一种铅酸蓄电池用石墨烯分散液及其制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种铅酸蓄电池用石墨烯分散液，由氧化石墨烯、增稠剂、磺化芳烃聚合物、还原剂、去离子水等原料制得；本发明还公开了一种铅酸蓄电池用石墨烯分散液的制备工艺。本发明制得的石墨烯溶液能均匀地分布在极板活性物质中；采用的磺化芳烃聚合物为萘磺酸甲醛人工聚合而成的萘磺酸甲醛缩合物盐，具有成本低廉，化学结构稳定且不易分解等优势，同时能替代铅膏中的木质素磺酸盐，解决因高温造成的木质素析出问题；制备方法简单，可操作性强，适合大规模工业化生产。
【专利说明】
一种铅酸蓄电池用石墨烯分散液及其制备工艺
技术领域
[0001]本发明涉及蓄电池制造领域，尤其是涉及一种铅酸蓄电池用石墨烯分散液及其制备工艺。
【背景技术】
[0002]铅酸蓄电池自1859年由普兰特发明以来，至今已有150多年的历史，技术十分成熟，是全球上使用最广泛的化学电源。铅酸蓄电池仍然凭借大电流放电性能强、电压特性平稳、温度适用范围广、单体电池容量大、能充放电数百个循环、贮存性能好(尤其适于干式荷电贮存)、安全性高和原材料丰富且可再生利用、价格低廉等一系列优势，在绝大多数传统领域和一些新兴的应用领域，占据着牢固的地位。
[0003]能源的需求变化推动着铅酸蓄电池技术向纵深方向发展，人们对于新型移动电源或储能电源的需求不断增加。这些应用领域要求蓄电池在新的工况下运行，传统的铅酸蓄电池面临着巨大的挑战。而铅酸蓄电池的循环寿命成为限制电池行业蓬勃发展的瓶颈，铅酸蓄电池在使用的过程中可能会因各种原因导致使用寿命缩短，其中最常见的失效模式可分为三种:正极板栅的腐蚀，正极活性物质的脱落、软化，负极的不可逆硫酸盐化，其中在高倍率条件下工作时，负极板的不可逆硫酸盐化是影响电池寿命最重要的因素。现有技术中通过在负极添加导电性强的石墨烯改善极板的导电性和机构稳定性。化学氧化还原法制备的石墨烯自身的疏水特性导致其水分散液的饱和浓度过低且不稳定，易发生聚集和漂浮在溶液表面。如中国专利公布号CN104876215A，专利公布日2015年9月2日，公开了一种还原氧化石墨烯水分散液及制备方法，其中并添加了纤维素纳米晶，虽然其具有比较好的分散性，但是如果在蓄电池用的石墨烯分散液中添加纤维素纳米晶一类的表面活性剂，会导致表面活性剂残留在体系中难以除去，由于电池内部不需要这些表面活性剂，从而会影响电池的初期性能和循环寿命。
【发明内容】
[0004]为解决上述问题，本发明提供了一种具有分散性好，且添加的分散剂不会对电池性能产生不良影响的铅酸蓄电池用石墨烯分散液。
[0005]本发明还提供了一种工艺步骤简单合理的铅酸蓄电池用石墨烯分散液的制备工
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[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
一种铅酸蓄电池用石墨烯分散液，由以下重量份的原料制得:氧化石墨烯I?10份，增稠剂0.1?I份，磺化芳经聚合物I?2份，还原剂0.5?10份，去离子水80?95份。
[0007]作为优选，增稠剂为羧甲基纤维素钠。
[0008]作为优选，磺化芳烃聚合物和氧化石墨烯的质量比不小于1:4。
[0009]作为优选，磺化芳烃聚合物为萘磺酸甲醛缩合物钠盐。
[0010]作为优选，还原剂为水合肼、没食子酸或芦丁中的一种。[0011 ]作为优选，氧化石墨稀是采用hu_ers法制得的氧化石墨稀。
[0012]—种铅酸蓄电池用石墨烯分散液的制备工艺，包括以下步骤:
a)将氧化石墨烯加入到去离子水中，并超声分散处理20?50分钟，制得氧化石墨烯水溶液；
b)在氧化石墨烯水溶液中加入磺化芳烃聚合物，将溶液离心处理I?2小时，离心处理后静置45?80分钟，静置后将沉积在溶液底部的固体物去除，制得上层石墨烯溶液；
c)向由步骤b制得的上层石墨稀溶液中加入还原剂，超声处理20?25小时，得到石墨稀水溶液，向其中加入增稠剂并搅拌0.5?I小时，制得铅酸蓄电池用石墨烯分散液。
[0013]作为优选，步骤b中，离心处理时的转速为8000?13000rpm。
[00Μ] 作为优选，步骤c中，搅拌处理时的转速为40?180rpm。
[0015]化学氧化还原法制备的石墨烯自身的疏水特性导致其水分散液的饱和浓度过低且不稳定，易发生聚集和漂浮在溶液表面，需添加表面活性剂进行均匀分散，同时在电池活性物质中添加的木质素具有较高的热敏感度，在高温条件下易溶解，而且在电池使用的过程中存在着降解溶于电解液中，从而使木质素起不到相应的作用。磺化芳烃聚合物，尤其是其中的萘磺酸甲醛缩合物钠盐，是由萘磺酸与甲醛缩合而成的萘磺酸甲醛缩合物经改性而制成的一种具有表面活性作用的添加剂，其是一种具有长链结构的化合物，具有较大的疏水性基团；氧化石墨烯在未经表面活性剂改性之前，其表面聚集的基团使其表面带有负电荷，导致其具有较强的疏水性，不能在水溶液中良好的分散。将萘磺酸甲醛缩合物钠盐分散到石墨液中，其长长的疏水基团吸附到氧化石墨烯的表面，其另一端的亲水基团与溶液中的水分子良好的结合在一起，这样可以使氧化石墨烯良好的分散在水溶液中。
[0016]氧化石墨烯因其表面具有的疏水性基团，难以在水中分散，如果在未良好分散的氧化石墨烯水溶液中进行还原处理，其还原处理的效果较差，而且会造成氧化石墨烯的损失，因此需要在还原氧化石墨烯之前加入萘磺酸甲醛缩合物钠盐先将氧化石墨烯进行表面改性，使氧化石墨烯充分分散，不团聚;萘磺酸甲醛缩合物钠盐是一种人工合成的结构稳定的化合物，即使在氧化石墨烯的还原过程中也不会发生任何变性。
[0017]在蓄电池的制作中需要加入木质素作为电池负极使用的有机膨胀剂，防止负极板在充电过程中的极板收缩造成的容量衰减，但是木质素在高温条件下的不稳定，具有较高的热敏感度，在高温条件下易溶解，而且在电池使用的过程中存在着降解溶于电解液中，从而使木质素起不到相应的作用，同时木质素存在成本较高的缺点，而磺化芳烃聚合物，尤其是萘磺酸甲醛缩合物钠盐为人工合成的化合物，具有较高的热稳定性，在电池使用过程中不会发生溶解，而且磺化芳烃聚合物成本较低。
[0018]因此，本发明具有以下有益效果:
(1)石墨烯溶液能均匀地分布在极板活性物质中；
(2)采用的磺化芳烃聚合物为萘磺酸甲醛人工聚合而成的萘磺酸甲醛缩合物盐，具有成本低廉，化学结构稳定且不易分解等优势，同时能替代铅膏中的木质素磺酸盐，解决因高温造成的木质素析出问题；
(3)制备方法简单，可操作性强，适合大规模工业化生产。
【具体实施方式】
[0019]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的说明。
[0020]实施例1
一种铅酸蓄电池用石墨烯分散液，由以下重量份的原料制得:氧化石墨烯5份，增稠剂
0.5份，磺化芳经聚合物1.5份，还原剂0.5份，去离子水93份；
其中，增稠剂为羧甲基纤维素钠，还原剂为水合肼，磺化芳烃聚合物具体为萘磺酸甲醛缩合物钠盐，氧化石墨稀是采用hu_ers法制得的氧化石墨稀。
[0021]—种铅酸蓄电池用石墨烯分散液的制备工艺，包括以下步骤:
a)将氧化石墨烯加入到去离子水中，并超声分散处理20分钟，制得氧化石墨烯水溶液；
b)在氧化石墨烯水溶液中加入萘磺酸甲醛缩合物钠盐，将溶液离心处理I小时，离心处理后静置60分钟，静置后将沉积在溶液底部的固体物去除，制得上层石墨烯溶液；
c )向由步骤b制得的上层石墨稀溶液中加入还原剂，超声处理21小时，得到石墨稀水溶液，向其中加入增稠剂并搅拌0.5小时，制得铅酸蓄电池用石墨烯分散液。
[0022]实施例2
一种铅酸蓄电池用石墨烯分散液，由以下重量份的原料制得:氧化石墨烯8份，增稠剂
0.7份，磺化芳烃聚合物2份，还原剂4份，去离子水89.3份；
其中，增稠剂为羧甲基纤维素钠，还原剂为水合肼，磺化芳烃聚合物具体为萘磺酸甲醛缩合物钠盐，氧化石墨稀是采用hu_ers法制得的氧化石墨稀。
[0023]—种铅酸蓄电池用石墨烯分散液的制备工艺，包括以下步骤:
a)将氧化石墨烯加入到去离子水中，并超声分散处理35分钟，制得氧化石墨烯水溶液；
b)在氧化石墨烯水溶液中加入萘磺酸甲醛缩合物钠盐，将溶液离心处理2小时，离心处理后静置60分钟，静置后将沉积在溶液底部的固体物去除，制得上层石墨烯溶液；
c)向由步骤b制得的上层石墨稀溶液中加入还原剂，超声处理24小时，得到石墨稀水溶液，向其中加入增稠剂并搅拌I小时制得铅酸蓄电池用石墨烯分散液。
[0024]实施例3
一种铅酸蓄电池用石墨烯分散液，由以下重量份的原料制得:氧化石墨烯I份，增稠剂
0.1份，磺化芳烃聚合物I份，还原剂0.5份，去离子水80份；
其中，增稠剂为羧甲基纤维素钠，还原剂为水合肼，磺化芳烃聚合物具体为萘磺酸甲醛缩合物钠盐，氧化石墨稀是采用hu_ers法制得的氧化石墨稀。
[0025]—种铅酸蓄电池用石墨烯分散液的制备工艺，包括以下步骤:
a)将氧化石墨烯加入到去离子水中，并超声分散处理20分钟，制得氧化石墨烯水溶液；
b)在氧化石墨烯水溶液中加入萘磺酸甲醛缩合物钠盐，将溶液离心处理I小时，离心处理时的转速为8000rpm，离心处理后静置45分钟，静置后将沉积在溶液底部的固体物去除，制得上层石墨烯溶液；
c)向由步骤b制得的上层石墨稀溶液中加入还原剂，超声处理20小时，得到石墨稀水溶液，向其中加入增稠剂并搅拌0.5小时，搅拌处理时的转速为40rpm，制得铅酸蓄电池用石墨烯分散液。
[0026]实施例4
一种铅酸蓄电池用石墨烯分散液，由以下重量份的原料制得:氧化石墨烯5.5份，增稠剂0.55份，磺化芳烃聚合物1.5份，还原剂5.2份，去离子水88份； 其中，增稠剂为羧甲基纤维素钠，还原剂为没食子酸，磺化芳烃聚合物具体为萘磺酸甲醛缩合物钠盐，氧化石墨稀是采用hu_ers法制得的氧化石墨稀。
[0027]—种铅酸蓄电池用石墨烯分散液的制备工艺，包括以下步骤:
a)将氧化石墨烯加入到去离子水中，并超声分散处理35分钟，制得氧化石墨烯水溶液；
b)在氧化石墨烯水溶液中加入萘磺酸甲醛缩合物钠盐，将溶液离心处理1.5小时，离心处理时的转速为10500rpm，离心处理后静置62分钟，静置后将沉积在溶液底部的固体物去除，制得上层石墨稀溶液；
c)向由步骤b制得的上层石墨稀溶液中加入还原剂，超声处理22小时，得到石墨稀水溶液，向其中加入增稠剂并搅拌0.8小时，搅拌处理时的转速为llOrpm，制得铅酸蓄电池用石墨烯分散液。
[0028]实施例5
一种铅酸蓄电池用石墨烯分散液，由以下重量份的原料制得:氧化石墨烯10份，增稠剂I份，磺化芳烃聚合物2份，还原剂10份，去离子水95份；
其中，增稠剂为羧甲基纤维素钠，还原剂为芦丁，磺化芳烃聚合物具体为萘磺酸甲醛缩合物钠盐，氧化石墨稀是采用hu_ers法制得的氧化石墨稀。
[0029]—种铅酸蓄电池用石墨烯分散液的制备工艺，包括以下步骤:
a)将氧化石墨烯加入到去离子水中，并超声分散处理50分钟，制得氧化石墨烯水溶液；
b)在氧化石墨烯水溶液中加入萘磺酸甲醛缩合物钠盐，将溶液离心处理2小时，离心处理时的转速为13000rpm，离心处理后静置80分钟，静置后将沉积在溶液底部的固体物去除，制得上层石墨烯溶液；
c)向由步骤b制得的上层石墨稀溶液中加入还原剂，超声处理25小时，得到石墨稀水溶液，向其中加入增稠剂并搅拌I小时，搅拌处理时的转速为180rpm，制得铅酸蓄电池用石墨烯分散液。
【主权项】
1.一种铅酸蓄电池用石墨烯分散液，其特征在于由以下重量份的原料制得:氧化石墨稀I?1份，增稠剂0.1?I份，磺化芳经聚合物I?2份，还原剂0.5?1份，去离子水80?95份。2.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池用石墨烯分散液，其特征在于:所述的增稠剂为羧甲基纤维素钠。3.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池用石墨烯分散液，其特征在于:所述的磺化芳烃聚合物和氧化石墨烯的质量比不小于1:4。4.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池用石墨烯分散液，其特征在于:所述的磺化芳烃聚合物为萘磺酸甲醛缩合物钠盐。5.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池用石墨烯分散液，其特征在于:所述的还原剂为水合肼、没食子酸或芦丁中的一种。6.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池用石墨烯分散液，其特征在于:所述的氧化石墨稀是采用hu_ers法制得的氧化石墨稀。7.—种根据权利要求1所述的铅酸蓄电池用石墨烯分散液的制备工艺，其特征在于包括以下步骤: a)将氧化石墨烯加入到去离子水中，并超声分散处理20?50分钟，制得氧化石墨烯水溶液； b)在氧化石墨烯水溶液中加入磺化芳烃聚合物，将溶液离心处理I?2小时，离心处理后静置45?80分钟，静置后将沉积在溶液底部的固体物去除，制得上层石墨烯溶液； c)向由步骤b制得的上层石墨稀溶液中加入还原剂，超声处理20?25小时，得到石墨稀水溶液，向其中加入增稠剂并搅拌0.5?I小时，制得铅酸蓄电池用石墨烯分散液。8.根据权利要求7所述的一种铅酸蓄电池用石墨烯分散液的制备工艺，其特征在于:所述步骤b中，离心处理时的转速为8000?13000rpm。9.根据权利要求7所述的一种铅酸蓄电池用石墨烯分散液的制备工艺，其特征在于:所述步骤c中，搅拌处理时的转速为40?180rpm。
【文档编号】C01B31/04GK105870451SQ201610314725
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月13日
【发明人】吴亮, 戴贵平, 石沫, 吴秋菊, 柯娃
【申请人】超威电源有限公司