微图案化碳-碳纳米管复合材料电极微加工工艺及应用
【专利摘要】本发明提供了一种微图案化碳?碳纳米管复合材料电极微加工工艺，包括以下步骤：(1)对碳纳米管进行表面改性制得光刻胶?碳纳米管复合材料；(2)对光刻胶?碳纳米管复合材料进行紫外光刻等半导体微加工工艺，制得微图案化光刻胶?碳纳米管复合材料微结构；(3)最后将微图案化光刻胶?碳纳米管复合材料微结构经过热解碳化过程制得微图案化碳?碳纳米管复合材料电极。该工艺简单易操作，成本低，可应用于大规模生产，具有较好的机械性能、较高的化学稳定性、较优异的电导性和较好的电化学性能。本发明所制得的微图案化碳?碳纳米管复合材料电极可作为电极应用于微型超级电容器。
【专利说明】
微图案化碳-碳纳米管复合材料电极微加工工艺及应用
技术领域
[0001]本发明涉及纳米材料、微加工工艺与微纳器件的交叉领域，具体涉及一种微图案化碳-碳纳米管复合材料电极微加工工艺。
【背景技术】
[0002]基于C-MEMS(CarbonMicro Electro Mechanical Systems，碳-微电子机械系统)工艺制作的各种碳微纳结构及微纳器件，在微型传感器、微驱动器、微生化系统、微型电化学器件等领域，具有极高的应用潜力和前景。碳-碳纳米管作为一种复合材料拥有良好的理论机械性能、化学稳定性和电化学性能。现有主流制作碳基复合材料微结构的微加工工艺均无法廉价高效地制作基于碳的复合材料微结构。此外，由于非晶碳石墨化的条件比较苛亥Ij，在1000°C以下，于一定的惰性气氛中所得到的碳结构，均存在石墨化程度有限、导电性能较差的缺点。
【发明内容】
[0003]本发明的目的就是针对上述技术的不足，提供一种微图案化碳-碳纳米管复合材料电极微加工工艺，该工艺简单易操作，成本低，可应用于大规模生产，具有较好的机械性能、较高的化学稳定性、较优异的电导性和较好的电化学性能。
[0004]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0005]—种微图案化碳-碳纳米管复合材料电极微加工工艺，包括以下步骤:
[0006](I)对碳纳米管进行表面改性制得光刻胶-碳纳米管复合材料:
[0007]Ia)利用交联法，将壳聚糖包裹在碳纳米管的表面，经过壳聚糖包裹的碳纳米管在光刻胶中的分散性佳。
[0008]Ib)将壳聚糖包裹的碳纳米管加入到光刻胶中，进行搅拌或超声分散处理，得到光刻胶-碳纳米管复合材料。
[0009](2)对光刻胶-碳纳米管复合材料进行紫外光刻等半导体微加工工艺，制得微图案化光刻胶-碳纳米管复合材料微结构:
[0010]2a)用RCA标准清洗法清洗硅片；
[0011]2b)用光刻胶-碳纳米管复合材料自旋涂布于硅片的表面；
[0012]2c)将涂布完毕的硅片进行紫外光刻处理；
[0013]2d)将经紫外光刻的硅片依次进行显影、润洗、干燥处理；制得微图案化光刻胶-碳纳米管复合材料微结构。
[0014](3)最后将微图案化光刻胶-碳纳米管复合材料微结构经过热解碳化过程制得微图案化碳-碳纳米管复合材料电极:在惰性气体或氮气的保护下，将所述微图案化光刻胶-碳纳米管复合材料微结构进行预热处理:以I?1tCmirT1的加热速率从室温加热至300?5000C，保温15?120min;然后进行热处理:以I?10°Cmin—1的加热速率加热至600?1000°C，保温I?3h，得到微图案化碳-碳纳米管复合材料电极。采用两步加热的方式提高微结构的强度，防止微结构在高温下发生断裂现象。
[0015]所述步骤2a)中硅片为表面带有二氧化硅氧化层的抛光硅片。
[0016]优选地，所述步骤(3)中两步加热方式为:以TCmirT1的加热速率从室温加热至300°C，保温15min;然后进行热处理:以l°Cmin—1的加热速率加热至600°C，保温lh。
[0017]如上述的工艺制得的微图案化碳-碳纳米管复合材料电极作为电极在微型超级电容器的应用。
[0018]所述微型超级电容器应用于微型传感器、微型驱动器、微型生化系统领域。
[0019]本发明的有益效果是:
[0020]I)该工艺融合了半导体制作的相关技术和微纳米结构表面改性的方法，将微纳米结构表面改性后提高了微纳米管在光刻胶中的分散性，缩短了工艺周期时间，明显提高了操作效率。
[0021]2)提供了一种新型的高效制作碳-碳纳米管复合材料电极的技术途径。利用光刻胶的感光性，配合匀胶、光刻、显影、润洗、烘烤等半导体微加工工艺，对复合材料进行了微图案化，得到了微图案化碳-碳纳米管复合材料电极，具有优异的电导性和电化学性能。
[0022]3)微图案化碳-碳纳米管复合材料电极所制作的微型超级电容器具有较高容量和较好循环稳定性，在微型传感器、微型驱动器、微型生化系统、猎能器等领域有着良好的应用前景。
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例1的微图案化碳-碳纳米管复合材料电极加工工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0024]实施例1
[0025]下面结合附图与实施例对本发明的技术方案进行说明。
[0026]—种微图案化碳-碳纳米管复合材料微电极加工工艺，包括以下步骤:
[0027](I)对碳纳米管进行表面改性制得光刻胶-碳纳米管复合材料:
[0028]Ia)利用交联法，将壳聚糖包裹在碳纳米管的表面；
[0029]Ib)将PR1-9000A光刻胶注入小烧杯中，再将经壳聚糖包裹的碳纳米管放入小烧杯中，其中碳纳米管的质量分数为0.5wt.%，再将装有光刻胶和碳纳米管的小烧杯放入超声波清洗机，超声时间为1h，同时采用电驱动搅拌，搅拌速度为500rpm，搅拌时间为1h，得到均匀混合的光刻胶-碳纳米管复合材料。
[0030](2)对光刻胶-碳纳米管复合材料进行紫外光刻等半导体微加工工艺，制得微图案化光刻胶-碳纳米管复合材料微结构:
[0031]2a)用RCA标准清洗法清洗硅片；硅片为表面带有二氧化硅氧化层的单面抛光N型硅片(如图1a);
[0032]2b)然后通过自旋涂布方式将步骤Ib)得到光刻胶-碳纳米管复合材料均匀涂布于娃片上，涂布具体技术参数为:第一步:10s，100rpm；第二步:40s，6000rpm(如图1b);
[0033]2c)涂布完毕后，使用带有对称型超级电容器图案的掩膜版，对涂布后的硅片进行紫外光刻处理(如图lc);
[0034]2d)将经紫外光刻的硅片按顺序进行显影处理，一次润洗，二次润洗，显影处理采用浸入RD6显影液，90s，一次润洗采用I号去离子水，润洗40s，二次润洗采用2号去离子，润洗40s，润洗完毕后将硅片置于100°C的烘箱中烘烤15min进行干燥处理，制得微图案化光刻胶-碳纳米管复合材料微结构。
[0035](3)最后将微图案化光刻胶-碳纳米管复合材料微结构经过热解碳化过程制得微图案化碳-碳纳米管复合材料微电极:在氮气的保护下，将步骤2d)得到的微图案化光刻胶-碳纳米管复合材料微结构置于真空管式炉中，首先进行预热处理:以rCmin—1的加热速率从室温加热到400°C，并保温15min;然后进行热处理:继续以l°Cmin—1的加热速率加热到600°C，保温lh，待炉体自然冷却后，可得到碳化后的微图案化碳-碳纳米管复合材料微电极(如图1d)。
[0036]实施例1得到的微图案化碳-碳纳米管复合材料微电极可通过X射线衍射、X射线光电子能谱、拉曼光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等进行表征，通过Autolab电化学工作站和低温探针台对碳-碳纳米管复合材料电极的电化学性能进行测试，从而为之后的广泛应用提供可靠的参数支持。我们通过测试和计算可得，上述工艺制作出的碳-碳纳米管复合材料微电极在使用浓度为IM的硫酸溶液作为电解液、电压窗口为0-0.8V时，在1mV s—1的扫速下其面积比容量可达6.09mFcnf2。
[0037]实施例2
[0038]—种微图案化碳-碳纳米管复合材料微电极加工工艺，包括以下步骤:
[0039](I)对碳纳米管进行表面改性制得光刻胶-碳纳米管复合材料:
[0040]Ia)利用交联法，将壳聚糖包裹在碳纳米管的表面；
[0041 ] Ib)将PR1-9000A光刻胶注入小烧杯中，再将经壳聚糖包裹的碳纳米管放入小烧杯中，其中碳纳米管的质量分数为0.5wt.%，再将装有光刻胶和碳纳米管的小烧杯放入超声波清洗机，超声时间为10h，得到均匀混合的光刻胶-碳纳米管复合材料。
[0042](2)对光刻胶-碳纳米管复合材料进行紫外光刻等半导体微加工工艺，制得微图案化光刻胶-碳纳米管复合材料微结构:
[0043]2a)用RCA标准清洗法清洗硅片；硅片为表面带有二氧化硅氧化层的双面抛光P型娃片；
[0044]2b)然后通过自旋涂布方式将步骤Ib)得到光刻胶-碳纳米管复合材料均匀涂布于娃片上，涂布具体技术参数为:第一步:10s，100rpm ；第二步:40s，6000rpm。
[0045]2c)涂布完毕后，使用带有对称型超级电容器图案的掩膜版，对涂布后的硅片进行紫外光刻处理；
[0046]2d)将经紫外光刻的硅片按顺序进行显影处理，一次润洗，二次润洗，显影处理采用浸入RD6显影液，90s，一次润洗采用I号去离子水，润洗40s，二次润洗采用2号去离子，润洗40s，润洗完毕后将硅片置于100°C的烘箱中烘烤15min进行干燥处理，制得微图案化光刻胶-碳纳米管复合材料微结构。
[0047](3)最后将微图案化光刻胶-碳纳米管复合材料微结构经过热解碳化过程制得微图案化碳-碳纳米管复合材料微电极:在氩气的保护下，将所述微图案化光刻胶-碳纳米管复合材料微结构置于真空管式炉中，首先进行预热处理^CmirT1的速率从室温加热到400°C，并在此温度下保温90min;然后进行热处理:继续以5°Cmin—1的速率加热到800°C，保温2h，炉体自然冷却后，可得到碳化后的微图案化碳-碳纳米管复合材料电极。
[0048]本实施例得到的微图案化碳-碳纳米管复合材料电极可通过X射线衍射、X射线光电子能谱、拉曼光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等进行表征，通过Autolab电化学工作站和低温探针台对碳-碳纳米管复合材料微电极的电化学性能进行测试，从而为之后的广泛应用提供可靠的参数支持。我们通过测试和计算可得，上述工艺制作出的碳-碳纳米管复合材料微电极在使用浓度为IM硫酸溶液作为电解液、电压窗口为0-0.8V时，在1mV s—1的扫速下其面积比容量可达0.202mFcnf2。
[0049]实施例3
[0050]本发明提供一种新型图案化碳-碳纳米管复合材料微电极加工工艺，包括如下步骤:
[0051 ] (I)对碳纳米管进行表面改性制得光刻胶-碳纳米管复合材料:
[0052]Ia)利用交联法，将壳聚糖包裹在碳纳米管的表面；
[0053]Ib)将PR1-9000A光刻胶注入小烧杯中，再将经壳聚糖包裹的碳纳米管放入小烧杯中，其中碳纳米管的质量分数为0.5wt.%，再将装有光刻胶和碳纳米管的小烧杯放入超声波清洗机，超声时间为1h，同时采用电驱动搅拌，搅拌速度为500rpm，搅拌时间为1h，得到均匀混合的光刻胶-碳纳米管复合材料。
[0054](2)对光刻胶-碳纳米管复合材料进行紫外光刻、半导体微加工工艺，制得微图案化光刻胶-碳纳米管复合材料微结构:
[0055]2a)用RCA标准清洗法清洗硅片；硅片为表面带有二氧化硅氧化层的双面抛光N型娃片；
[0056]2b)然后通过自旋涂布方式将步骤Ib)得到光刻胶-碳纳米管复合材料均匀涂布于娃片上，涂布具体技术参数为:第一步:10s，100rpm ；第二步:40s，6000rpm。
[0057]2c)涂布完毕后，使用带有对称型超级电容器图案的掩膜版，对涂布后的硅片进行紫外光刻处理；
[0058]2d)将经紫外光刻的硅片按顺序进行显影处理，一次润洗，二次润洗，显影处理采用浸入RD6显影液，90s，一次润洗采用I号去离子水，润洗40s，二次润洗采用2号去离子，润洗40s，润洗完毕后将硅片置于100°C的烘箱中烘烤15min进行干燥处理，制得微图案化光刻胶-碳纳米管复合材料微结构。
[0059](3)最后将微图案化光刻胶-碳纳米管复合材料微结构经过热解碳化过程制得微图案化碳-碳纳米管复合材料微电极:在氮气的保护下，将所述微图案化光刻胶-碳纳米管复合材料微结构置于真空管式炉中，首先进行预热处理:10°C/min的速率从室温加热到500°C，并在此温度下保温120min;然后进行热处理:继续以1tCmirT1的速率加热到1000°C，保温3h，炉体自然冷却后，可得到碳化后的微图案化碳-碳纳米管复合材料电极。
[0060]本实施例得到的微图案化碳-碳纳米管复合材料电极可通过X射线衍射、X射线光电子能谱拉曼光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等进行表征，通过Autolab电化学工作站和低温探针台对碳-碳纳米管复合材料微电极的电化学性能进行测试，从而为之后的广泛应用提供可靠的参数支持。我们通过测试和计算可得，上述工艺制作出的碳-碳纳米管复合材料微电极在使用IM硫酸溶液作为电解液、电压窗口为0-0.8V时，在1mV s—1的扫速下其面积比容量可达1.43mFcnf2。
【主权项】
1.一种微图案化碳-碳纳米管复合材料电极微加工工艺，包括以下步骤: (1)对碳纳米管进行表面改性制得光刻胶-碳纳米管复合材料； (2)对光刻胶-碳纳米管复合材料进行紫外光刻等半导体微加工工艺，制得微图案化光刻胶-碳纳米管复合材料微结构； (3)最后将微图案化光刻胶-碳纳米管复合材料微结构经过热解碳化过程制得微图案化碳-碳纳米管复合材料电极。2.根据权利要求1所述的微图案化碳-碳纳米管复合材料电极微加工工艺，其特征在于:所述步骤(I)中的光刻胶-碳纳米管复合材料的制作方法，包括以下步骤: a)利用交联法，将壳聚糖包裹在碳纳米管的表面； b)将壳聚糖包裹的碳纳米管加入到光刻胶中，进行搅拌或超声分散处理，得到光刻胶-碳纳米管复合材料。3.根据权利要求1所述的微图案化碳-碳纳米管复合材料电极微加工工艺，其特征在于:所述步骤(2)中微图案化光刻胶-碳纳米管复合材料微结构的制作方法，包括以下步骤: a)用RCA标准清洗法清洗娃片； b)用光刻胶-碳纳米管复合材料自旋涂布于硅片的表面； c)将涂布完毕的硅片进行紫外光刻处理； d)将经紫外光刻的硅片依次进行显影、润洗、干燥处理；制得微图案化碳-碳纳米管复合材料电极。4.根据权利要求3所述的微图案化碳-碳纳米管复合材料电极微加工工艺，其特征在于:所述步骤a)中硅片为表面带有二氧化硅氧化层的抛光硅片。5.根据权利要求1所述的微图案化碳-碳纳米管复合材料电极微加工工艺，其特征在于:所述步骤(3)中微图案化碳-碳纳米管复合材料电极的制备方法为:在惰性气体或氮气的保护下，将所述微图案化光刻胶-碳纳米管复合材料微结构进行预热处理:以I?10°Cmin—1的加热速率从室温加热至300?500°C，保温15?120min;然后进行热处理:以I?10°Cmin—1的加热速率加热至600?1000°C，保温I?3h，得到微图案化碳-碳纳米管复合材料电极。6.—种微图案化碳-碳纳米管复合材料电极作为电极的微型超级电容器的应用。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于:所述微型超级电容器应用于微型传感器、微型驱动器、微型生化系统领域。
【文档编号】B82Y40/00GK105869921SQ201610209243
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月6日
【发明人】何亮, 杨艳娟, 麦立强
【申请人】武汉理工大学