电池用隔膜的制造方法、以及电池用隔膜的卷绕物的制作方法

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电池用隔膜的制造方法、以及电池用隔膜的卷绕物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及可廉价获得在聚烯烃微多孔膜的两面上均匀且瑕疵、涂布斑较少的电池用隔膜的制造方法。一种电池用隔膜的制造方法,其特征在于,包括:利用涂布装置向聚烯烃微多孔膜的两面涂布包含水溶性树脂或水分散性树脂和无机粒子的涂布液的涂布工序;以及将从涂布装置输出的涂布后的聚烯烃微多孔膜不经由支撑装置而输送至配置于涂布装置上方的纵型干燥装置,并利用纵型干燥装置进行干燥的工序,其中,在上述涂布工序中,涂布装置的涂布辊的跳动精度为10μm/Φ100mm以下,涂布辊与聚烯烃微多孔膜的涂布接线的粗细为3mm以上10mm以下。
【专利说明】
电池用隔膜的制造方法、从及电池用隔膜的卷绕物
技术领域
[0001] 本发明设及一种在聚締控微多孔膜的两面上具有多孔层的电池用隔膜的制造方 法W及电池用隔膜的卷绕物。
【背景技术】
[0002] 主要含有热塑性树脂的微多孔膜被广泛应用作物质的分离膜、选择性透过膜或隔 离膜等。例如,裡离子二次电池、儀氨电池、儀儒电池或聚合物电池中使用的电池用隔膜、双 电层电容器用隔膜、反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等各种过滤器、防水透湿面料、医疗用材 料等。
[0003] 特别是作为裡离子二次电池用隔膜,适合使用聚締控制微多孔膜,其通过含浸电 解液而具有离子透过性,电绝缘性优异,且具有在电池内部异常升溫时,在120~15(TC左右 的溫度下断开电流,抑制过度升溫的孔闭塞功能。但是,由于某种原因在孔闭塞后电池内部 仍继续升溫时,有时会因聚締控制微多孔膜的收缩而发生破膜。
[0004] 裡离子电池用隔膜与电池特性、电池生产性W及电池安全性密切相关,所W要求 其具有耐热性、电极粘结性、透过性、W及烙融破膜特性(Mel tdown)等。至此,正在研究例 如通过在聚締控制微多孔膜上设置多孔层,从而使电池用隔膜具有耐热性或电极粘结性的 功能。作为多孔层中使用的树脂,适合使用具有耐热性的聚酷胺酷亚胺树脂、聚酷亚胺树 月旨、聚酷胺树脂、W及具有粘结性的氣类树脂等。由于上述树脂一般作为溶解在有机溶剂中 的涂布液使用,因此材料成本、环境对策成本升高。另一方面,近年来,开始采用材料费廉价 且可通过较简易的工序叠层多孔层的丙締酸类树脂和聚乙締醇类树脂的水溶性树脂或水 分散性树脂。 另外,本说明书中所提及的多孔层是指通过湿式涂布法所获得的层。
[0005] 在专利文献1中,用凹版漉向聚締控类树脂多孔膜的一面涂布将氧化侣粒子和聚 乙締醇分散在水中的分散液,并经由设置在与该涂布面相反的面上的导向漉输送至横型干 燥装置,制造一面上具有覆盖层的叠层多孔膜。
[0006] 在专利文献2中,用凹版漉向隔膜基材的一面涂布涂层剂,接着同样地用凹版漉向 相反的面涂布涂层剂,通过在非接触式支撑装置支撑的状态下于横型干燥工序进行干燥, 制造两面上具有涂布层的二次电池用隔膜。
[0007] 在专利文献3中,于多孔性分离膜基材被旋转漉支撑的状态下,通过模涂法在一面 上涂布涂层剂,接着,不被旋转漉支撑地通过模涂法在相反的面上涂布涂层剂,如此直接通 过横型干燥进行干燥,制造两面上具有涂布层的二次电池用隔膜。
[000引在专利文献4的实施例1中,向底部平行配置有2根迈耶棒的罐中倒入氣类树脂的 N,N'-二甲基乙酷胺(DMAc)溶液,通过使聚丙締微多孔膜从该罐上部进入罐内且穿过2根迈 耶棒之间,在两面上涂布氣类溶液, 接着,使其并不与其他装置接触地进入到凝固槽凝固,进行水洗/干燥,获得两面上具 有涂布层的复合多孔膜。 现有技术文献 专利文献
[0009] 专利文献1:日本专利特许第5265052号公报。 专利文献2:日本专利特开2014-191947号公报。 专利文献3:韩国专利公开特许第10-2012-0121152号公报。 专利文献4:日本专利特开2011-12266号公报。 发明所要解决的技术问题
[0010] 近年来,除了将裡离子二次电池用于电动汽车、混合动力汽车、电动二轮车之外, 还在研究其在剪草机、割草机、小型船舶等中的广泛使用。随着上述用途的普及,为了实现 更高的安全性W及高性能化,预计在聚締控微多孔膜的两面上叠层多孔层的要求将不断提 高。但是,欲在两面上同时涂布涂布液时,若涂布层尚未干燥,则存在涂布层与接触式导向 漉接触时涂布层变粗糖的问题。因此,W往使用的是向聚締控微多孔膜的一面涂布涂布液 并进行干燥后,再向相反的面涂布涂布液并进行干燥的、在聚締控膜的两面上设置多孔层 的生产成本较高的制造方法。 并且,在本说明书中,向两面同时涂布指的不仅仅是同时涂布两面的情况,还包括向一 面涂布后,不经过干燥工序而继续向相反的面涂布的情况。
[0011] 另外,在谋求裡离子二次电池高容量化的同时,还要求其能够低成本化。因此,今 后为了削减电池用隔膜的制造成本,预计会进一步推进其在lOOOmW上的长尺化。通过隔膜 的长尺化,能够在纵切工序和电池组装工序中缩减电池用隔膜卷绕物的切换时间,并能够 减少材料浪费。另一方面,特别是在长尺化后的在聚締控微多孔膜上设置多孔层来制造电 池用隔膜时,若多孔层的厚度相对于长度方向的变动幅度较大(如多孔层发生一部分较薄 的情况时),为了充分确保多孔层的功能,需要使平均厚度为所需最低厚度的1.5倍至2倍, 运成为导致高成本的主要因素。并且,由于隔膜的厚度变厚,电极卷绕物的卷绕数减少,成 为阻碍电池高容量化的主要因素。再者,电池用隔膜的长尺化由于会增大其作为卷绕物时 的直径,易产生卷绕偏移等而对卷绕物的卷绕状态产生不良影响,若多孔层的厚度变动幅 度较大,则其影响会更显着。由于隔膜的薄膜化也会致使卷绕物的卷数增加,因此也可预测 到该影响。

【发明内容】

[0012] 本发明的目的在于,廉价制造一种电池用隔膜,其在聚締控微多孔膜的两面上设 置有厚度均匀的多孔层,适用于电池的高容量化,且瑕疵、涂布斑较少。并且,本说明书中所 说的多孔层的厚度均匀是指,对于长度在lOOOmW上的隔膜来说,多孔膜的厚度在长度方向 上的变动幅度(R)每一面在Ι.ΟμL?Κ下。 解决技术问题的技术方案
[0013] 本发明人员等鉴于上述问题,并锐意研究涂布技术从而完成了本发明。为了解决 上述问题,本发明由W下结构构成。 (1) 一种电池用隔膜的制造方法,其特征在于,包括:利用涂布装置向聚締控微多孔膜 的两面涂布包含水溶性树脂或水分散性树脂和无机粒子的涂布液的涂布工序;W及将从涂 布装置输出的涂布后的聚締控微多孔膜不经由支撑装置而输送至配置于涂布装置上方的 纵型干燥装置,并利用纵型干燥装置进行干燥的工序;在上述涂布工序中,涂布装置的涂布 漉的跳动精度为ΙΟμL?/ΦΙΟΟπιπιΚ下,涂布漉与聚締控微多孔膜的涂布接线的粗细为3mmW 上lOmmW下。 (2) -种电池用隔膜的制造方法,其特征在于,包括:利用涂布装置向聚締控微多孔膜 的两面涂布包含水溶性树脂或水分散性树脂和无机粒子的涂布液的涂布工序;W及将从涂 布装置输出的涂布后的聚締控微多孔膜不经由支撑装置而输送至配置于涂布装置上方的 纵型干燥装置,进行干燥后,再利用其他的干燥装置进行干燥的工序;在上述涂布工序中, 涂布装置的涂布漉的跳动精度为lOym/OlOOmmW下,涂布漉与聚締控微多孔膜的涂布接线 的粗细为3mmW上lOmmW下。 (3) 根据所述(1)或(2)所述的电池用隔膜的制造方法,其特征在于,水溶性树脂或水分 散性树脂为选自聚乙締醇类树脂、丙締酸类树脂、聚偏二氣乙締类树脂中的一种。 (4) 根据上述(1)~(3)所述的电池用隔膜的制造方法,其特征在于,涂布工序和干燥工 序中的输送张力为5N/mW上35N/mW下。 (5) 根据上述(1)~(4)所述的电池用隔膜的制造方法,其特征在于,聚締控微多孔膜的 F25值在长度方向上的变动幅度在IMpaW下,在此,F25值表示用拉伸试验机将试验片拉伸 25%时的负荷值除W试验片的截面积的值。 (6) -种电池用隔膜的卷绕物,其特征在于,所述电池用隔膜利用上述(1)~(5)的方法 制造而成,且长度为2000m W上。 发明效果
[0014] 根据本发明的制造方法,能够廉价获得一种电池用隔膜,其在聚締控微多孔膜上 设置有厚度均匀的多孔层,且适用于电池的高容量化。
【附图说明】
[0015] 图1是涂布装置的概要图。 图2是表示纵型干燥装置A的配置的概要图。 图3是表示纵型干燥装置A和第2干燥装置B的配置的概要图。 图4是表示纵型干燥装置A和第2干燥装置C的配置的概要图。 图5是表示干燥装置C的配置的概要图。 图6是表示纵型干燥装置A的结构的概要图。 图7是纵拉伸装置的概要图。
【具体实施方式】
[0016] 对本发明的实施方式进行详细说明。 本发明的电池用隔膜的制造方法,其特征在于,包括:利用涂布装置向聚締控微多孔膜 的两面涂布包含水溶性树脂或水分散性树脂和无机粒子的涂布液的涂布工序;W及将从涂 布装置输出的涂布后的聚締控微多孔膜不经由支撑装置而输送至配置于涂布装置上方的 纵型干燥装置,并利用纵型干燥装置或干燥装置进行干燥的工序;在上述涂布工序中,涂布 装置的涂布漉的跳动精度为lOym/OlOOmmW下,涂布漉与聚締控微多孔膜的涂布接线的粗 细为3mmW上lOmmW下。
[0017] (涂布工序) 首先,W图1所示的涂布装置为例对涂布工序进行说明。 利用涂布装置向聚締控微多孔膜的两面涂布涂布液。本发明的涂布装置为漉式涂布 机,可列举例如逆转漉式涂布机、凹版涂布机等,上述涂布机可单独使用或组合进行使用。 其中考虑到涂布厚度的均匀化,优选凹版涂布机。
[0018] 涂布装置的涂布漉隔着聚締控膜配置在两侧。运时,为使涂布漉与聚締控膜的接 触压力容易稳定而优选涂布漉的上游侧与下游侧错开配置。
[0019] 在本发明的制造方法中,重要的是涂布漉与聚締控微多孔膜的涂布接线的粗细为 3mmW上lOmmW下。若涂布接线的粗细超过10mm,则聚締控微多孔膜与涂布漉的接触压力较 大,涂布面上容易产生瑕疵。 本说明书中所说的涂布接线是指涂布漉与聚締控微多孔膜相接触的线(参照图1)。涂 布接线的粗细能够通过从与配置涂布漉的一侧相反的面观察聚締控微多孔膜而测得,并能 够通过如图1中的箭头4所示前后移动涂布漉的位置而进行调整。
[0020] 重要的是,涂布漉的跳动精度为lOym/OlOOmmW下。若涂布漉的跳动精度超过10μ m/ Φ 100mm,则难W在长度方向上获得均匀的涂布厚度。虽然涂布漉的跳动精度越高价格越 高,但其对于解决本发明的问题非常重要。涂布漉的跳动精度优选为祉m/OlOOmmW下,更 优选为如m/Φ lOOmmW下。
[002。(干燥工序) 接下来,对干燥工序进行说明。 将从涂布装置输出的涂布后的聚締控微多孔膜不经由支撑装置而输送至配置于涂布 装置上方的纵型干燥装置,利用纵型干燥装置或干燥装置进行干燥。干燥工序可W使用一 台纵型干燥装置,也可W使用除了纵型干燥装置W外的干燥装置。当纵型干燥装置为一台 时,例如,如图2所示,利用配置于涂布装置上方的纵型干燥装置对涂布层进行干燥。通过将 纵型干燥装置配置在涂布装置的上方,无需经由导向漉等支撑装置就能够输送至纵型干燥 装置。配置在涂布装置的上方是指配置在不与支撑装置接触就能够输送到的位置。
[0022] 若在涂布装置与纵型干燥装置之间设置导向漉,则未干燥的涂布层与导向漉接 触,不仅无法获得厚度均匀的多孔层,还有可能发生涂布层剥离的情况。另外,在不使用导 向漉而使用非接触式支撑装置的方法中,存在具有流动性的未干燥的涂布层由于与非接触 式支撑装置之间的气压而扬起、集中的情况,从而造成多孔层的厚度变动幅度增大,所述非 接触式支撑装置向圆筒状物吹入空气且使具有未干燥的涂布层的聚締控微多孔膜悬浮,其 中所述圆筒状物由如冲孔金属板运样的具有通气性的材料制成。
[0023] 使用除纵型干燥装置之外的其他干燥装置时,首先通过纵型干燥装置进行干燥, 然后再利用其他的干燥装置(第2干燥装置)进行干燥。干燥至涂布层在纵型干燥装置的出 口不具有粘附性的程度后,即可经由导向漉输送至第2干燥装置。例如,为了防止纵型干燥 装置的高度过高(换言之,能够降低设备投资),且能够充分降低电池用隔膜的水分率,优选 使用图3或图4所示的干燥装置B或干燥装置C般的第2干燥装置。在第2干燥装置之后,还可 W使用第3、第4等的干燥装置。
[0024] 在干燥工序中,需要于干燥溫度40~80°C、干燥时间5秒~60秒的条件下,用纵型 干燥装置进行干燥直至即使涂布层与导向漉接触也不会发生表面粗糖或剥离的程度。若干 燥溫度未达到4〇°c,则需要大型的纵型干燥装置,并不优选。在screw上时,存在聚締控微 多孔膜的细孔关闭且电池用隔膜的气阻度上升的情况。优选干燥为最终水分量在lOOOppm W下。水分量可用卡尔费休法进行测定。
[0025] 干燥装置可W使用数台,第2干燥装置后续的干燥装置并无特别限定,可W是与纵 型干燥装置相同的结构,也可W是向漉吹入热风进行干燥的装置,其中所述漉用如冲孔金 属板般的具有通气性的材料制成。
[0026] 纵型干燥装置的结构因能够有效地进行干燥而不会发生多孔层的剥离而优选从 喷嘴向具有未干燥的涂布层的聚締控微多孔膜的两面吹送热风的结构。
[0027] 来自喷嘴的热风的喷射方向虽然可W与未干燥的涂布层的表面垂直,但考虑到能 够抑制热风在干燥装置处产生端流,抑制聚締控微多孔膜发生振动而在宽度方向上产生平 行的凹凸權皱,优选喷射方向稍微倾斜一些。
[0028] 如图6所示,喷嘴在涂布后的聚締控微多孔膜的两面侧设置有多个,为了能够有效 地进行干燥,其间隔优选为300mmW下,更优选为200mmW下,进一步优选为lOOmmW下。
[0029] 从喷嘴喷出的热风的风速优选为3m/秒W上15m/秒W下,且优选使两面风速相同。 更优选的风速为5m/秒W上10m/秒W下。通过使风速保持在上述优选范围内,未干燥的涂布 层不会因热风的压力而扬起、集中,就能够进行干燥。 并且,本说明书中所谓的风速是指与热风出风喷嘴出口相对的未干燥的涂布层的表面 上的风速,可使用热式风速计,例如日本ΚΑΝΟΜΑΧ(股分有限公司)制造的ANEM0MASTER M0DEL6161进行测定。
[0030] 喷嘴的热风出风口的形状因易于对干燥装置内的气流进行整流,且易于抑制聚締 控微多孔膜的振动而优选沿聚締控微多孔膜的宽度方向延伸的纵切形状。
[0031] 在本发明的制造方法中,涂布工序和干燥工序中的聚締控微多孔膜的输送张力优 选为5N/mW上35N/mW下,更优选为7N/mW上,30N/mW下。输送张力可利用与张力拾取漉连 接的张力检测器W反馈的方式进行控制。另外,输送张力的变动幅度优选为3N/mW下,更优 选为2N/mW下,进一步优选为IN/mW下。通过使输送张力W及输送张力的变动幅度在上述 优选范围内,能够抑制由于涂布漉或导向漉所产生的瑕疵,并能够获得卷绕状态良好的卷 绕物。
[0032] (聚締控微多孔膜) 对本发明中使用的聚締控微多孔膜进行说明。 本发明中使用的聚締控微多孔膜的F25值在长度方向上的变动幅度优选在IMpaW下 (在此,F25值表示用拉伸试验机将试验片拉伸25%时的负荷值除W试验片的截面积的值)。 通过使聚締控微多孔膜的F25值在长度方向上的变动幅度在IMpaW下,容易使聚締控微多 孔膜与涂布漉的接触压力在聚締控微多孔膜的长度方向上均匀分布,起到了容易使涂布厚 度均匀的有益效果。若F25值在长度方向上的变动幅度超过IMpa,则纵切工序和涂布工序中 进行卷绕时,微多孔膜的卷绕物的卷绕硬度会产生偏差,容易产生弯曲或卷绕偏移而致使 卷绕状态恶化。并且,通过使F25值的变动幅度在IMpaW下,能够抑制纵切工序和涂布工序 中的输送过程中的弯曲进给。
[0033] 聚締控微多孔膜的制造方法并无特别限定,可使用现有的公知方法,例如干式法 (不使用成型用溶剂而使用结晶成核剂或粒子进行多孔化的方法(亦称作拉伸开孔法))或 湿式法(相分离法)。考虑到微细孔均匀化、平面性,优选湿式法。
[0034] 作为采用湿式法的制造方法,例如可举出通过将聚締控与成型用溶剂进行加热烙 融混炼,将所获得的树脂溶液从模具中挤出并冷却而获得未拉伸胶状片,并对该未拉伸胶 状片至少向一轴方向实施拉伸,通过除去上述成型用溶剂并进行干燥而获得微多孔膜的方 法等。
[0035] 通过成型用溶剂抑制片滑动进行均匀的纵拉伸,从而能够获得F25的变动幅度在 IMpaW下的聚締控膜。因此,例如,如图7所示,通过与纵拉伸漉平行地配置压送漉,使片粘 附在纵拉伸漉上,通过固定片的拉伸位置,能够使片稳定前行,并进行均匀的纵拉伸。不使 用压送漉而仅增大纵拉伸漉与胶状片的接触面积,则不能够获得充分的滑动抑制效果,从 而可能导致F25值的变动幅度增大。并且,为了进行均匀的纵拉伸,与1段拉伸相比,纵拉伸 工序优选分为2段拉伸W上从而获得所需的拉伸倍率。即,优选配置Ξ对W上纵拉伸漉。
[0036] 考虑到电池的高容量化,聚締控微多孔膜的厚度优选为5~25μπι,更优选为5~16μ ΓΠ 〇
[0037] 聚締控微多孔膜的气阻度优选为50sec/100ccAir~300sec/100ccAir。
[0038] 聚締控微多孔膜的空孔率优选为30~70%。
[0039] 考虑到孔闭塞性能,聚締控微多孔膜的平均孔径优选为0.01~Ι.Ομπι。
[0040] (多孔层) 对本发明中使用的多孔层进行说明。 本发明中所谓多孔层由无机粒子和树脂构成,能够赋予或改善耐热性、与电极材料的 粘附性、W及电解液渗透性等功能中的至少一种。
[0041] 树脂至少具有使无机粒子相结合的作用、使聚締控微多孔膜与多孔层结合的作 用。作为树脂,可列举聚乙締醇、纤维素酸类树脂、丙締酸类树脂等。作为纤维素酸类树脂, 可列举簇甲基纤维素(CMC)、径乙基纤维素化EC)、簇乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、 氯乙基纤维素、氨氧乙基纤维素、聚偏二氣乙締类树脂等。此外,树脂可使用水溶液或水分 散液,也可W使用市场上销售的产品。作为市场上销售的产品,可举出例如日新化成(股分 有限公司)制"P0VAC0AT"(注册商标)、东亚合成(股分有限公司)制"JURYMER"(注册商标) AT-510、ET-410、FC-60、沈K-301、大成精细化工(股分有限公司)制UW-223SX、UW-550CS、DIC (股分有限公司)制WE-301、EC-906EF、CG-8490、A服EMA(股分有限公司)制"KYRNAR"(注册商 标)WATERB0R肥、东日本涂料(股分有限公司)制VINYC0AT PVDF AQ360等。当重视耐热性时, 适合使用聚乙締醇、丙締酸类树脂;当重视电极粘结性、与非水电解液的亲和性时,适合使 用聚偏二氣乙締类树脂。
[0042] 为了通过叠层多孔层而改善耐热性,重要的是多孔层中包含无机粒子。作为无机 粒子,可列举碳酸巧、憐酸巧、无定形二氧化娃、结晶性的玻璃填料、高岭±、滑石、二氧化 铁、氧化侣、二氧化娃-氧化侣复合氧化物粒子、硫酸领、氣化巧、氣化裡、沸石、硫化钢、云母 W及勃姆石等。并且,可W根据需要添加耐热性交联高分子粒子。作为耐热性交联高分子粒 子,可列举交联聚苯乙締粒子、交联丙締酸类树脂粒子、W及交联甲基丙締酸甲醋类粒子 等。无机粒子的形状可列举球状、大致球状、板状、针状、多面体形状,并无特别限定。
[0043] 无机粒子的平均粒径优选为聚締控微多孔膜的平均细孔径的1.5倍W上50倍W 下,更优选为2倍W上20倍W下。若粒子的平均粒径在上述优选范围内,则在混存耐热性树 脂和粒子的状态下,可防止堵塞聚締控微多孔膜的细孔,从而可w维持气阻度。并且,在电 池组装工序中可防止粒子脱落而导致电池产生重大缺陷。
[0044] 包含在多孔层中的无机粒子的含量的上限优选为98vol%,更优选为95vol%。下 限优选为50vol%,更优选为60vol%。若粒子添加量在上述优选范围内,则耐热性效果充 分,且功能性树脂与多孔层固形物的总体积的比率最佳。
[0045] 涂布液中使用的溶剂只要是能够溶解或分散所述树脂的溶剂,并无特别限定,但 考虑到制造环境和成本,优选水、醇类或其混合物。可W根据需要添加用于改善涂布性的界 面活性剂。
[0046] 涂布液的固形物浓度只要能够均匀涂布,则并无特别限制,优选为20重量百分比 W上80重量百分比W下,更优选为50重量百分比W上70重量百分比W下。若涂布液的固形 物浓度在上述优选范围内,则容易获得均匀的涂布厚度,且能够防止多孔层变脆。
[0047] 多孔层的平均厚度的下限优选为1皿,更优选为1.5皿,进一步优选为2.化m,且上 限优选为扣m,更优选为4μπι,进一步优选为姐m。当多孔层的膜厚为上述优选范围时,能够抑 制多孔层的厚度的变动幅度。叠层多孔层后获得的电池用隔膜可确保在烙点W上烙融/收 缩时的破膜强度和绝缘性。此外,还可抑制卷绕体积,适合电池的高容量化。
[0048] (电池用隔膜) 考虑到机械强度、电池容量,电池用隔膜的膜厚优选为6皿~30皿。
[0049] 电池用隔膜的宽度并无特别限制,但下限优选为30mm,更优选为60mm,进一步优选 为100mm,上限优选为2000mm,更优选为1000mm,进一步优选为800mm。若电池用隔膜的厚度 在上述优选范围内,则适合制作高容量的电池,不易由于自重而发生弯曲。
[0化0] 电池用隔膜的长度的下限优选为1000m,更优选为2000m,进一步优选为3000m。上 限并非特定,但优选为10000m,更优选为8000m,进一步优选为7000m。若电池用隔膜的长度 在上述优选范围内,则改善了生产性,并且作为卷绕物时,也不易由于自重而发生弯曲。
[0051] 电池用隔膜优选在干燥状态下进行保存,但当难W在绝对干燥状态下进行保存 时,优选在即将使用前实施l〇〇°CW下的减压干燥处理。 【实施例】
[0052] W下,显示实施例,对本发明进行具体说明,但本发明并不受到运些实施例的任何 限制。另外,实施例中的测定值是通过W下方法测定的值。
[0053] 1.多孔层的膜厚在长度方向上的变动幅度 针对从实施例和比较例中获得的聚締控微多孔膜的宽度方向,在5个点切取TDlOmmX MD50mm的试验片。两端部的试验片在距离微多孔膜的宽度方向的端部30mm处从内侧切取。 通过沈Μ观察各个试验片的断面,求出多孔层的厚度。断面试验片用低溫CP法制作,为了防 止电子线所引起的带电现象,稍微蒸锻金属微粒后用SEM进行了观察。将无机粒子的存在区 域作为多孔层测定膜厚,求出5个点在宽度方向上的平均值。在长度方向上间隔250m的5处, 求出其宽度方向上的各个平均值,利用其最大值与最小值之差求出多孔层每一面的厚度相 对于长度方向的变动幅度。在两面上分别进行上述操作,将较大者作为该试样的变动幅度。 关于仅在一面上进行涂布的试样,将该一面的变动幅度作为该试样的变动幅度。 ?测定装置 场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)S-4800((股分有限公司)日立高新技术制) 截面抛光仪(CP)SM-9010(日本电子(股分有限公司)制) ?测定条件 加速电压:1.0kV
[0054] 2.涂布接线的粗细测定 涂布接线是指涂布时涂布漉与聚締控微多孔膜相接触的宽度方向上的线。涂布接线的 粗细为用尺子读取的涂布接线从与配置涂布漉的一侧相反的面通过聚締控微多孔膜的值。
[0055] 3.聚締控微多孔膜F25值的变动幅度的测定 针对从实施例和比较例中获得的聚締控微多孔膜的宽度方向,在5个点切取TDlOmmX MD50mm的试验片。两端部的试验片在距离微多孔膜的宽度方向的端部30mm处从内侧切取。 WJIS K7113为基准,使用台式精密万能试验机(AutographAGS-J((股分有限公司)岛津制 作所制)),求出试验片在长度方向上的SS曲线(垂直应力(stress)与垂直应变(strain)的 关系)。读取垂直应变伸长25%时的垂直应力值,用该值除W各个试验片的截面积后得到的 值作为F25值,求出5个点在宽度方向上的平均值。在长度方向上间隔250m的5处,求出F25值 在宽度方向上的各个平均值,利用其最大值与最小值之差求出F25值的变动幅度。并且,也 可W将电池用隔膜剥离去除多孔层后的聚締控微多孔膜用作试验片。 ?测定条件 负载传感器容量:lkN 夹具间距离:20mm 试验速度:20mm/min 测定环境:气溫20°C、相对湿度60 %
[0化6] 4.卷绕状态 对在实施例和比较例中获得的电池用隔膜的卷绕物进行目视观察,数出发生弯曲、卷 绕偏移的位置的个数。 ?判定基准 0(良好):无 Δ(良好):1~3处 X(不良):4处W上 [0化7] 5.瑕疵的评价 将在实施例和比较例中获得的电池用隔膜的卷绕物去掉最外周部分之后,从内周部分 抽出lm2作为评价用试样。关于瑕疵的检测,用漠灯(照片拍摄、视频拍摄时使用的照明设 备)照射涂布面,目视检测瑕疵,数出个数。 ?判定基准 0(良好):1处W下 Δ(良好):2~5处 X(不良):6处W上 [005引6.电池用隔膜的热收缩率 求出将实施例和比较例中获得的电池用隔膜在150°C的烤炉中保管60分钟后的MD和TD 相对于原始尺寸的变化率,将其平均值作为电池用隔膜的热收缩率。
[0059](涂布液的制作) 参考例1 将聚乙締醇(平均聚合度1700、皂化度99% w上)、平均粒径0.5WI1的氧化侣粒子、w及 离子交换水分别^6:54:40的重量比例进行配合并充分揽拌,使其均匀分散。接着,使用过 滤极限如m的过滤器进行过滤,获得涂布液(a)。
[0060] 参考例2 将聚乙締醇和丙締酸、甲基丙締酸甲醋的共聚物"P0VAC0A"(注册商标)(日新化成(股 分有限公司)制)、平均粒径0.5皿的氧化侣粒子、W及溶剂(离子交换水:乙醇= 70:30)分别 ^5:45:50的重量比例进行配合并充分揽拌,使其均匀分散。接着,使用过滤极限扣m的过滤 器进行过滤,获得涂布液化)。
[0061] 参考例3 将聚偏二氣乙締类树脂的水系乳状液(东日本涂料(股分有限公司)制VINYC0AT PVDF AQ360)、平均粒径0.5皿的氧化侣粒子、W及离子交换水分别^30:30:40的重量比例进行配 合并充分揽拌,使其均匀分散。接着,使用过滤极限如m的过滤器进行过滤,获得涂布液(C)。
[0062] (电池用隔膜的制造) 实施例1 对由40重量百分比质均分子量为2.5X106的超高分子量聚乙締及60重量百分比质均 分子量为2.8X105的高密度聚乙締构成的组合物100质量份干混四[亚甲基3-(3,5-二叔下 基-4-径基苯基)-丙酸醋]甲烧0.375质量份,制作了聚乙締组合物。将获得的聚乙締组合物 30重量份投入双螺杆挤出机。并且,从该双螺杆挤出机的侧面进料器供应流动石蜡70重量 份,进行烙融混炼,然后在挤出机中调制成聚乙締树脂溶液。接着,从设置在该挤出机的前 端的模具中,在190°C下将聚乙締树脂溶液挤出,并一边利用将内部冷却水溫度保持在25°C 的冷却漉进行抽取,一边形成未拉伸胶状片。 使所获得的未拉伸胶状片通过4个预热漉组,从而使片表面溫度达到110°C,随后引导 至图7所示的纵拉伸装置。在纵拉伸漉中,使用宽度1000mm、直径300mm、实施了锻硬铭处理 的金属漉(表面粗糖度0.5S)。运时,各个纵拉伸漉的表面溫度为11(TC。刮刀使用聚醋制的 刮刀。并且,压送漉使用了下腊胶漉((股分有限公司)加贯胶漉制作所制)。在纵拉伸装置 中,沿向下游行进的方向阶段性地增大拉伸漉的周速,将第1拉伸漉与第2拉伸漉的周速比 设为1.3,将第2拉伸漉与第3拉伸漉的周速比设为1.5,将第3拉伸漉与第4拉伸漉的周速比 设为1.8,将第4拉伸漉与第5拉伸漉的周速比设为2.1。并且,将相邻拉伸漉的间隔设为拉伸 中的胶状片从拉伸漉离开并接触到下一个拉伸漉的距离,即200mm,将各个压送漉的压力设 为0.3Mpa。另外,将各个拉伸漉的表面溫度变动幅度控制在±2°CW下。接着,使胶状片通过 4根冷却漉,将片溫度冷却至50°C,形成纵拉伸胶状片。 用夹具夹持所获得的纵拉伸胶状片的两端部,在分割成20个区域的拉幅机内,W115°C 的溫度沿横向拉伸6倍,成型双轴拉伸胶状片。运时,将夹具相对于片行进方向的间隔设为 从拉幅机入口至出口之间的5mm。将获得的双轴拉伸胶状片冷却至30°C,在溫度调整为25°C 的二氯甲烧的清洗槽内除去流动石蜡,并在调整为6(TC的干燥炉内进行干燥。 将干燥后的片用再拉伸装置W1.2倍的纵倍率进行再拉伸,并W125°C热处理20秒,得 到膜厚16皿的聚締控微多孔膜。然后,W卷绕时的输送速度为50m/分地获得宽度4000mm、卷 绕长度5050m的聚締控微多孔膜卷绕物。将聚締控微多孔膜从获得的卷绕物中抽出,按照 950mm的宽度进行纵切加工,获得作为涂布用基材使用的聚締控微多孔膜A。 利用图1所示的涂布装置(凹版涂布机输送速度5m/分、输送张力6N/m向聚締控微多 孔膜A的两面涂布涂布液(a),接着使其在干燥装置A中于50°C的环境下经过10秒进行干燥, 获得膜厚20μπι的电池用隔膜。进行涂布时,调整涂布装置的涂布漉的位置,使涂布接线的粗 细两面均在3~5mm的范围内。并且,2根涂布漉使用了直径100mm的凹版漉,其跳动精度为祉 m/Φ 100mm。在干燥装置A的热风出风口的每一侧设置7个间隔为300mm的纵切状的喷嘴。接 着,进行纵切加工,获得宽度900mm、卷绕长度5000m的电池用隔膜。
[0063] 实施例2 除了使涂布时的输送速度为10m/分,使用图3所示的纵型干燥装置A和第2干燥装置B, 并于5(TC下经过共计10秒的时间进行干燥W外,与实施例1同样地获得电池用隔膜。
[0064] 实施例3 除了使用图4所示的纵型干燥装置A和第2干燥装置CW外,与实施例2同样地获得电池 用隔膜。
[00化]实施例4 除了将涂布工序和干燥工序的输送张力设为30N/mW外,与实施例1同样地获得电池用 隔膜。
[0066] 实施例5 调整聚乙締树脂溶液的挤出量,获得膜厚7μπι的聚締控多孔膜B。除了用聚締控微多孔 膜Β代替聚締控微多孔膜AW外,与实施例1同样地获得电池用隔膜。
[0067] 实施例6 除了将涂布液(a)替换成涂布液(b)W外,与实施例1同样地获得电池用隔膜。
[006引实施例7 除了将涂布液(a)替换成涂布液外,与实施例1同样地获得电池用隔膜。
[0069] 实施例8 除了使用跳动精度为1〇μπι/Φ 100mm的凹版漉W外,与实施例1同样地获得电池用隔膜。
[0070] 实施例9 除了使用跳动精度为扣m/Φ 100mm的凹版漉W外,与实施例1同样地获得电池用隔膜。 [OOW 实施例10 除了调整涂布装置的凹版漉的位置,使涂布接线的粗细为5~7mm的范围W外,与实施 例1同样地获得电池用隔膜。
[0072] 实施例11 除了调整涂布装置的凹版漉的位置,使涂布接线的粗细为8~10mm的范围W外,与实施 例1同样地获得电池用隔膜。
[0073] 实施例12 除了变更涂布装置的凹版漉的单位容量,使多孔层厚度每一面为扣mW外,与实施例1 同样地获得电池用隔膜。
[0074] 实施例13 在聚締控微多孔膜的制造工序中,使纵拉伸装置的各个压送漉的压力为O.lMpa地获得 聚締控微多孔膜C。除了用聚締控微多孔膜C代替聚締控微多孔膜AW外,与实施例1同样地 获得电池用隔膜。
[00对比较例1 如图5所示,除了仅使用干燥装置C,仅在不与设置于涂布装置与干燥装置C之间的导向 漉相接触的面上进行涂布W外,与实施例1同样地获得电池用隔膜。
[0076] 比较例2 除了使用跳动精度为12μπι/Φ 100mm的凹版漉W外,与实施例1同样地获得电池用隔膜。
[0077] 比较例3 除了调整涂布装置的凹版漉的位置,使涂布接线的粗细为11~13mm的范围W外,与实 施例1同样地获得电池用隔膜。
[007引比较例4 如图5所示,除了仅使用干燥装置CW外与实施例1同样地在两面上进行了涂布,但是在 与设置于涂布装置与干燥装置C之间的导向漉相接触的涂布层的表面发生粗糖,无法获得 电池用隔膜。
[0079] 比较例5 在图7所示的纵拉伸装置中,除了不使用压送漉和刮刀W外,与实施例1同样地获得聚 締控微多孔膜D。除了用聚締控微多孔膜D代替聚締控微多孔膜AW外,与实施例1同样地进 行涂布、干燥而获得电池用隔膜。
[0080] 表1显示实施例1~13、比较例1~5的电池用隔膜的制造条件。此外,表2显示电池 用隔膜的特性。
[0081 ][表1]

符号说明
[00削 1涂布漉 2 聚締控微多孔膜 3 支撑漉 4 涂布漉位置调整方向 5 涂布接线 6 纵型干燥装置A 7 导向漉 8 干燥装置B 9 干燥装置C 10 喷嘴 11 未拉伸胶状片 12 拉伸漉 13 压送漉 14 刮刀
【主权项】
1. 一种电池用隔膜的制造方法,其特征在于,包括:利用涂布装置向聚烯烃微多孔膜的 两面涂布包含水溶性树脂或水分散性树脂和无机粒子的涂布液的涂布工序;以及 将从所述涂布装置输出的涂布后的所述聚烯烃微多孔膜不经由支撑装置而输送至配 置于所述涂布装置上方的纵型干燥装置,并利用所述纵型干燥装置进行干燥的工序; 在所述涂布工序中,所述涂布装置的涂布辊的跳动精度为1〇μπι/Φ 100mm以下,所述涂 布车昆与所述聚稀经微多孔膜的涂布接线的粗细为3mm以上10mm以下。2. -种电池用隔膜的制造方法,其特征在于,包括:利用涂布装置向聚烯烃微多孔膜的 两面涂布包含水溶性树脂或水分散性树脂和无机粒子的涂布液的涂布工序;以及 将从所述涂布装置输出的涂布后的所述聚烯烃微多孔膜不经由支撑装置而输送至配 置于所述涂布装置上方的纵型干燥装置,进行干燥后,再利用其他的干燥装置进行干燥的 工序; 在所述涂布工序中,所述涂布装置的涂布辊的跳动精度为1〇μπι/Φ 100mm以下,所述涂 布车昆与所述聚稀经微多孔膜的涂布接线的粗细为3mm以上10mm以下。3. 根据权利要求1或2所述的电池用隔膜的制造方法,其特征在于,所述水溶性树脂或 所述水分散性树脂为选自聚乙烯醇类树脂、丙烯酸类树脂、聚偏二氟乙烯类树脂中的一种。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的电池用隔膜的制造方法,其特征在于,所述涂布 工序和所述干燥工序中的输送张力为5N/m以上35N/m以下。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的电池用隔膜的制造方法,其特征在于,所述聚烯 烃微多孔膜的F25值在长度方向上的变动幅度在IMpa以下,在此,F25值表示用拉伸试验机 将试验片拉伸25%时的负荷值除以试验片的截面积的值。6. -种电池用隔膜的卷绕物,其特征在于,所述电池用隔膜利用权利要求1至5中任一 项的制造方法制造而成,且长度为2000m以上。
【文档编号】H01M2/14GK105870380SQ201610077587
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年2月3日
【发明人】水野直树
【申请人】东丽电池隔膜株式会社
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