一种减反结构与石墨烯复合透明导电薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种减反结构与石墨烯复合透明导电薄膜的制备方法，涉及材料化学领域。具体通过在基底材料上制备具有纳米结构的减反射结构，并通过铜颗粒远程催化化学气相沉积方法直接在减反结构上可控生长高质量石墨烯，获得减反结构与石墨烯复合透明导电薄膜。通过此方法制备的新型复合透明导电薄膜，一方面保持了石墨烯本身的高导电性和高光学透过率、且化学性质稳定、柔韧好、导热性好、原料成本低等优势，另一方面通过与减反结构的复合，有效地减少太阳光在导电膜表面的反射损失，实现复合薄膜的高透光性和高导电性，制备的材料可用作太阳能电池窗口电极材料应用到光伏、导电等诸多领域。
【专利说明】
一种减反结构与石墨烯复合透明导电薄膜的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于材料化学领域，具体涉及微纳多级减反结构与石墨烯复合透明导电薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]透明导电薄膜作为石墨烯的一项重要应用方向，石墨烯基透明导电薄膜材料与目前广泛使用的氧化铟锡透明导电薄膜相比，从导电性、透光度、化学稳定性、柔韧性、导热性、原料成本等方面都被认为是最有前途的透明导电薄膜的材料之一，在许多方面都具有很大的潜在优势。[(I)Hiroshi Y, Kazushige U, Hiromichi O, et al.Solid StateCommunicat1ns , 2002, 121, 15.(2)Zhu Y, Murali S, Cai ff, et al.Adv.Mater,2010, 22，3906-3924.]透明导电薄膜作为太阳能电池系统中必不可少的配件之一，其光谱透过率也是直接影响太阳能电池光电转换效率的重要因素。减少反射，增加透明导电薄膜表面太阳光的透过率是提高太阳能光伏电池转换效率的一种有效途径。为了实现对太阳光的充分利用，提高太阳能玻璃对光的透过率，科学家们在太阳能玻璃上镀制一层折射率合适的光学减反增透膜(AR膜)。[(3)胃.!1.Southwell, J Opt Soc Am A, 1991，8，549-553.]。如何制备出高导电性、宽光谱高透光性功能协同的透明导电薄膜一直是透明导电薄膜领域的研究重点。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种减反结构与石墨烯复合透明导电薄膜的制备方法，要解决的技术问题是提高微纳多级减反结构在可见光波段内透光率，并利用铜颗粒远程催化直接在减反结构上生长连续高质量的石墨烯制备减反结构与石墨烯复合的透明导电薄膜。本发明分别制备了多种微纳多级减反结构，再用CVD法利用铜颗粒远程催化直接在所制备的减反结构上生长连续高质量的石墨烯，避免了复杂的转移工序，制备的减反结构与石墨烯复合的新型透明导电薄膜，实现复合薄膜的高透光性和高导电性，以及良好的界面调控性能。
[0004]本发明的目的是这样实现的:
一种减反结构与石墨烯复合的透明导电薄膜的制备方法，特点是该方法包括:设计并制备微纳多级减反结构(Si02纳米多孔减反结构、Si02纳米球减反结构、Ti02纳米薄膜减反结构、ZnO纳米薄膜减反结构)，并利用铜颗粒远程催化直接在这些减反结构上生长连续的、大面积的、高质量的石墨烯制备减反结构与石墨烯复合的透明导电薄膜，具体步骤如下:步骤1: Si02纳米多孔减反结构的制备
将正硅酸乙酯溶于无水乙醇得到A液;将浓氨水(28%)溶于无水乙醇得到B液;各自搅拌20min后将A液逐滴滴入B液中，搅拌反应2h后放置在0-50°C下陈化24-240h，将老化后的溶胶在80-95°C下回流1-15 h得到S12溶胶。其中正硅酸乙酯、氨水和无水乙醇摩尔比为1:
0.8: 20-80;再通过提拉镀膜方法将透光率为93 %的石英片竖直浸入S12溶胶浸渍120s、勾速(10-300 mm/min)提拉镀制一层Si02纳米多孔减反结构，60°C烘箱中干燥30min即可；
步骤2: Si02纳米球减反结构的制备
将正硅酸乙酯溶于无水乙醇得到A液;将氨水(25-28%)及去离子水溶于无水乙醇得到B液;在450C恒温水浴中，将A液快速倒入B液中，搅拌反应3h得到S12溶胶。其中正硅酸乙酯、去离子水、氨水摩尔比为0.1:2-10:0.5。再采用浸涂层状自组装方法制备S12纳米球减反结构的薄膜，具体如下:石英片用8%Na0H溶液50°C处理2min并用超纯水洗净，然后通过提拉镀膜方法分别交替浸入2_20wt%的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)和2-20的％的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液中2min，每次取出用蒸馏水冲洗掉物理吸附的聚电解质，直到得到(PDDA/PSS) XPDDA涂层，最后浸入S12纳米球溶胶中浸渍10_120min、匀速(10-300mm/min)提拉镀制一层Si02纳米球减反结构，60 °C烘箱中干燥30min得到二氧化娃纳米球减反结构；
步骤3: Ti02纳米薄膜减反结构
将无水乙醇和乙酸混合搅拌均匀后，慢慢滴加钛酸四丁酯得到A液，将去离子水与乙醇混合搅拌得到B液，待A液搅拌30min后，将B液缓慢滴入A液中，搅拌2h后陈化1-1OOh得到Ti02溶胶。其中钛酸四丁酯、去离子水、乙酸、乙醇的摩尔比为1: 0.5:5:10-80。再通过提拉镀膜方法将透光率为93%的石英片竖直浸入T12溶胶浸渍120s、匀速(10-300 mm/min)提拉镀制一层T12纳米薄膜减反结构，将制备的T12纳米薄膜减反结构置于马弗炉，以2-20°C/min 升到 200-600°C 煅烧 10-120min 即可；
步骤4: ZnO纳米薄膜减反结构
将二乙醇胺溶于乙二醇甲醚搅拌2h，再将乙酸锌加到二乙醇胺与乙二醇甲醚的混合溶液中，并在60°C下搅拌反应2h得到ZnO溶胶。其中二乙醇胺与乙酸锌的摩尔比为1:1，二乙醇胺与乙酸锌浓度为0.1-2M。再通过提拉镀膜方法将透光率为93%的石英片竖直浸入ZnO溶胶浸渍120s、勾速(10-300 mm/min)提拉镀制一层ZnO纳米薄膜减反结构，将制备的ZnO纳米薄膜减反结构置于马弗炉，以2_20°C/min升到200-600°C煅烧10-120min即可；
步骤5:减反结构与石墨烯复合透明导电薄膜的制备
将步骤1-4制备好的减反结构(Si02纳米多孔减反结构、Si02纳米球减反结构、Ti02纳米薄膜减反结构、ZnO纳米薄膜减反结构)在0.01-0.3M的乙酸铜的无水乙醇溶液中浸泡5-30min，浸渍乙酸铜后分别置于CVD管式炉中央，通过化学气相沉积方法，利用乙酸铜高温分解生成的铜颗粒催化辅助碳源分解，直接在所述减反结构上生长石墨烯，分别得到所述减反结构与石墨烯复合的透明导电薄膜。
[0005]Si02、Ti02、Zn0减反结构的引入，使石墨稀基复合透明导电薄膜的透光度较单独在石英片上生长的石墨烯的透过率有了很大提高。其中石墨烯/S12纳米球减反结构复合透明导电薄膜的透光度较相同生长时间的单独石墨烯薄膜提高了 6%。本发明的特征在于制备出多种基底减反结构，并利用化学气相沉积，通过非转移的方法，实现直接在减反结构上生长出连续尚质量的石墨稀，制备减反结构/石墨稀复合纳米结构，并利用基底有效调控石墨烯生长过程及石墨烯的性能，实现高导电，高透光的协同。
[0006]本发明的有益效果:
用CVD法利用铜颗粒远程催化直接在所制备的减反结构上生长连续高质量的石墨烯，避免了复杂的转移工序。制备的减反结构与石墨烯复合的新型透明导电薄膜实现了复合薄膜的高透光性和高导电性，以及良好的界面调控性能。
【附图说明】
[0007]图1为本发明制备的S12纳米多孔减反结构SEM形貌图；
图2为本发明制备的S12纳米球减反结构SEM形貌图；
图3为本发明石墨稀/Si02纳米球减反结构复合透明导电薄膜的TEM图；
图4为本发明反应温度为1000°(:，014、112^4勺流量分别158(^111、58(^111和2308(^111时不同生长时间的石墨烯/S12纳米多孔减反结构复合透明导电薄膜的透光率曲线图；
图5为本发明反应温度为1000°(:，014、112)4勺流量分别158(^111、58(^111和2308(^111时不同生长时间的石墨烯/S12纳米多孔减反结构复合透明导电薄膜的拉曼光谱图。
【具体实施方式】
[0008]下面结合附图及实施例对本发明作进一步的说明，以增加对本发明的理解，但本发明绝非限于实施例。
[0009]实施例1
将正硅酸乙酯溶于无水乙醇得到A液;将浓氨水(28%)溶于无水乙醇得到B液;各自搅拌20min后将A液逐滴滴入B液中，搅拌反应2h后放置在10°C下陈化150h，将老化后的溶胶在85°C下回流1 h得到Si O2溶胶。其中正硅酸乙酯、氨水和无水乙醇摩尔比为1: 0.8: 50;再通过提拉镀膜方法将透光率为93%的石英片竖直浸入S12溶胶浸渍120s、匀速50 mm/min提拉镀制一层S12纳米多孔减反结构，60°C烘箱中干燥30min后在0.1M乙酸铜的无水乙醇溶液中浸泡1min，烘干后放入管式炉中，反应温度为1000°C，CH4、H2、Ar的流量分别15SCCm、5sccm和230sccm，反应时间为30分钟。反应结束后自然冷却至室温即可得到所需的石墨稀/S12纳米多孔减反膜复合透明导电薄膜。S12纳米多孔减反结构形貌如图1所示。
[0010]实施例2
将正硅酸乙酯溶于无水乙醇得到A液;将浓氨水(28%)溶于无水乙醇得到B液;各自搅拌20min后将A液逐滴滴入B液中，搅拌反应2h后放置在10°C下陈化150h，将老化后的溶胶在85°C下回流1 h得到Si O2溶胶。其中正硅酸乙酯、氨水和无水乙醇摩尔比为1: 0.8: 38;再通过提拉镀膜方法将透光率为93%的石英片竖直浸入S12溶胶浸渍120s、匀速50 mm/min提拉镀制一层S12纳米多孔减反结构，60°C烘箱中干燥30min后在0.1M乙酸铜的无水乙醇溶液中浸泡1min，烘干后放入管式炉中，反应温度为1000°C，CH4、H2、Ar的流量分别15SCCm、5sccm和230sccm，反应时间为30分钟。反应结束后自然冷却至室温即可得到所需的石墨稀/S12纳米多孔减反结构复合透明导电薄膜。
[0011]实施例3
将正硅酸乙酯溶于无水乙醇得到A液;将浓氨水(28%)溶于无水乙醇得到B液;各自搅拌20min后将A液逐滴滴入B液中，搅拌反应2h后放置在10°C下陈化150h，将老化后的溶胶在85°C下回流1 h得到Si O2溶胶。其中正硅酸乙酯、氨水和无水乙醇摩尔比为1: 0.8: 38;再通过提拉镀膜方法将透光率为93%的石英片竖直浸入S12溶胶浸渍120s、匀速100 mm/min提拉镀制一层S12纳米多孔减反结构，60°C烘箱中干燥30min后在0.1M乙酸铜的无水乙醇溶液中浸泡1min，烘干后放入管式炉中，反应温度为1000°C，CH4、H2、Ar的流量分别15sCCm、5sccm和230sccm，反应时间为30分钟。反应结束后自然冷却至室温即可得到所需的石墨稀/S12纳米多孔减反结构复合透明导电薄膜。
[0012]实施例4
将正硅酸乙酯溶于无水乙醇得到A液;将浓氨水(28%)溶于无水乙醇得到B液;各自搅拌20min后将A液逐滴滴入B液中，搅拌反应2h后放置在10°C下陈化150h，将老化后的溶胶在85°C下回流1 h得到Si O2溶胶。其中正硅酸乙酯、氨水和无水乙醇摩尔比为1: 0.8: 38;再通过提拉镀膜方法将透光率为93%的石英片竖直浸入S12溶胶浸渍120s、匀速100 mm/min提拉镀制一层S12纳米多孔减反结构，60°C烘箱中干燥30min后在0.1M乙酸铜的无水乙醇溶液中浸泡1min，烘干后放入管式炉中，反应温度为1000°C，CH4、H2、Ar的流量分别15sCCm、5sccm和230sccm，反应时间为20分钟。反应结束后自然冷却至室温即可得到所需的石墨稀/S12纳米多孔减反结构复合透明导电薄膜。
[0013]实施例5
将正硅酸乙酯溶于无水乙醇得到A液;将浓氨水(28%)溶于无水乙醇得到B液;各自搅拌20min后将A液逐滴滴入B液中，搅拌反应2h后放置在10°C下陈化150h，将老化后的溶胶在85°C下回流1 h得到Si O2溶胶。其中正硅酸乙酯、氨水和无水乙醇摩尔比为1: 0.8: 38;再通过提拉镀膜方法将透光率为93%的石英片竖直浸入S12溶胶浸渍120s、匀速100 mm/min提拉镀制一层S12纳米多孔减反结构，60°C烘箱中干燥30min后在0.1M乙酸铜的无水乙醇溶液中浸泡lOmin，烘干后放入管式炉中，反应温度为900°C，CH4、H2、Ar的流量分别15SCCm、5sccm和230sccm，反应时间为20分钟。反应结束后自然冷却至室温即可得到所需的石墨稀/S12纳米多孔减反结构复合透明导电薄膜。
[0014]实施例6
将正硅酸乙酯溶于无水乙醇得到A液;将氨水25%及去离子水溶于无水乙醇得到B液;在450C恒温水浴中，将A液快速倒入B液中，搅拌反应3h得到S12溶胶。其中正硅酸乙酯、去离子水、氨水摩尔比为0.1:4:0.5。再采用浸涂层状自组装方法制备S12纳米球减反结构的薄膜，具体如下:石英片用8%NaOH溶液50°C处理2min并用超纯水洗净，然后通过提拉镀膜方法分别交替浸入2wt%的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)和2wt%的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液中2min，每次取出用蒸馏水冲洗掉物理吸附的聚电解质，直到得到(PDDA/PSS)5PDDA涂层，最后浸入S12纳米球溶胶中浸渍30min、匀速120mm/min提拉镀制一层S12纳米球减反结构，60 0C烘箱中干燥30min在0.1M乙酸铜的无水乙醇溶液中浸泡1min，烘干后放入管式炉中，反应温度为1000°C，CH4、H2、Ar的流量分别15sccm、5sccm和230sccm，反应时间为30分钟。反应结束后自然冷却至室温即可得到所需的石墨烯/S12纳米球减反结构复合透明导电薄膜。Si02纳米球减反膜形貌如图2所示；图3为石墨稀/Si02纳米球反结构复合透明导电薄膜的TEM图。
[0015]实施例7
将正硅酸乙酯溶于无水乙醇得到A液;将氨水25%及去离子水溶于无水乙醇得到B液;在450C恒温水浴中，将A液快速倒入B液中，搅拌反应3h得到S12溶胶。其中正硅酸乙酯、去离子水、氨水摩尔比为0.1: 10: 0.5。再采用浸涂层状自组装方法制备S12纳米球减反结构的薄膜，具体如下:石英片用8%NaOH溶液50°C处理2min并用超纯水洗净，然后通过提拉镀膜方法分别交替浸入2wt%的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)和2wt°/c^聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液中2min，每次取出用蒸馏水冲洗掉物理吸附的聚电解质，直到得到(PDDA/PSS) 5PDDA涂层，最后浸入S12纳米球溶胶中浸渍30min、匀速120mm/min提拉镀制一层S12纳米球减反结构，60 0C烘箱中干燥30min在0.1M乙酸铜的无水乙醇溶液中浸泡1min，烘干后放入管式炉中，反应温度为100CTC，014、112、41'的流量分别15800111、5800]1和2308(3011，反应时间为30分钟。反应结束后自然冷却至室温即可得到所需的石墨烯/S12纳米球减反结构复合透明导电薄膜。
[0016]实施例8
将正硅酸乙酯溶于无水乙醇得到A液;将氨水25%及去离子水溶于无水乙醇得到B液;在450C恒温水浴中，将A液快速倒入B液中，搅拌反应3h得到S12溶胶。其中正硅酸乙酯、去离子水、氨水摩尔比为0.1:4:0.5。再采用浸涂层状自组装方法制备S12纳米球减反结构的薄膜，具体如下:石英片用8%Na0H溶液50°C处理2min并用超纯水洗净，然后通过提拉镀膜方法分别交替浸入2wt%的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)和2wt%的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液中2min，每次取出用蒸馏水冲洗掉物理吸附的聚电解质，直到得到(PDDA/PSS)5PDDA涂层，最后浸入S12纳米球溶胶中浸渍30min、匀速200mm/min提拉镀制一层S12纳米球减反结构，60 0C烘箱中干燥30min在0.1M乙酸铜的无水乙醇溶液中浸泡1min，烘干后放入管式炉中，反应温度为1000°C，CH4、H2、Ar的流量分别15sccm、5sccm和230sccm，反应时间为30分钟。反应结束后自然冷却至室温即可得到所需的石墨烯/S12纳米球减反结构复合透明导电薄膜。
[0017]实施例9
将正硅酸乙酯溶于无水乙醇得到A液;将氨水25%及去离子水溶于无水乙醇得到B液;在450C恒温水浴中，将A液快速倒入B液中，搅拌反应3h得到S12溶胶。其中正硅酸乙酯、去离子水、氨水摩尔比为0.1:4:0.5。再采用浸涂层状自组装方法制备S12纳米球减反结构的薄膜，具体如下:石英片用8%Na0H溶液50°C处理2min并用超纯水洗净，然后通过提拉镀膜方法分别交替浸入2wt%的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)和2wt%的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液中2min，每次取出用蒸馏水冲洗掉物理吸附的聚电解质，直到得到(PDDA/PSS)5PDDA涂层，最后浸入S12纳米球溶胶中浸渍30min、匀速120mm/min提拉镀制一层S12纳米球减反结构，60 0C烘箱中干燥30min在0.1M乙酸铜的无水乙醇溶液中浸泡1min，烘干后放入管式炉中，反应温度为1000°C，CH4、H2、Ar的流量分别15sccm、5sccm和230sccm，反应时间为20分钟。反应结束后自然冷却至室温即可得到所需的石墨烯/S12纳米球减反结构复合透明导电薄膜。
[0018]实施例10
将正硅酸乙酯溶于无水乙醇得到A液;将氨水25%及去离子水溶于无水乙醇得到B液;在450C恒温水浴中，将A液快速倒入B液中，搅拌反应3h得到S12溶胶。其中正硅酸乙酯、去离子水、氨水摩尔比为0.1:4:0.5。再采用浸涂层状自组装方法制备S12纳米球减反结构的薄膜，具体如下:石英片用8%Na0H溶液50°C处理2min并用超纯水洗净，然后通过提拉镀膜方法分别交替浸入2wt%的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)和2wt%的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液中2min，每次取出用蒸馏水冲洗掉物理吸附的聚电解质，直到得到(PDDA/PSS)5PDDA涂层，最后浸入S12纳米球溶胶中浸渍30min、匀速120mm/min提拉镀制一层S12纳米球减反结构，60 0C烘箱中干燥30min在0.1M乙酸铜的无水乙醇溶液中浸泡1min，烘干后放入管式炉中，反应温度为1050°C，CH4、H2、Ar的流量分别15sccm、5sccm和230sccm，反应时间为30分钟。反应结束后自然冷却至室温即可得到所需的石墨烯/S12纳米球减反结构复合透明导电薄膜。
[0019]实施例11
将无水乙醇和乙酸混合搅拌均匀后，慢慢滴加钛酸四丁酯得到A液，将去离子水与乙醇混合搅拌得到B液，待A液搅拌30min后，将B缓慢滴入A中，搅拌2h后陈化15h可得到T12溶胶。其中钛酸四丁酯、去离子水、乙酸、乙醇的摩尔比为1:0.5:5:25。再通过提拉镀膜方法将透光率为93%的石英片竖直浸入T12溶胶浸渍30min、匀速200mm/min提拉镀制一层T12纳米薄膜减反结构，将制备的T12纳米薄膜减反结构置于马弗炉，以5°C/min升到450°C煅烧120min后在0.1M乙酸铜的无水乙醇溶液中浸泡lOmin，烘干后放入管式炉中，反应温度为1000°(:，014、112^4勺流量分别158(^111、58(^111和2308(^111，反应时间为30分钟。反应结束后自然冷却至室温即可得到所需的石墨烯/T12纳米薄膜减反结构复合透明导电薄膜。
[0020]实施例12
将无水乙醇和乙酸混合搅拌均匀后，慢慢滴加钛酸四丁酯得到A液，将去离子水与乙醇混合搅拌得到B液，待A液搅拌30min后，将B缓慢滴入A液中，搅拌2h后陈化30h可得到T12溶胶。其中钛酸四丁酯、去离子水、乙酸、乙醇的摩尔比为1:0.5:5:50。再通过提拉镀膜方法将透光率为93%的石英片竖直浸入T12溶胶浸渍30min、匀速100mm/min提拉镀制一层T12纳米薄膜减反结构，将制备的T12纳米薄膜减反结构置于马弗炉，以5°C/min升到450°C煅烧60min后在0.1M乙酸铜的无水乙醇溶液中浸泡lOmin，烘干后放入管式炉中，反应温度为1000°(:，014、112^4勺流量分别158(^111、58(^111和2308(^111，反应时间为30分钟。反应结束后自然冷却至室温即可得到所需的石墨烯/T12纳米薄膜减反结构复合透明导电薄膜。
[0021]实施例13
将二乙醇胺溶于乙二醇甲醚搅拌2h，再将乙酸锌加到二乙醇胺与乙二醇甲醚的混合溶液中，并在60°C下搅拌反应2h可得到ZnO溶胶。其中二乙醇胺与乙酸锌的摩尔比为1:1，二乙醇胺与乙酸锌浓度为0.5M。再通过提拉镀膜方法将透光率为93%的石英片竖直浸入ZnO溶胶浸渍120s、勾速50 mm/min提拉镀制一层ZnO纳米薄膜减反结构，将制备的ZnO纳米薄膜减反结构置于马弗炉，以5°(:/1^11升到550°(:煅烧601^11后在0.謂乙酸铜的无水乙醇溶液中浸泡lOmin，烘干后放入管式炉中，反应温度为1000°C，CH4、H2、Ar的流量分别15sccm、5sccm和230sCCm，反应时间为30分钟。反应结束后自然冷却至室温即可得到所需的石墨烯/ZnO纳米薄膜减反结构复合透明导电薄膜。
[0022]实施例所得样品表征与性能评价
(I)薄膜的形貌表征
对本发明所得薄膜样品通过场发射扫描电镜(FE-SEM，Hitachi S-4800)观察薄膜形貌;通过场发射透射电镜(TEM，JEM2100F)观察薄膜结构；利用拉曼光谱仪(Raman，Therm0DXR Raman microscope，激发波长为532nm)测定石墨稀的层数、晶体结构等信息。
[0023](2)光学、电学性能表征
将本发明所得到的石墨烯与减反结构的复合薄膜用紫外一可见(Hitachi U4100)测试薄膜的透过率;采用四探针法测试薄膜的方块电阻。如图3本发明石墨烯/S12纳米球减反结构复合透明导电薄膜的TEM图，可以看出该法能够有效的在S12纳米球减反膜上生长连续的石墨稀薄膜，且石墨稀能较为较好较紧密地全包覆纳米球。石墨稀/Si02纳米球减反结构复合透明导电薄膜在不同生长时间的透过率光谱图如图4所示，随着生长时间增加复合透明导电薄膜的透过率减小，550nm波长处的透过率从96.3%降到83%，测得其方块电阻从20.5 1^0降到0.9 kn。图5为不同生长时间的石墨稀/Si02纳米球减反结构复合薄膜样品的拉曼光谱图，总体上随着生长时间的增加ID /1G的比值减小，12 D /1C比值从2.31减小到
0.51，说明石墨烯层数随时间可控地从单层、双层变为多层。
【主权项】
1.一种减反结构与石墨烯复合的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤: 步骤1: Si02纳米多孔减反结构的制备 将正硅酸乙酯溶于无水乙醇得到A液;将浓度28%的氨水溶于无水乙醇得到B液;各自搅拌20min后将A液逐滴滴入B液中，搅拌反应2h后放置在O °C -50 °C下陈化24_240h，再在80-95°C下回流1-15 h，得到S12溶胶;通过提拉镀膜方式将透光率为93%的石英片竖直浸入S12溶胶浸渍120s、匀速提拉，镀制一层S12纳米多孔减反结构，60 °C烘箱中干燥30minSP可;其中，正娃酸乙酯、氨水和无水乙醇摩尔比为1:0.8:20-80;匀速提拉速度为10-300 mm/min； 步骤2: Si02纳米球减反结构的制备 将正硅酸乙酯溶于无水乙醇得到A液;将浓度25-28%的氨水及去离子水溶于无水乙醇得至IjB液;在45°C恒温水浴中，将A液快速倒入B液中，搅拌反应3h得到S12溶胶;再采用浸涂层状自组装方法制备S12纳米球减反结构，60°C烘箱中干燥30min，得到二氧化硅纳米球减反结构；其中，正硅酸乙酯、去离子水、氨水摩尔比为0.1:2-10:0.5;其中，所述浸涂层状自组装方法是:石英片用8%Na0H溶液50°C处理2min并用超纯水洗净，通过提拉镀膜方式分别交替浸入2_20wt%的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)和2-20?丨％的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)的溶液中2min，每次取出用蒸馏水冲洗掉物理吸附的聚电解质，得到(PDDA/PSS)XPDDA涂层;再浸入S12纳米球溶胶中浸渍10-120min、匀速提拉，镀制一层S12纳米球减反结构;其中X=1-1OO;勾速提拉速度为10-300 mm/min； 步骤3: Ti02纳米薄膜减反结构 将乙醇和乙酸混合搅拌均匀后，慢慢滴加钛酸四丁酯得到A液，将去离子水与无水乙醇混合搅拌得到B液，待A液搅拌30min后，将B液缓慢滴入A液中，搅拌2h后陈化1-1OOh，得到T12溶胶;再通过提拉镀膜方式将透光率为93%的石英片竖直浸入T12溶胶浸渍120s、匀速提拉，镀制一层T12纳米薄膜减反结构，将制备的T12纳米薄膜减反结构置于马弗炉，以2-200C /min升到200-600°C煅烧10-120min;其中钛酸四丁酯、去离子水、乙酸、乙醇的摩尔比为1: 0.5:5:10-80 ；匀速提拉速度为10-300 mm/min ； 步骤4: ZnO纳米薄膜减反结构 将二乙醇胺溶于乙二醇甲醚搅拌2h，再将乙酸锌加到二乙醇胺与乙二醇甲醚的混合溶液中，并在60°C下搅拌反应2h得到ZnO溶胶;通过提拉镀膜方式将透光率为93%的石英片竖直浸入ZnO溶胶浸渍120s、匀速提拉，镀制一层ZnO纳米薄膜减反结构，将制备的ZnO纳米薄膜减反结构置于马弗炉，以2-20°C /min升到200-600°C煅烧10-120min;其中，二乙醇胺与乙酸锌的摩尔比为1:1，二乙醇胺与乙酸锌浓度为0.1-2M;匀速提拉速度为10-300 mm/min； 步骤5:减反结构与石墨烯复合透明导电薄膜的制备 将步骤1- 4制备好的减反结构分别在0.01- 0.3 M的乙酸铜的无水乙醇溶液中浸泡5 -30min，浸渍乙酸铜后分别置于CVD管式炉中央，通过化学气相沉积法，利用乙酸铜高温分解生成的铜颗粒催化辅助碳源分解，直接在减反结构上生长石墨烯，分别得到步骤1-4减反结构与石墨烯复合的透明导电薄膜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述化学气相沉积法包括: (a)通入保护气体及还原气体排除管内空气，排气时间为0-120分钟;并在保护气体及还原气体氛围下升温加热至反应温度600-1300°C，升温速率在0.5-20°C/分钟;保温0-120分钟； (b)然后通入碳源，气体流量为l-800sCCm，反应时间为1-240分钟； (c)反应结束后，停止通入碳源，控制降温速率为10-50°C/分钟，冷却至室温;其中: 所述碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、乙醇或其混合气；所述保护气体为氩气、氮气、氦气或其混合气;所述还原气体为氢气。
【文档编号】H01L31/18GK105870260SQ201610375797
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】韩霜霜, 李德增, 杨帆, 单永奎, 刘莉月
【申请人】华东师范大学