二次电池用负极活性物质和使用该负极活性物质的二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种充放电时体积的变化少而不易产生电绝缘的锂二次电池用负极活性物质。本发明提供一种膨胀率得到了改善的二次电池用负极活性物质，该二次电池用负极活性物质由下式构成，50次循环后的膨胀率为70～150％，合金内基体状的非晶化度具有25％以上的范围，以原子％(at％)计具有Si:60～70％、Ti:9～14％、Fe:9～14％、Al:大于1％且小于20％的范围。SixTiyFezAlu(其中，x、y、z、u以原子％计，x:1-(y+z+u)、y:0.09～0.14、z:0.09～0.14、u:大于0.01且小于0.2)。
【专利说明】
二次电池用负极活性物质和使用该负极活性物质的二次电 池
技术领域
[0001] 本发明设及二次电池用负极活性物质和利用了该二次电池用负极活性物质的二 次电池。
【背景技术】
[0002] W往，使用裡金属作为裡电池的负极活性物质，但是在使用裡金属时，会发生因形 成枝晶值emlrite)而引起的电池短路，从而有爆炸的危险性，因此大多使用碳系物质代替 裡金属作为负极活性物质。
[0003] 作为上述碳系活性物质，有石墨和人造石墨运样的结晶系碳W及软碳（Soft Carbon)和硬碳（Hard Carbon)运样的非晶系碳。然而，上述非晶系碳虽然容量大，但存在 充放电过程中不可逆性大的问题。作为结晶系碳，代表性地使用石墨，其理论极限容量为 372mAh/g，容量高而被用作负极活性物质。
[0004] 然而，运样的石墨、碳系活性物质即使可W说理论容量稍高，也只不过为380mAh/g 左右，存在今后开发高容量裡电池时无法使用上述负极的问题。
[0005] 为了改善运样的问题，目前正在积极研究的物质是金属系或金属间化合物系的负 极活性物质。例如，研究了运用侣、错、娃、锡、锋、铅等金属或半金属作为负极活性物质的裡 电池。运样的材料在为高容量的同时具有高能量密度，与利用了碳系材料的负极活性物质 相比能够吸留?放出更多的裡离子，能够制造具有高容量和高能量密度的电池。例如，已知 纯娃具有4017mAh/g的高理论容量。
[0006] 然而，将其与碳系材料比较时，循环特性有所降低，仍然对实用化构成阻碍，运是 由于将作为负极活性物质的上述娃等直接用作裡的吸留和放出物质时会产生如下现象：在 充放电过程中由于体积的变化而导致活性物质之间的导电性降低、或者负极活性物质从负 极集电体剥离。目P，负极活性物质中含有的上述娃等因充电而吸留裡，体积膨胀至约300~ 400%的程度，放电时，如果放出裡，则无机质粒子收缩。
[0007] 如果要反复进行运样的充放电循环，则有时由于负极活性物质的裂纹而产生电绝 缘，寿命急剧减少，因此在用于裡电池时存在问题。另外，为了改善运样的问题，进行了如下 研究：使用纳米级的粒子作为娃粒子、或者使娃具有多孔性而具有对体积变化的缓冲效果。
[0008] 韩国公开专利第2004-0063802号设及裡二次电池用负极活性物质、其制造方法 和裡二次电池，采用使娃与儀等其它金属形成合金后使该金属流出的方法，另外，韩国公开 专利第2004-0082876号设及多孔性娃和纳米级娃粒子的制造方法W及在裡二次电池用负 极材料中的应用，公开了将粉末状态的碱金属或碱±金属和二氧化娃等娃前体混合并进行 热处理后用酸使之流出的技术。
[0009] 上述专利等利用由多孔性结构所带来的缓冲效果而可能提高初期容量维持率，但 由于仅使用传导性差的多孔性娃粒子，所W如果粒子不是纳米尺寸，则制造电极时粒子间 的电导率会降低，存在初期效率、容量维持特性降低的问题。
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :韩国公开专利第2004-0063802号
[0012] 专利文献2 :韩国公开专利第2004-0082876号
【发明内容】
[0013] 因此，本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的是提供一种充放电时体积的 变化少而不易产生电绝缘的裡二次电池用负极活性物质。
[0014] 另外，本发明的另一目的是提供一种初期效率和容量维持特性优异的裡二次电池 用负极活性物质。
[0015] 另外，本发明的又一目的是提供一种在设计电池时考虑非晶化度而被最佳化的负 极活性物质。
[0016] 为了实现上述目的，本发明的实施例的特征在于提供一种二次电池用负极活性物 质，其作为由下述化学式构成的合金，合金内基体状微细结晶区域的非晶化度为25% W上。
[0017] SixTiyFezAlu(其中，X、y、Z、U W原子 ％ 计，X: 1 - (y+z+u)、y:0. 09 ~0. 14、 z:0. 09 ~0. 14、U:大于 0. 01 且小于 0. 2)
[001引上述二次电池用负极活性物质优选50次循环后的膨胀率为70~150%的范围。
[0019] 另外，上述二次电池用负极活性物质中，W原子％ (at%)计，A1优选具有5~ 19%的范围。
[0020] 另外，上述二次电池用负极活性物质中，W原子％ (at% )计，A1优选具有10~ 19%的范围。
[0021] 另外，上述二次电池用负极活性物质中，W原子％ (at%)计，Ti和化优选分别具 有9~12. 5%的范围。
[0022] 另外，上述二次电池用负极活性物质中，Ti与化的比例优选具有2:1~1:2的范 围。
[0023] 另外，上述二次电池用负极活性物质中，Ti与化的比例优选具有1:1的范围。
[0024] 另外，上述二次电池用负极活性物质优选50次循环后的放电容量相对于初期放 电容量为90% W上。
[00巧]另外，上述二次电池用负极活性物质优选50次循环后的效率为98% W上。
[00%] 此外，根据本发明的另一实施例，其特征在于，提供一种二次电池，上述负极由负 极活性物质构成，该负极活性物质的50次循环后的膨胀率为70~150%，是由下述化学 式构成的合金，合金内基体状微细结晶区域的非晶化度具有25% W上的范围，W原子％ (at% )计，具有 Si:60 ~70%、Ti:9 ~14%、Fe:9 ~14%、A1:5 ~19%的范围。
[0027] SixTiyFezAlu(其中，X、y、Z、U W原子％ (at% )计，X: 1 - (y+z+u)、y:0. 09 ~ 0. 14、z:0. 09 ~0. 14、u:0. 05 ~0. 19)
[002引如上所述，根据本发明的实施例，可起到如下效果：能够得到充放电时体积的变化 少而不经常产生电绝缘、初期效率和容量维持特性优异的裡二次电池用负极活性物质。
[0029] 另外，根据本发明的实施例，可起到如下效果：通过测定50次循环后的膨胀率，能 够提供电池设计中被最佳化的负极活性物质的非晶化度值。
[0030] 另外，根据本发明的实施例，可起到如下效果：能够提供在设计电池时考虑了非晶 化度而被最佳化的负极活性物质。
【附图说明】
[0031] 图1A是对比较例中得到的负极活性物质测定50次循环后的膨胀特性而得的组织 照片图。
[0032] 图1B是对比较例中得到的负极活性物质测定50次循环后的膨胀特性而得的组织 照片图。
[0033] 图1C是对比较例中得到的负极活性物质测定50次循环后的膨胀特性而得的组织 照片图。
[0034] 图2是对本发明的实施例中得到的负极活性物质测定50次循环后的膨胀特性而 得的组织照片图。
[0035] 图3是表示本发明的实施例中得到的负极活性物质的非晶化度测定的图。
【具体实施方式】
[0036] 其它实施例的具体事项被包含在发明的详细说明和附图中。本发明的优点和特征 W及实现它们的方法只要参照附图和详细后述的实施例等即可明确。然而，本发明并不限 定于W下公开的实施例等，而能够W相互不同的多种方式体现，在W下说明中的一部分与 另一部分联系的情况下，不仅包括直接联系的情况，也包括在其中间介由其它介质联系的 情况。另外，附图中为了使本发明的说明明确而省略了与本发明无关的部分，在整个说明书 中，对相似的部分赋予了相同的附图符号。W下，参照附图对本发明进行说明。
[0037] 本发明的实施例提供一种膨胀率得到了提高的二次电池用负极活性物质和含有 该二次电池用负极活性物质的二次电池。特别是，通过本发明的实施例，能够得到二次电池 用负极活性物质中合金内基体状微细结晶区域的非晶化度为25% W上的负极活性物质。 [003引通常，在研究娃系负极活性物质的情况下，在化成（Formation)工序后，测定最初 的循环的满充电时的极板厚度与初期极板厚度（注入电解液前的极板厚度）相比W何种程 度增加。也就是说测定1次循环W后的膨胀率，但是运里是指在负极活性物质中吸留裡的 同时产生的体积变化。
[0039] 然而，在本发明的实施例中，测定并非上述1次循环的50次循环间反复充电和 放电后的厚度，测定与初期极板厚度相比的50次循环后的膨胀率。通过运样的50次循 环后的膨胀率测定，能够监测由裡的吸留、放出引起的体积变化W及因活性物质表面发 生的副反应而引起在电解液分解的同时堆积的SEI (固体电解质相界面或中间相：Solid Electrolyte Interface or Inte巧base)层的产生程度。
[0040] 制作硬币型半电池来评价娃系负极物质的特性时，用作对电极的裡金属电极通常 在50次循环后会开始劣化而对结果造成影响。因此，在本发明的实施例中，通过在50次循 环寿命的评价后将硬币型电池解体来测定极板厚度的变化，不仅考虑到由单纯的裡吸留引 起的初期极板膨胀，还考虑到由之后50次循环期间的副反应层的生长引起的极板膨胀，而 成为负极活性物质性能评价的指标。因此，在本发明的实施例中，发现了 50次循环后的膨 胀率的变化是在技术上具有相当意义的性能评价指标，据此能够推导出最佳的成分范围。
[0041] 通常，在为石墨的情况下，在初期化成充电阶段产生非常稳定的SEI层，初期充电 阶段后极板的体积变化在20% W下的水平产生，因此初期充电阶段的SEI层没有明显的变 化而显现出维持在原有状态的趋势。然而，对于娃系负极活性物质，由于极板的体积变化 大，所W当活性物质收缩时，初期在活性物质表面产生的SEI层发生分离，同时新的活性物 质表面暴露在电解液中，并在下次膨胀时在上述表面产生新的SEI层，该现象持续重复进 行，从而发展出非常厚的SEI层即副反应层。
[0042] 堆积在活性物质表面的副反应层在二次电池内起到电阻体的作用而会阻碍裡的 移动，为了形成副反应层，要消耗电解液，从而可能引起缩短电池寿命运样的问题。另外，由 副反应层的发展导致的极板厚度的增加会使电池的果冻卷（jelly-roll)发生物理变形， 可能会产生电流集中在部分面积的极板上而使电池迅速劣化的现象。
[0043] 在为现有的娃合金材料的情况下，在反复充电、放电的同时，在活性物质内部，基 体（Matrix)保持原样而仅娃部分发生收缩、膨胀，因而有时在基体与娃之间产生龟裂。此 时，出现电解液向龟裂中渗透并且在活性物质的内部生成电解液的副反应层而使活性物质 分散的现象，此时观察到50次循环后极板厚度的急剧膨胀。
[0044] 运种现象是在1次循环后的极板厚度测定时不会出现的现象，并且启示了即使是 具有优异的初期膨胀率的物质，在实际用于电池时，也可能会引起电池内部的电阻增加 W 及电解液的枯竭等各种问题。因此，本实施例提出的50次循环后的极板膨胀是在开发娃系 负极活性物质时活性物质的膨胀、收缩和副反应现象的评价中非常有用的评价指标。
[0045] 在本发明的实施例中，基于将50次循环后的膨胀率的大小用于本发明的实施例 的负极活性物质用金属化合物的组成而进行研究，W推导出伴随组成变化的最佳膨胀率的 范围。
[0046] 另一方面，在本发明的实施例中，在合金的基体上存在微细结晶区域而使裡的扩 散更容易。而且，运样的微细结晶区域存在的比例可由非晶化度表示，通过W基体状形成非 晶区域，能够抑制二次电池在充电时的体积膨胀。
[0047] 本发明的特征在于，基体状微细结晶区域的非晶化度W 25% W上存在。在上述范 围内形成非晶化度时，裡的扩散变得非常容易。而且，当处于运样的非晶化度的范围内时， 50次循环后也同样显示出优异的膨胀率，因此可知，将上述材料用作负极活性物质时，充电 时的体积膨胀得到抑制。 W48] 在本发明的实施例中，当合金的X畑图谱的旋转角度2 Θ =20 °~100 °范围时， 非晶化度优选为25% W上。在上述非晶化度的范围内，体积膨胀得到抑制而会使电绝缘良 好地产生。 W例本发明中使用的非晶化度的计算如下所述，将其示于图3,由此可求出非晶化度。
[0050] 非晶化度（％) =((整体面积一结晶化面积））今整体面积）
[0051] 在本发明的实施例中，非晶化度高是指微细结晶区域多，因此，充电时在上述微细 结晶区域通过缓冲作用而蓄积裡离子，从而能够得到可抑制体积的膨胀因素的效果。
[0052] 另外，在本发明的实施例中，提供50次循环后的膨胀率具有70~150%的范围且 由下述的式子构成的二次电池用负极活性物质。
[0053] SixTiyFezAlu (1)
[0054] (运里，x、y、z、u W原子％ (at% )计，X: 1 - (y+z+u)、y:0. 09 ~0. 14、z:0. 09 ~ 0. 14、U:大于 0. 01 且小于 0. ig)
[0055] 本实施例中，上述Si W原子％ (at% )计具有60~70%的范围，Ti和化具有 9~14%的范围。另一方面，上述A1具有大于1%且小于20%的范围，优选为5~19%的 范围。
[0056] 合金中含有的TiJe与Si键合而形成SizTi化运样的金属间化合物。因此，如果 Ti、化的含量分别为14at%，则为了形成金属间化合物而消耗28at% W上的Si,出现每g 活性物质的容量减少的现象，此时，如果要得到lOOOmAh/g W上的容量，则投入的Si的含量 必须非常高。
[0057] 通常，含有大量作为半金属的Si时，出现烙融时烙融金属的粘度高而骤冷凝固操 作性变差的趋势，所W尽可能将Si的含量维持在70% W内的范围，因此优选Ti、Fe的含量 不超过14%。在本发明的实施例中，在使Ti、Fe的含量与膨胀率相关而推导最佳的合金成 分的过程中，推导出优选使Ti、化的含量降低至14%W下。 阳05引另外，A1 Wat%计能够具有大于1%且小于20%的范围。含有1%左右的A1时， 会严重地引起50次循环后的膨胀，会出现活性物质分散的现象，因而不优选。另外，A1为 20%时，由Si:基体体积分数的变化导致放电容量减少，因而不优选。在本发明的实施例 中，推导出当A1 W at %计具有5~19 %的范围时，可具有最优选的膨胀率的范围，可知在 该范围内不会引起放电容量的减少。A1最优选为10~19%，在该范围能够得到最优选的 50次循环膨胀率的范围，且不产生放电容量的减少。
[0059] 另外，制造本发明的负极活性物质的方法没有特别限定，例如可利用该领域中公 知的多种微细粉末制造方法（气体雾化法、离屯、气体雾化法、等离子体雾化法、旋转电极 法、机械合金化法等）。
[0060] 在本发明中，例如可采用单漉骤冷凝固法来制造活性物质，该单漉骤冷凝固法如 下：将Si和构成基体的成分混合，采用电弧烙化法等使混合物烙融后，将上述烙融物喷射 于旋转的铜漉。然而，本发明所采用的方式并不限定于上述方式，除单漉骤冷凝固法W外， 只要可得到足够的骤冷速度，也可采用上述的微细粉末制造方法（气体雾化法、离屯、气体 雾化法、等离子体雾化法、旋转电极法、机械合金化法等）进行制造。
[0061] 另外，可利用本发明的一个实施例中得到的负极活性物质来制造二次电池，二次 电池中可W含有裡化的化ithiated)层间化合物作为正极，此外，也可W使用无机硫（S8， 硫单质Elemental Sul化r)和硫系化合物（如1化r Compound),作为上述硫系化合物，可例 举LizSnOi > 1)、溶解于阴极电解液（Catholyte)的LizSnOi > 1)、有机硫化合物或碳-硫 聚合物（(C2Sf)n:f = 2. 5 ~50, η > 2)等。
[0062] 另外，本发明的二次电池所含有的电解质的种类也同样没有特别限定，可采用该 领域中公知的一般手段。在本发明的一个例子中，上述电解液可W含有非水性有机溶剂和 裡盐。上述裡盐溶解于有机溶剂中，在电池内作为裡离子的供给源而发挥作用，能够促进 裡离子在正极与负极之间的移动。作为本发明中可使用的裡盐的例子，可例举含有LiPFe、 LiBF*、LiSbFe、LiAsFe、LiCFsSOs、LiN(CF3S〇2)3、Li(CF3S〇2)2N、LiC4F9S〇3、LiCl" LiAl〇4、 LiAlCl4、LiN(CxF2wS〇2)(切F2wS〇2)(运里，X 和 y 为自然数）、LiCl、Lil W及二草酸棚酸裡 (Xithium Bis oxalate Borate)等中的1种或2种W上作为支持（Suppo;rting)电解质。 电解质中的裡盐的浓度可根据用途而改变，通常在0. 1M~2. 0M的范围内使用。
[0063] 另外，上述有机溶剂起到能够使参与电池的电化学反应的离子移动的介质的 作用，因此，作为其例子，可举出苯、甲苯、氣苯、1，2-二氣苯、1，3-二氣苯、1，4-二氣苯、 1，2, 3- Ξ氣苯、1，2, 4- Ξ氣苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2, 3- Ξ氯 苯、1, 2, 4- Ξ氯苯、舰苯（lodobenzene)、1, 2-二舰苯、1, 3-二舰苯、1, 4-二舰苯、1, 2, 3- Ξ 舰苯、1, 2, 4-Ξ舰苯、氣甲苯、1, 2-二氣甲苯、1, 3-二氣甲苯、1, 4-二氣甲苯、1, 2, 3-Ξ氣甲 苯、1，2,4-Ξ氣甲苯、氯甲苯、1,2-二氯甲苯、1,3-二氯甲苯、1,4-二氯甲苯、1，2,3-Ξ氯甲 苯、1，2,4-Ξ氯甲苯、舰甲苯、1,2-二舰甲苯、1,3-二舰甲苯、1,4-二舰甲苯、1，2,3-Ξ舰 甲苯、1，2, 4- Ξ舰甲苯、R-CN(运里，R为碳原子数为2~50的直链状、支链状或环状结构 的控基，上述控基可化含有双键、芳香族环或酸键等），二甲基甲酯胺、乙酸二甲醋、二甲苯、 环已烧、四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、环己酬、乙醇、异丙醇、碳酸二甲醋、碳酸甲乙醋、碳酸 二乙醋、碳酸甲丙醋、碳酸亚丙醋、丙酸甲醋、丙酸乙醋、乙酸甲醋、乙酸乙醋、乙酸丙醋、二 甲氧基乙烧、1,3-二氧杂环戊烧、二甘醇二甲酸、四甘醇二甲酸、碳酸亚乙醋、碳酸亚丙醋、 丫-下内醋、环下讽、戊内醋、癸内醋或戊内醋中的1种或2种W上，但并不限定于此。 W64] 本发明的二次电池中除了含有上述要件外，还可W进一步含有隔离件、罐、电池壳 体或垫圈等通常的要件，其具体的种类也同样没有特别限定。另外，本发明的二次电池可W 含有如上所述的要件并采用本领域中的常规方式和形状进行制造。另外，作为本发明的二 次电池可具有的形状的例子，可举出圆筒形、方形、硬币形或袋形等，但并不限定于此。 柳65][实施例1]
[0066] W下，参照实施例对本发明进行更详细的说明。
[0067] 在本实施例中，上述Si W原子％ (at%)计具有60~70%的范围，Ti和化具有 9~14%的范围。另一方面，上述A1具有大于1%且小于20%的范围，但优选为5~19% 的范围。最优选为10~19%的范围。 W側下述表1中示出了本发明的实施例和比较例的组成范围。另一方面，下述表2设 及对基于上述表1的组成的负极活性物质的评价，特别示出了实施例和比较例的1CY-充放 电量、1CY-效率、1CY-极板容量、50CY-放电容量、50CY-效率、50CY-容量维持率、50CY-膨 胀率、非晶化度（％)。对表2各项目的技术含义，将进行后述。
[0069] 在本发明的实施例中，反复进行50次充放电，测定各项目。上述充放电的方式依 照本领域中一般公知的对裡二次电子用活性物质的充放电方式进行。
[0070] 首先，在本发明的实施例1~实施例5中，按A1 Wat%计为5~19%的范围内的 组成进行，比较例1表示不添加 A1的情况，比较例2表示添加1 %的A1的情况。比较例3 表示添加20%的A1的情况。
[0071] 另一方面，对于Ti、化而言，与Si键合而形成SizTi化运样的金属间化合物。因 此，Ti、化的含量高时，为了与Si形成金属间化合物而消耗Si,出现每g活性物质的容量 减少的现象，此时，如果要得到lOOOmAh/g W上，则投入的Si的含量必须非常高。通常在含 有大量作为半金属的Si时，烙融时烙融金属的粘度高而出现骤冷凝固操作性变差的趋势， 因此最好尽可能将Si的含量维持在70% W内的范围。因此，考虑到与Si形成金属间化合 物，Ti、化的含量优选不超过14%。
[0072] 根据下述表1和表2可知，在本发明的实施例中，在使Ti、化与膨胀率相关而推导 最佳的合金成分的过程中，推导出优选使Ti、化的含量降低至14%w下。
[0073] 另外，A1 W at%计优选具有大于1 %且小于20%的范围。含有1 %左右的A1时， 会严重地引起50次循环后的膨胀，此时出现活性物质被分散的现象，因而不优选。另外，A1 为20%时，因 Si:基体体积分数的变化而导致放电容量急剧减少，因而不优选。
[0074] 在本发明的实施例中，推导出在W原子％ (at% )计具有5~19%的范围时具 有最优选的膨胀率的范围，可知在该范围内不会引起放电容量的减少。A1最优选为10~ 19%，在该范围可得到最优选的50次循环膨胀率的范围，进而不会产生放电容量的减少。 [00巧]根据下述表2和本发明的实施例1~实施例5,可确认通过添加 A1而能够改善活 性物质的性能。特别是，可知添加 A1时，可显著改善放电容量、可逆效率、膨胀特性。另一 方面，对于未添加 A1的比较例1而言，50次循环膨胀特性显示大于200%的值。另外，对于 比较例2而言，与添加了 1 %的A1时同样，50次循环膨胀特性大于200%。另一方面，对于 添加了 20%的A1的比较例3而言，50次循环膨胀为40. 2%，非常低，但此时放电容量著减 少，因此存在二次电池负极活性物质的性能改善效果反而降低的问题。
[0076] 因此，在本发明的实施例中，根据下述的表1和表2,可知通过在负极活性物质中 添加 A1，可显著改善放电容量、可逆效率、膨胀特性。另外，可知使此时的A1的添加量W at%计为至少大于1%且小于20%的范围，可体现出最佳的性能。另外，对于比较例1、2而 言，可知非晶化度（％)小于25%，因此，可知在本发明的实施例中，在A1的成分范围内优 选的非晶化度至少为25% W上。 阳077] 图1A、图1B、图1C和图2分别是用于展现比较例2、实施例5设及的50次循环后 的膨胀率特性的组织照片图。在图1A、图1B、图1C中，可确认形成亮色的粒子形状的部分 为基体，暗色的背景部分为Si,在寿命测试前的初期，与图1C相似为基体良好地聚集的形 状，但反复进行50次循环的充放电后，Si部分的体积逐渐变大，构成基体的亮色粒子不断 分散。
[0078] 在图1C中，虽然同样是50次循环的情况，但是基体与娃的收缩、膨胀无关，不相互 分散而良好地聚集。活性物质基体分散的现象带来50次循环后的膨胀数值的急剧增加。 像比较例1、2那样添加1 % W下的A1时，50次循环后的膨胀为200% W上，显现出非常严 重，相反，对于未观察到活性物质分散现象的实施例5而言，可知50次循环后的膨胀率约为 78 %，非常优异，寿命特性也非常优异。 !；〇〇巧]表1
[0080] [表 1]
[0081]
[0084] 首先，本发明的实施例中的活性物质评价是通过制作下述组成的极板来进行的。 娃合金活性物质是制作导电性添加剂（炭黑系列）：粘结剂（有机系，PAI粘结剂）的比例 为86.6% :3.4% :10%的组成的极板而进行评价的，制作分散于NMP溶剂中的浆料，采用刮 刀方式将该浆料涂布在铜锥集电体上后，在摄氏ll〇°C的烘箱中干燥，在210°C时，在Ar气 氛中进行1小时热处理，使粘结剂固化。
[00化]使用采用上述方法制作的极板并W裡金属作为对电极而制作硬币型电池，在下述 条件下进行化成工序。
[0086] 充电（插入裡）：0. 1C、0. 005V、0. 05C cut-off
[0087] 放电（放出裡）：0. 1C、1. 5V cut-off
[0088] 化成工序后，在下述条件下进行循环测试。
[0089] 充电：0. 5C、0. 01V、0. 05C cut-off
[0090] 放电：0. 5C、1. ον cut-off
[0091] 上述表2中，ICY-充电（mAh/g)是每g活性物质的化成充电容量，是在组装硬币型 电池后，测定作为第1充电阶段的化成工序中的充电阶段的电荷量，将其除W硬币型电池 极板所含有的活性物质的重量而得的值。 阳0巧 1CY-放电（mAh/g)是每g活性物质的化成放电容量，是在组装硬币型电池后，测定 作为第1放电阶段的化成工序中放电阶段的电荷量并将其除W硬币型电池极板所含有的 活性物质的重量而得的值。本实施例中的每g的容量是指此时测得的放电容量即0. 1C化 成放电容量。
[009引 1CY-效率如下：用百分数表示作为第1充放电工序的化成工序中放电容量除W充 电容量而得的值。通常，石墨具有94%的高初期效率，娃合金具有80~90%的初期效率， 氧化娃（SiOx)最大具有70%水平的初期效率值。
[0094] 任何物质的初期效率均小于100%是由于产生了如下现象：化成工序中充电时最 初投入的裡被不可逆地捕获或者因 SEI形成等副反应而被消耗，在初期效率低时，会发生 由于运部分追加而必须投入负极活性物质和正极活性物质的损失，因此在设计电池时，重 要的是初期效率高。
[0095] 本发明的实施例中使用的娃合金具有85%的初期效率值，由于导电性添加剂和粘 结剂也在初期不可逆地消耗裡，所W实际的活性物质本身的初期效率值为约90%。 阳096] 50CY-放电是50次循环中每g活性物质的放电容量，是在第50次循环中的放电时 测定的电荷量除W活性物质重量而得的值，该第50次循环包括化成工序后W 0. 5C进行的 循环测试中的化成工序。如果活性物质在循环测试进行中劣化，则由比初期放电容量低的 数值表示，如果几乎没有劣化，则由与初期放电容量相类似的数值表示。
[0097] 50CY-效率是用％表示50次循环中放电量相对于充电量的比例的值。50CY-效 率越高，意味着该循环中的副反应和其它劣化导致的裡的损失越少。通常，50CY-效率为 99.5% W上时，判定为非常良好的值，由于无法忽略在实验室环境下硬币型电池组装的配 电，所W为98% W上时也判断为良好的值。
[0098] 50CY-维持是在除了进行化成工序时的循环W外，其后进行0. 5C循环时，W第1次 循环的放电容量为基准，用％表示第50次循环时的放电容量的比例而得的值。
[0099] 能够发现50CY-维持的比例越高，电池寿命的梯度越接近水平，50CY-维持的比 例为90% W下时，意味着循环进行中发生劣化而放电容量减少。部分实施例中还出现了 50CY-维持的比例高于100%的情况，但是判断运是由于在进行中寿命几乎不发生劣化，同 时追加地显示出被活化的娃粒子。
[0100] 50CY-膨胀是用％表示50次循环后的厚度相对于初期极板的厚度的增加值而得 的值。如下详细说明50CY-膨胀的测定方法。 阳101] 首先，测定初期集电体的厚度。其后对为了组装成硬币型电池而切割成圆形的状 态的极板利用测微计测定其厚度后，减去集电体的厚度而算出仅活性物质的厚度。
[0102] 接着，在50次循环测试结束后，从干燥室中将硬币型电池解体，仅分离出负极极 板后，利用DEC溶液来清洗残留于极板的电解液，干燥后利用测微计测定厚度，减去集电体 的厚度而算出循环后的活性物质的厚度。目P，将50次循环后活性物质的厚度相对于初期活 性物质的厚度的增加值除W初期活性物质的厚度并且用百分数表示而得的值为50CY-膨 胀。 阳103][实施例2]
[0104] 下述的表3和表4对用于确认Ti与化的比例范围的实验示出了本发明的实施 例和比较例的1CY-充放电量、1CY-效率、1CY-极板容量、50CY-放电容量、50CY-效率、 50CY-容量维持率。表4的各项目的技术含义如上所述。 阳105] 表3为了确认Ti与化的比例范围，示出了本发明的实施例和比较例的组成范围。 将除Ti、Fe W外的其它物质等的at%固定而进行，并仅对Ti与化的比例加 W变更而进行 实验。 阳106] 根据下述表3, Ti与化的比例优选为2:1~1:2的范围，进一步优选为1:1的比 例。维持Ti与化的比例为2:1~1:2范围的实施例6~8显示出容量维持率均高达90% W上，作为1:1的比例的实施例7为96. 4%，显示出最高的容量维持率。另一方面，对于W Ti与化的比例脱离了 2:1~1:2的范围形成的比较例4和比较例5而言，容量维持率为 51. 2%、81. 3%，较低。因此，在本发明的实施例中，为了使电池性能最大化，将Ti与化的 比例维持在2:1~1:2的范围内，最优选控制在1:1的比例。 阳107] 表3
[0108][表引 阳 109] 阳110] 表4
阳 111]
[0112] 如上所述，具有本发明所属的技术领域中的常规知识的人能够理解本发明即使不 改变其技术思想、必要的特征也能够W其它的具体方式进行实施。因此，应当理解上述实施 例等从所有方面来看是例示性的，并非限定性的。另外，本发明的范围是由后述的权利要求 书表示的，而不是由上述详细说明表示的，应当解释为权利要求书的含义和范围W及由其 等同概念导出的所有变更或变型后的方式均包含在本发明的范围内。
【主权项】
1. 一种二次电池用负极活性物质，其特征在于，作为由下述化学式构成的合金，合金内 基体状微细结晶区域的非晶化度为25%以上， SixTiyFezAlu，其中，x、y、z、u 以原子％计，X: 1 - (y+z+u)、y:0· 09 ~0· 14、z:0· 09 ~ 0· 14、u:大于0· 01且小于0· 2。2. 根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质 的50次循环后的膨胀率为70~150%的范围内。3. 根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述二次电池用负 极活性物质中，以原子％即at %计，A1为5~19 %的范围。4. 根据权利要求3所述的二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述二次电池用负 极活性物质中，以原子％即at %计，A1为10~19 %的范围。5. 根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述二次电池用负 极活性物质中，以原子％即at%计，Ti和Fe分别具有9~12. 5%的范围。6. 根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述二次电池用负 极活性物质中Ti与Fe的比例具有2:1~1:2的范围。7. 根据权利要求6所述的二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述二次电池用负 极活性物质中Ti与Fe的比例为1:1。8. 根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述二次电池用负 极活性物质的50次循环后的放电容量相对于初期放电容量为90%以上。9. 根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述二次电池用负 极活性物质的50次循环后的效率为98%以上。10. -种二次电池，其特征在于，含有负极、正极以及电解质，所述负极含有权利要求 1~9中任一项所述的负极活性物质。11. 根据权利要求10所述的二次电池，其特征在于，所述负极由如下的负极活性物质 构成： 50次循环后的膨胀率为70~150%， 为由下述化学式构成的合金，合金内基体状微细结晶区域的非晶化度具有25%以上的 范围， 以原子％即 at%计，具有 Si:60 ~70%、Ti:9 ~14%、Fe:9 ~14%、Al:5 ~19%的 范围， SixTiyFezAlu，其中，X、y、z、u 以原子％ 即 at %计，X: 1 - (y+z+u)、y: 0· 09 ~0· 14、 z:0. 09 ~0. 14、u:0. 05 ~0. 19。12. 根据权利要求11所述的二次电池，其特征在于，含有所述Ti与Fe的比例具有 2:1~1:2的范围的负极。
【文档编号】H01M4/134GK105870433SQ201510035525
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2015年1月23日
【发明人】朴彻浩, 金璇璟, 崔永必, 金珉铉, 金明韩
【申请人】日造电气有限公司