锰纳米棒复合电极中不含粘结剂。2.根据权利要求1所述的二氧化锰纳米棒复合电极，其特征在于，所述二氧化锰纳米棒的直径为5?50nm，长度为0.5?2μπι，所述镍的氧化物和/或钴的氧化物嵌于二氧化锰纳米棒的空隙中。3.根据权利要求1或2所述的二氧化锰纳米棒复合电极，其特征在于，所述集流体材质为导电性和热稳定性良好的金属或非金属，包括不锈钢片、不锈钢网、镍片、泡沫镍和石墨片、碳纸、碳布。4.权利要求1-3任一项所述的二氧化锰纳米棒复合电极的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤: (1)称取硫酸锰，硫酸钠，硫酸镍和/或硫酸钴，结构导向剂，加入去离子水得到混合水溶液； (2)用经过表面清洗处理后的集流体为阳极，用步骤(I)混合水溶液为电解液进行电沉积； (3)电沉积完成后取出电极并用去离子水冲洗，干燥后得到包含镍的氧化物和/或钴的氧化物的二氧化锰纳米棒复合电极。5.根据权利要求4所述的二氧化锰纳米棒复合电极的制备方法，其特征在于，在所述混合水溶液中硫酸锰的浓度为0.0I?0.05mo I /L，硫酸钠的浓度为0.5mo I/L，硫酸镍或硫酸钴的浓度为I?1.5mol/L，结构导向剂的浓度为0.1?0.4mol/L。6.根据权利要求4所述的二氧化锰纳米棒复合电极的制备方法，其特征在于，所述的结构导向剂为链状可溶性碱金属羧酸盐。7.根据权利要求6所述的二氧化锰纳米棒复合电极的制备方法，其特征在于，所述的结构导向剂为正丁酸钠。8.根据权利要求4所述的二氧化锰纳米棒复合电极的制备方法，其特征在于，所述的:所述电沉积为动电势沉积，电势范围为O?0.8V，电势扫描速率为1?100mV/s，电势扫面循环次数为I?200次。9.权利要求1-3任一项所述的二氧化锰纳米棒复合电极在用于制备电化学超级电容器中的应用。
【文档编号】B82Y30/00GK105869915SQ201610389815
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月2日
【发明人】陈亚, 孔令坤, 陈白珍, 石西昌, 杨喜云, 徐徽
【申请人】中南大学