一种锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料及其制备方法，该方法通过采用非极性的有机分散剂从根本上抑制了锰盐的副反应；通过二次砂磨、二次喷雾干燥和二次焙烧控制结晶工艺，制备得到一次粒子纳米化、二次颗粒微米化，且碳均匀包覆的磷酸锰锂材料；通过铁、钛、氟阴阳离子晶体结构微扰修饰工艺制造了晶格缺陷，改变了材料的费米能级，提高了电子导电性，并通过限定区域结构混序拓宽锂离子传导通道，显著地提高材料的动力学性能。该方法制备得到的磷酸锰锂正极材料无杂相、性能优异，具有良好的应用前景。
【专利说明】
-种裡离子动力电池用磯酸猛裡正极材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及裡离子二次电池正极材料领域，特别是设及一种裡离子动力电池用憐 酸儘裡正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池是一种能量密度高、功率密度高、寿命长的二次电池，在现代社会中扮 演重要角色。在手机、笔记本电脑等小型设备中，裡离子电池应用极为广泛。同时，随着电动 汽车、智能电网等产业的快速发展，裡离子动力电池的需求量急剧上升，对其性能要求日益 提高。应用于裡离子电池中的正极材料是其性能和成本的决定性因素。作为裡离子电池正 极材料，憐酸儘裡具有工作电压高、放电平稳、成本低、安全性好等优点，非常适用于裡离子 动力体系。憐酸儘裡材料应用于裡离子动力电池，将使电池系统的能量密度得到较大提高， 相同组输出电压下串联单体数量减少，有助于提高电池组的可靠性。
[0003] 憐酸儘裡的导电性差是其应用时需解决的关键问题。同时，由于儘元素常见的氧 化态较多，在憐酸儘裡合成过程中儘元素的氧化态易发生改变而使材料不纯，性能变差。憐 酸儘裡材料虽与憐酸铁裡结构非常相似，但其制备方法与憐酸铁裡有较大不同，并且影响 该材料性能的部分因素也是其特有的。导电剂包覆、元素渗杂和减小一次粒子粒径是提高 导电性的主要方法。制备方法方面，高溫固相法和溶剂热法是常用的方法。高溫固相法的混 料过程主要包含干混和湿混两种方式，其中湿混的分散剂又包含去离子水、乙醇等极性分 散剂W及环己烧、正己烧等非极性分散剂，儘盐与加入的憐酸盐和裡盐在极性分散剂会发 生复杂的反应，严重影响最终制备得到憐酸儘裡产品的电性能。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种裡离子动力电池用憐酸儘裡正极材料及 其制备方法，利用此方法可W制得电性能优越的憐酸儘裡正极材料。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种裡离子动力电池用憐酸 儘裡正极材料的制备方法，包括W下步骤：
[0006] 1)按照化学式Lii.〇2~i.08Mni-x-yFexTiy(P〇4)(i-z)Fz称取裡盐、儘盐、铁氧化物、铁氧 化物、憐酸盐、氣盐，按质量比，照分散剂：（裡盐+儘盐+铁氧化物+铁氧化物+憐酸盐+氣盐） =3.0~4.0:1称取分散剂，按照最终产品碳质量含量3%~5%称取单质碳黑，其中0.05 < X <0.10,0.01 <y <0.03,0.01 <z<0.02；
[0007] 2)将上述物质加入到砂磨机进行砂磨，砂磨后的浆料粒度化ο含0.25WI1;
[000引3)将上述浆料在氮气保护密闭式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进口溫度为180~ 220°C，出口溫度为80~100°C ;
[0009] 4)将步骤3)的粉料进行气流粉碎，粉碎后的粉料粒度化0 = 1~3μπι，粉料压制成片， 片状物料进行高溫赔烧，赔烧溫度为520~650°C，赔烧时间为3~化；
[0010] 5)将步骤4)得到的片状物料和分散剂加入砂磨机中进行二次砂磨，其中分散剂的 质量:片状物料的质量=3.ο~4.0:1;
[0011] 6)将步骤5)制得的物料氮气保护密闭式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进口溫度为 180~220°C，出口溫度为80~100°C，加入管式炉中进行二次赔烧，赔烧溫度为520~650°C， 赔烧时间为3~化；
[001^ 7)将步骤6)得到的物料粉碎、包装即得到最终产品。
[0013] 所述裡盐为碳酸裡、醋酸裡和氨氧化裡中的任意一种。
[0014] 所述儘盐为碳酸儘。
[0015] 所述憐酸盐为憐酸二氨锭和憐酸二氨裡的任意一种。
[0016] 所述铁氧化物为氧化亚铁、四氧化Ξ铁和Ξ氧化二铁中的任意一种。
[0017] 所述铁氧化物为二氧化铁。
[001引所述氣盐为氣化裡和Ξ氣化棚中的任意一种。
[0019] 所述分散剂为正己烧、环己烧非极性有机分散剂中的任意一种。
[0020] 所述单质碳为ECP600JD。
[0021] 上述裡离子动力电池用憐酸儘裡正极材料的制备方法制得的憐酸儘裡正极材料。
[0022] 本发明的憐酸儘裡正极材料制备方法是优化的高溫固相法。通过采用非极性的有 机分散剂从根本上抑制了儘盐的副反应;通过二次砂磨、二次喷雾干燥和二次赔烧控制结 晶工艺，制备得到一次粒子纳米化、二次颗粒微米化，且碳均匀包覆的憐酸儘裡材料;通过 铁、铁、氣阴阳离子晶体结构微扰修饰工艺制造了晶格缺陷，改变了材料的费米能级，提高 了电子导电性，并通过限定区域结构混序拓宽裡离子传导通道，显著地提高材料的动力学 性能。
【附图说明】
[0023] 图1是本发明的工艺流程图；
[0024] 图2是实施例1制备的憐酸儘裡材料在电子显微镜下的形貌(SEM)图；
[0025] 图3是实施例1制备的憐酸儘裡材料的物相(XRD)图。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合附图和具体实例对本发明提供的憐酸儘裡正极材料制备方法进行了详 细描述。
[0027] 实施例1
[0028] 如图1所示，本发明的裡离子动力电池用憐酸儘裡正极材料的制备方法，具体包括 如下步骤：
[0029] 1 )按照化学式山.日21]1日.94。日日.日日11日.日1。〇4)日.99。日.日1称取碳酸裡、碳酸儘、氧化亚铁、 二氧化铁、憐酸二氨锭、氣化裡，按照正己烧质量：（碳酸裡+碳酸儘+氧化亚铁+二氧化铁+憐 酸二氨锭+氣化裡)质量=3.0:1称取正己烧，按照最终产品碳含量3 %称取ECP600JD;
[0030] 2)将上述物质加入到砂磨机进行砂磨，砂磨后的浆料粒度Dsq = 0.22μπι;
[0031] 3)将上述浆料在氮气保护密闭式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进口溫度为180°C， 出口溫度为80°C;
[0032] 4)将步骤3的粉料进行气流粉碎，粉碎后的产品粒度〇5〇=1.0μπι;
[0033] 5)将步骤4的粉料压制成片；
[0034] 6)将步骤5的片状物料进行高溫赔烧，赔烧溫度为520°C，赔烧时间为化；
[0035] 7)将步骤6的粉料和正己烧加入砂磨机中进行二次砂磨，其中正己烧的质量:粉料 的质量= 4.0:1;
[0036] 8)将步骤7的物料氮气保护密闭式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进口溫度为180 °C，出口溫度为80°C;
[0037] 9)将步骤8的物料加入管式炉中进行二次赔烧，赔烧溫度为520°C，赔烧时间为化；
[0038] 10)将步骤9的物料粉碎、包装即得到最终产品。
[0039] 对比例1
[0040] 与实施例1的区别在于:步骤1)和步骤7)中的分散剂用去离子水。
[0041 ] 实施例2
[0042] -种裡离子动力电池用憐酸儘裡正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
[00创 1)按照化学式山.日日胞日.87。6日.111日.日3。04)日.98。日.日2称取氨氧化裡、碳酸儘、；氧化二 铁、二氧化铁、憐酸二氨锭、Ξ氣化棚，按照正己烧质量：（氨氧化裡+碳酸儘+Ξ氧化二铁+二 氧化铁+憐酸二氨锭+Ξ氣化棚）质量=4.0:1称取正己烧，按照最终产品碳含量5%称取 ECP600JD；
[0044] 2)将上述物质加入到砂磨机进行砂磨，砂磨后的粒度化0 = 0.20皿；
[0045] 3)将上述浆料在氮气保护密闭式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进口溫度为220°C， 出口溫度为l〇〇°C;
[0046] 4)将步骤3的粉料进行气流粉碎，粉碎后的产品粒度化0 = 2.Own;
[0047] 5)将步骤4的粉料压制成片；
[004引6)将步骤5的片状物料进行高溫赔烧，赔烧溫度为650°C，赔烧时间为化；
[0049] 7)将步骤6的粉料和正己烧加入砂磨机中进行二次砂磨，其中正己烧的质量:粉料 的质量= 4.0:1;
[0050] 8)将步骤7的物料氮气保护密闭式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进口溫度为220 °C，出口溫度为100°C;
[0051 ] 9)将步骤8的物料加入管式炉中进行二次赔烧，赔烧溫度为650°C，赔烧时间为化；
[0052] 10)将步骤9的物料粉碎、包装即得到最终产品。
[0053] 图2为本实施例得到产品的SEM照片，由图可W看出，本发明产品的一次粒子呈 200nm左右均匀分布，该结构大大缩短了裡离子的扩散路径，有利于倍率性能的提高。
[0054] 图3为本实施例得到产品的XRD谱图，由图可W看出，没有明显的杂峰存化表明该 实施例产品为纯相憐酸儘裡。
[00对对比例2
[0056]与实施例2的区别在于:步骤1)和步骤7)中的分散剂用无水乙醇。
[0化7]实施例3
[0058] 一种裡离子动力电池用憐酸儘裡正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
[0059] 1)按照化学式^1.日81邮.87。6日.化日.日3。〇4)日.99。日.日1称取醋酸裡、碳酸儘、四氧化； 铁、二氧化铁、憐酸二氨裡、氣化裡，按照环己烧质量：（碳酸裡+碳酸儘+四氧化Ξ铁+二氧化 铁+憐酸二氨裡+氣化裡)质量=4.0:1称取环己烧，按照最终产品碳含量5%称取ECP600JD;
[0060] 2)将上述物质加入到砂磨机进行砂磨，砂磨后的粒度化o = 0.21wii;
[0061] 3)将上述浆料在氮气保护密闭式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进口溫度为220°C， 出口溫度为100°c;
[0062] 4)将步骤3的粉料进行气流粉碎，粉碎后的产品粒度〇5〇 = 3.0μπι;
[0063] 5)将步骤4的粉料压制成片；
[0064] 6)将步骤5的片状物料进行高溫赔烧，赔烧溫度为600°C，赔烧时间为化；
[0065] 7)将步骤6的粉料和环己烧加入砂磨机中进行二次砂磨，其中环己烧的质量:粉料 的质量= 4.0:1;
[0066] 8)将步骤7的物料氮气保护密闭式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进口溫度为220 °C，出口溫度为100°C;
[0067] 9)将步骤8的物料加入管式炉中进行二次赔烧，赔烧溫度为600°C，赔烧时间为化；
[0068] 10)将步骤9的物料粉碎、包装即得到最终产品。
[0069] 实施例4
[0070] -种裡离子动力电池用憐酸儘裡正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
[0071 ] 1)按照化学式山.施日冲日日.日81'；[日.日2。04)日.99。日.日1称取碳酸裡、碳酸儘、；氧化二铁、 二氧化铁、憐酸二氨裡、氣化裡，按照环己烧质量：（碳酸裡+碳酸儘+Ξ氧化二铁+二氧化铁+ 憐酸二氨裡+氣化裡)质量=4.0:1称取环己烧，按照最终产品碳含量5%称取ECP600JD;
[0072] 2)将上述物质加入到砂磨机进行砂磨，砂磨后的粒度化〇 = 0.18WI1;
[0073] 3)将上述浆料在氮气保护密闭式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进口溫度为200°C， 出口溫度为l〇〇°C;
[0074] 4)将步骤3的粉料进行气流粉碎，粉碎后的产品粒度化0 = 2.5WI1;
[0075] 5)将步骤4的粉料压制成片；
[0076] 6)将步骤5的片状物料进行高溫赔烧，赔烧溫度为550°C，赔烧时间为化；
[0077] 7)将步骤6的粉料和环己烧加入砂磨机中进行二次砂磨，其中环己烧的质量:粉料 的质量= 4.0:1;
[0078] 8)将步骤7的物料氮气保护密闭式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进口溫度为200 °C，出口溫度为100°C;
[0079] 9)将步骤8的物料加入管式炉中进行二次赔烧，赔烧溫度为550°C，赔烧时间为化；
[0080] 10)将步骤9的物料粉碎、包装即得到最终产品。
[0081] 实验情况：
[0082] 表1列出了用上述实施例中制得的裡离子二次电池正极材料的扣式电池首次循环 放电比容量。扣式电池的测试条件为LR 2032,0.1(：，2.5~4.5￥，￥3丄17^。
[0083] 表1首次放电比容量
[0084]
[0085] 由表中数据可W看出，本发明制备的憐酸儘裡正极材料放电容量达到了 150mAh/g W上，倍率性能（1C/0.1C)达到了90% W上，明显高于对比例1和对比例2,表明本专利采用 非极性的分散剂，通过二次砂磨、二次喷雾、二次赔烧和渗杂包覆的工艺明显提高了憐酸儘 裡材料的放电比容量。
[0086] 综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之±可 W在本发明的技术指导思想之内可W轻易提出其他的实施例，但运种实施例都包括在本发 明的范围之内。
【主权项】
1. 一种锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 按照化学式Lii.02M.08Mm-x-yFexTiy(P〇4)(i-z)F z称取锂盐、锰盐、铁氧化物、钛氧化物、 磷酸盐、氟盐，按质量比，照分散剂：（锂盐+锰盐+铁氧化物+钛氧化物+磷酸盐+氟盐）=3.0 ~4.0 :1称取分散剂，按照最终产品碳质量含量3 %~5 %称取单质碳黑，其中0.05 < X < 0.10,0.01 <y <0.03,0.01 <z<0.02； 2) 将上述物质加入到砂磨机进行砂磨，砂磨后的浆料粒度D5Q< 0.25μπι; 3) 将上述浆料在氮气保护密闭式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进口温度为180~220 。(：，出口温度为80~100°C; 4) 将步骤3)的粉料进行气流粉碎，粉碎后的粉料粒度D5Q = 1~3μπι，粉料压制成片，片状 物料进行高温焙烧，焙烧温度为520~650°C，焙烧时间为3~6h; 5) 将步骤4)得到的片状物料和分散剂加入砂磨机中进行二次砂磨，其中分散剂的质 量:片状物料的质量= 3.0~4.0:1; 6) 将步骤5)制得的物料氮气保护密闭式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进口温度为180 ~220 °C，出口温度为80~100°C，加入管式炉中进行二次焙烧，焙烧温度为520~650 °C，焙 烧时间为3~6h; 7) 将步骤6)得到的物料粉碎、包装即得到最终产品。2. 根据权利要求1所述锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于， 所述锂盐为碳酸锂、醋酸锂和氢氧化锂中的任意一种。3. 根据权利要求1所述锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于， 所述锰盐为碳酸锰。4. 根据权利要求1所述锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于， 所述磷酸盐为磷酸二氢铵和磷酸二氢锂的任意一种。5. 根据权利要求1所述锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于， 所述铁氧化物为氧化亚铁、四氧化三铁和三氧化二铁中的任意一种。6. 根据权利要求1所述锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于， 所述钛氧化物为二氧化钛。7. 根据权利要求1所述锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于， 所述氟盐为氟化锂和三氟化硼中的任意一种。8. 根据权利要求1所述锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于， 所述分散剂为正己烷、环己烷非极性有机分散剂中的任意一种。9. 根据权利要求1所述锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于， 所述单质碳为ECP600JD。10. 如权利要求1-9任一项所述的锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法制 得的磷酸锰锂正极材料。
【文档编号】H01M4/58GK105870420SQ201610361597
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】徐宁, 宋英杰, 伏萍萍, 吴孟涛
【申请人】天津巴莫科技股份有限公司