一种高催化活性中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料及其制备方法
【专利摘要】一种高催化活性中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料及其制备方法，属于能源材料技术领域。所述的复合阴极由具有A位阳离子缺位的钙钛矿结构氧化物PrBa1?xCo2O6?δ、Pr1?yBaCo2O6?δ或Pr1?nBa1?mCo2O6?δ和氧离子导体材料Sm0.2Ce0.8O1.9或Gd0.1Ce0.9O1.95组成，氧离子导体材料的质量百分比为20％?50％；上述复合阴极材料的制备方法是，首先分别配制两种组分的合成溶液，然后将两种溶液混合并搅拌均匀得到两种组分的混合合成溶液，将混合合成溶液加热得到混合前驱体凝胶，最后经过高温烧结反应获得复合阴极粉体。采用本发明所述同步烧结反应法制备复合阴极材料，工艺简单，易于操作，制备周期短，成本低，效率高，并且有效增强中温固体氧化物燃料电池阴极的氧还原催化活性。
【专利说明】
-种高催化活性中溫固体氧化物燃料电池复合阴极材料及其 制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种高催化活性中溫固体氧化物燃料电池复合阴极材料及其制备方 法，属于能源材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 工作溫度在600-800°C范围的中溫固体氧化物燃料电池(S0FC)是一种高效绿色替 代能源，在便携式器材、汽车辅助电源W及分散供电系统等领域具有很好的应用前景。S0FC 单电池由阴极、电解质与阳极构成，其中，阴极是限制中溫S0FC输出功率的主要因素。为提 高S0FC的输出功率，阴极材料必须具备高氧还原催化活性，即低极化阻抗。钻基巧铁矿结构 氧化物是重要的中溫S0FC阴极材料，该类材料在700°C-80(rC高溫范围内具有高氧还原催 化活性，但是，当溫度降低至600-700°C低溫范围，阴极极化阻抗急剧增大，不再满足应用需 要。制备复合阴极，即在钻基巧铁矿氧化物中加入氧离子导体电解质相构成复合材料，是优 化中溫S0FC阴极性能的可行途径。现有复合阴极的氧还原催化活性虽然得到一定程度的提 高，但其在600-700°C低溫范围内的极化阻抗依然不能满足S0FC的需要。
[0003] 中溫S0FC复合阴极材料一般采用两种方法制备：第一种是两相粉体机械球磨混 合-高溫烧结方法（Ruhul Amin,z Ben Kenney,Kunal Karan，International Journal of Hy化ogen Ene巧y，37,2012,2157-2165.)。采用运种制备方法，首先必须分别合成单相巧铁 矿结构氧化物粉体与氧离子导体电解质粉体，然后将两种粉体经过长时间机械球磨混合， 最后经过l〇〇〇°CW上高溫烧结，并且，为了实现两相材料的均匀混合，还需要进行多步球磨 与烧结过程，制备工艺复杂，周期长，成本较高。溶液渗透-高溫烧结是另一种复合阴极材料 制备方法(王绍荣等人申请专利"一种中溫固体氧化物燃料电池复合阴极材料及其制备方 法"，授权公告号为CN 101515646B;夏长荣等人申请专利"一种中溫固体氧化物燃料电池复 合阴极材料及其制备方法"，授权公告号为CN 100511788C)，利用该方法，由于每次浸溃溶 液量有限，需要经过多次浸溃-干燥-高溫烧结循环操作，才能获得所需含量的复合阴极，整 个复合阴极制备过程步骤多、操作繁杂、制备周期长、效率较低。
【发明内容】
[0004] 针对目前中溫S0FC阴极氧还原催化活性较差问题W及现有复合阴极制备技术的 不足，本发明提供一种中溫S0FC复合阴极材料及其制备方法，增强阴极的氧还原催化活性， 并简化复合阴极制备工艺。
[0005] 本发明采用的技术方案如下:一种高催化活性中溫S0FC复合阴极材料，包括组分1 和组分2,所述组分1是具有A位阳离子缺位的巧铁矿结构氧化物PrBai-xCosOs-sJri- yBaCosOs-s 或 P;ri-nBai-mC〇2〇6-s，其中， PrBai-xC〇2〇6-s 具有 A 位 Ba2+缺位，缺位量 0.02 < X < 0.15， Pri-yBaC〇2〇6-s具有A位Pr3+缺位，缺位量0.02 含 y 含 0.12，Pri-nBai-mC〇2〇6-s同时具有A位Ba2+与 Pr3+缺位，Ba2+缺位量0.01如< 0.1 ,P;r3+缺位量0.01 < η < 0.1，并且两种离子的缺位量m+n 不大于ο. 15，δ为上述氧化物中的氧空位含量;所述组分2是氧离子导体材料Smo. 2Ceo. 8化.9或 Gdo. iCeo.9〇1.95，上述复合阴极材料中组分2的质量百分比为20 %-50 %。
[0006] 所述的一种高催化活性中溫固体氧化物燃料电池复合阴极材料的制备方法，首先 分别配制组分1和组分2的合成溶液，然后将两种溶液混合并揽拌均匀得到两种组分的混合 合成溶液，将混合合成溶液加热得到混合前驱体凝胶，最后经过高溫烧结反应获得复合阴 极粉体;具体制备步骤是：
[0007] (1)组分1巧铁矿结构氧化物合成溶液I的配制
[0008] 按照复合阴极中组分1巧铁矿结构氧化物的组成及质量百分比含量，首先称取适 量的乙二胺四乙酸溶于去离子水中，并滴加畑3 ·出0调节抑=5.5-6.5，形成邸TA-N出溶液； 然后按照复合阴极中组分1巧铁矿结构氧化物的组成及质量百分比含量，称取所需金属离 子的硝酸盐或醋酸盐试剂，在磁力揽拌下使其完全溶解于抓TA-N出溶液中，形成抓TA-金属 盐溶液，该溶液中抓TA的摩尔量与所有金属离子的总摩尔量相同；再称取适量的巧樣酸溶 于去离子水中，滴加畑3 ·出0调节抑=5.0-6.5，得到巧樣酸-N出溶液，该溶液中巧樣酸的摩 尔量为W上抓TA-金属盐溶液中加入的抓TA摩尔量的2倍;最后将配制好的巧樣酸-N出溶液 缓慢加入到上述邸TA-金属盐溶液中，磁力揽拌20-60分钟，得到溶液I;
[0009] (2)组分2氧离子导体材料合成溶液II的配制
[0010] 按照复合阴极中组分2氧离子导体材料的组成及质量百分比含量，首先称取适量 的邸TA溶于去离子水中，并滴加畑3 ·出0调节抑=5.5-6.5,形成邸TA-N出溶液;然后按照复 合阴极中组分2的组成及质量百分比含量，称取所需金属离子的硝酸盐或醋酸盐试剂，在磁 力揽拌下使其完全溶解于抓TA-N曲溶液中，形成抓TA-金属盐溶液，该溶液中邸TA的摩尔量 与所有金属离子的总摩尔量相同;再称取适量的巧樣酸溶于去离子水中，滴加 N出?出0调节 pH = 5.0-6.5，得到巧樣酸-N曲溶液，该溶液中巧樣酸的摩尔量为W上抓TA-金属盐溶液中 加入的抓TA摩尔量的2倍;最后将配制好的巧樣酸-N出溶液缓慢加入到上述抓TA-金属盐溶 液中，磁力揽拌20-60分钟，得到溶液II;
[0011] (3)组分1与组分2混合合成溶液配制及复合阴极高溫烧结成相
[0012] 将配制好的溶液I和溶液II混合，磁力揽拌30-90分钟使其混合均匀，得到组分1和 组分2的混合合成溶液;将该混合溶液置于60-100°C水浴锅中加热揽拌直至形成粘稠凝胶， 然后将该凝胶在120-260°C下保溫5-12小时得到混合前驱体;接着将该混合前驱体依次在 空气中500-650°C下烧结4-12小时，800-900°C下烧结3-10小时，1050-1150 °C下烧结2-6小 时，得到由组分1和组分2构成的复合阴极材料。
[0013] 本发明的有益效果是：
[0014] 1、本发明复合阴极材料的制备是通过将组分1和组分2进行同步烧结反应获得，不 需要分别合成巧铁矿结构氧化物和氧离子导体氧化物粉体，也不必进行运两种氧化物粉体 的机械球磨混合或者浸溃烧结过程，相对于其它复合阴极制备方法，本发明所述复合阴极 制备工艺简单，易于操作，制备周期短，成本低，效率高；
[001引2、本发明获得的中溫S0FC复合阴极材料具有W下优点：
[0016] (1)利用上述制备方法，组分1巧铁矿氧化物与组分2氧离子导体材料首先在溶液 中达到分子状态均匀混合，高溫烧结后获得的复合阴极中两种组分分布均匀，两相结合好， 有利于阴极中离子与电子传输；
[0017] (2)该复合阴极材料中，组分ΙΑ位阳离子缺位巧铁矿结构氧化物具有快速氧离子 传输特性与高电子电导率，组分2氧离子导体材料具有高离子电导率，两相结合增大空气- 离子导体相-电子导体相Ξ相反应界面，促进阴极表面氧吸附与氧离子体扩散速率，增强阴 极的氧还原催化活性，降低阴极极化阻抗，使阴极能够在600-700°C中溫S0FC中使用。
【附图说明】
[001引图1是按本发明制备的PrBao.92C0206-s-Sm0.2Ceo.80i.渔合阴极材料的X射线衍射 (X畑)ii试结果，复合阴极中Sm0.2Ceo.80i.9的质量百分比含量是40%。
[0019] 图2是按本发明制备的PrBao.92C〇2〇6-s-Sm〇.2Ceo.8〇i.復合阴极在空气中不同溫度下 测得的极化阻抗(ASR)W及在相同条件下测得的PrBaC〇2〇6-s单相阴极的极化阻抗结果作为 对比，复合阴极中Sm〇.2Ceo.8〇i.9的质量百分比含量是40%。
【具体实施方式】
[0020]下面通过具体实施例和附图对本发明作进一步的描述。
[0021 ]本发明所述复合阴极材料中组分1和组分2的常用配比方案如下表所列：
[0022]
[002；3] 实施例1:同步烧结反应法制备中溫S0FC复合阴极PrBa日.92C〇2〇6-s-S咖.2Ce日.8〇1.9,复 合阴极中Sm〇.2Ce〇.8〇i.9的质量百分比含量是40%。
[0024] (1 )P巧a〇.92C〇2〇6-冷成溶液（溶液I)配制
[0025] 按照制备 16.036g P巧a〇.92C〇2〇6-s-Sm日.2Ce日.8〇1.9复合阴极，称取22.91g EDTA，在磁 力揽拌下溶于100ml去离子水中，滴加 N也?也0调节抑-6,形成抓TA-N也溶液;然后称取Pr (^3)3-6也0 8.70邑、8曰(^3)2 4.809邑、(：〇(^3)3.6也0 11.641邑，在磁力揽拌下使其完全溶 解于W上抓TA-N出溶液中，形成抓TA-金属盐溶液，溶液中抓TA的摩尔量与金属离子Pr3\ Ba2+与Co3+的总摩尔量相同；再称取32.95g巧樣酸溶于100ml去离子水中，滴加 N也?也0调节 溶液pH - 6，得到巧樣酸-N出溶液，该溶液中巧樣酸的摩尔量为W上抓TA-金属盐溶液中 抓TA摩尔量的2倍;最后将配制好的巧樣酸-N也溶液缓慢加入到上述抓TA-金属盐溶液中， 磁力揽拌40分钟，得到溶液I。
[0026] (2) Smo. 2Ce〇. 8〇1.9 合成溶液（溶液 II)配制
[0027] 按照复合阴极中Sm〇.2Ce〇.8〇i.9的质量百分比含量40%，称取10.86g邸TA在磁力揽 拌下溶于60ml去离子水中，滴加 N也?也0调节抑a 6,形成抓TA-N也溶液;然后称取Sm(M)3) .6也0 3.302g、Ce(N〇3)3.6也0 12.905g，在磁力揽拌下使其完全溶解于W上EDTA-N也溶液 中，形成抓TA-金属盐溶液，溶液中抓TA的摩尔量与金属离子Sm3+与Ce3+的总摩尔量相同；再 称取15.61g巧樣酸溶于50ml去离子水中，滴加 N也?也0调节溶液抑-6,得到巧樣酸-N也溶 液，该溶液中巧樣酸的摩尔量为W上抓ΤΑ-金属盐溶液中抓ΤΑ摩尔量的2倍;最后将配制好 的巧樣酸-Ν出溶液缓慢加入到上述抓ΤΑ-金属盐溶液中，磁力揽拌40分钟，得到溶液II。 [00%] (3)两种组分混合合成溶液配制及复合阴极高溫烧结成相
[0029] 将W上配制好的溶液II倒入溶液I中，磁力揽拌60分钟使混合均匀，得到 Ρ巧日日.92C〇2〇6-s和Smo. 2Ce日.8〇1.9的混合合成溶液；将该混合溶液置于80 °C水浴锅中加热揽拌 直至形成粘稠凝胶，然后将凝胶在200°C下保溫10小时得到黑色混合前驱体;将混合前驱体 依次在空气中600°C下烧结6小时，800°C下烧结5小时，1050°C下烧结4小时，降至室溫，得到 黑色PrBao. 92C〇2〇6-s-Sm〇. 2Ceo. 8〇1.9中溫S0FC复合阴极材料，其中Smo. 2Ceo. 8〇1.9的质量百分比 含量为40 %。
[0030] 图1给出了按本发明制备的PrBa日.92Co206-s-Sm日.2Ce日.80l.復合阴极材料的x射线衍 射(X畑)ii试结果，同时给出了 PrBao.92C〇2〇6-s与Sm〇.2Ceo.8〇i.9单相的邸D结果W作对比。复合 阴极材料XRD由2套衍射峰构成，一套衍射峰表示)代表正交相层状巧铁矿结构氧化物 PrBao.92C〇2〇6-s，另一套衍射峰（表不)代表面屯、立方结构氧离子导体材料Sm〇.2Ceo.8〇i.9， 除W上衍射峰外，谱图中没有发现其它衍射峰，证明复合阴极中不含其它杂相。图2是按本 发明制备的PrBao.92C〇2〇6-s-Sm〇.2Ceo.8〇i.復合阴极在空气中不同溫度下测得的极化阻抗 (ASR)，图中同时给出了相同条件下测得的PrBaC〇2〇6-s单相阴极的极化阻抗结果作为对比； 上述制备的Sm〇.2Ce〇.8〇i.9质量百分比含量为40%的复合阴极在700°C、65(rC和600°C测试溫 度下的ASR分别为：0.028 Ω cm2、0.039 Ω · cm2、0.093 Ω cm2，远远小于PrBaC〇2〇6-s单相阴极 的ASR结果，例如，600°C下复合阴极的ASR结果相对于PrBaC〇2〇6-s单相阴极600°C下的ASR减 小48.6%，证明本发明获得的复合阴极具有更高的氧还原催化活性。
[00川实施例2:同步烧结反应法制备中溫S0FC复合阴极Pr0.95BaC0206-s-Gdo.iCeo.90i.95， 复合阴极中6(1日.沁6日.901.9日的质量百分比含量是50%。
[00创 （1 )Pr0.95BaC0206-冷成溶液(溶液I)配制
[0033] 按照制备9.701gPr日.9日BaCo206-s-Gd日.lCe日.90l.9日复合阴极，称取11.544g抓TA，在 磁力揽拌下溶于150ml去离子水中，滴加 N曲?此0调节抑-6,形成抓TA-N曲溶液;然后称取 Pr(N〇3)3 ·細2〇 4.133g、Ba(N〇3)22.613g、Co(N〇3)3 ·細2〇 5.821g，在磁力揽拌下使其完全 溶解于W上邸TA-N曲溶液中，形成邸TA-金属盐溶液，溶液中抓TA的摩尔量与金属离子Pr3+、 Ba2+与Co3+的总摩尔量相同；再称取16.601g巧樣酸溶于80ml去离子水中，滴加 N出?出0调节 溶液pH a 6，得到巧樣酸-N出溶液，该溶液中巧樣酸的摩尔量为W上抓TA-金属盐溶液中 抓TA摩尔量的2倍;最后将配制好的巧樣酸-N曲溶液缓慢加入到上述抓TA-金属盐溶液中， 磁力揽拌40分钟，得到溶液I。
[0034] (2 )Gdo. iCeo. 9〇1.9日合成溶液（溶液II)配制
[00对按照复合阴极中6(1日.觀日.901.9日的质量百分比含量50%，称取8.183旨抓了4在磁力 揽拌下溶于100ml去离子水中，滴加 N出?出0调节pH - 6,形成抓TA-N曲溶液；然后称取Gd (^)3).6出0 1.264邑、〔6(側3)3.6此0 10.942邑，在磁力揽拌下使其完全溶解于^上60了4-畑3 溶液中，形成EDTA-金属盐溶液，溶液中抓TA的摩尔量与金属离子Gd3+与Ce3+的总摩尔量相 同；再称取11.76?巧樣酸溶于60ml去离子水中，滴加 N出?出0调节溶液pH - 6,得到巧樣酸- N曲溶液，该溶液中巧樣酸的摩尔量为W上抓TA-金属盐溶液中抓TA摩尔量的2倍;最后将配 制好的巧樣酸-N曲溶液缓慢加入到上述抓TA-金属盐溶液中，磁力揽拌30分钟，得到溶液 II。
[0036] (3)两种组分混合合成溶液配制及复合阴极高溫烧结成相
[0037] 将W上配制好的溶液II倒入溶液I中，磁力揽拌60分钟使混合均匀，得到 Pro. 9日BaC〇2〇6-s和Gd日.iCe日.地1.9日的混合合成溶液;将该混合溶液置于80 °C水浴锅中加热揽拌 直至形成粘稠凝胶，然后将凝胶依次在220°C保溫8小时得到黑色混合前驱体;将混合前驱 体依次在空气中600°C下烧结5小时，800°C下烧结8小时，1100°C下烧结3小时，降至室溫，得 到黑色口成9出日(：02〇6-8-6(1日.觀日.9〇1.9日中溫80。0复合阴极材料，其中6(1日.觀日.9〇1.9日的质量百 分比含量为50 %。
【主权项】
1. 一种高催化活性中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料，包括组分1和组分2,其特 征在于：所述组分1是具有A位阳离子缺位的|丐钛矿结构的氧化物PrBai- XC〇2〇6-s、Pri- yBaC〇2〇6-s或Pri-nBai-mC〇2〇6-s，其中，PrBai-XC〇2〇6-s具有A位Ba 2+缺位，缺位量0.02 < x < 0· 15， Pri-yBaC〇2〇6-s具有A位Pr3+缺位，缺位量0.02 < y < 0· 12，Pri-nBai-mCo2〇6-s同时具有A位Ba2+与 Pr3+缺位，Ba2+缺位量0.01 < m < 0.1，Pr3+缺位量0.01 < η < 0.1，并且两种离子的缺位量m+n 不大于0.15, δ为上述氧化物中的氧空位含量;所述组分2是氧离子导体材料Smo.2Ceo.8Ol·. 9或 Gdo. iCeo.9(h.95，上述复合阴极材料中组分2的质量百分比为20 %-50 %。2. 根据权利要求1所述的一种高催化活性中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料的制 备方法，首先分别配制组分1和组分2的合成溶液，然后将两种溶液混合并搅拌均匀得到两 种组分的混合合成溶液，将混合合成溶液加热得到混合前驱体凝胶，最后经过高温烧结反 应获得复合阴极粉体;其特征在于，具体制备步骤是： (1) 组分1钙钛矿结构氧化物合成溶液I的配制 按照复合阴极中组分1钙钛矿结构氧化物的组成及质量百分比含量，首先称取适量的 乙二胺四乙酸溶于去离子水中，并滴加 ΝΗ3 · H20调节pH = 5.5-6.5，形成EDTA-NH3溶液;然后 按照复合阴极中组分1钙钛矿结构氧化物的组成及质量百分比含量，称取所需金属离子的 硝酸盐或醋酸盐试剂，在磁力搅拌下使其完全溶解于EDTA-NH 3溶液中，形成EDTA-金属盐溶 液，该溶液中EDTA的摩尔量与所有金属离子的总摩尔量相同；再称取适量的柠檬酸溶于去 离子水中，滴加 ΝΗ3 · H20调节pH= 5.0-6.5，得到柠檬酸-NH3溶液，该溶液中柠檬酸的摩尔量 为以上EDTA-金属盐溶液中加入的EDTA摩尔量的2倍;最后将配制好的柠檬酸-NH3溶液缓慢 加入到上述Η)ΤΑ-金属盐溶液中，磁力搅拌20-60分钟，得到溶液I; (2) 组分2氧离子导体材料合成溶液II的配制 按照复合阴极中组分2氧离子导体材料的组成及质量百分比含量，首先称取适量的 m)TA溶于去离子水中，并滴加 ΝΗ3 · H20调节pH=5.5-6.5,形成EDTA-NH3溶液;然后按照复合 阴极中组分2的组成及质量百分比含量，称取所需金属离子的硝酸盐或醋酸盐试剂，在磁力 搅拌下使其完全溶解于EDTA-NH 3溶液中，形成EDTA-金属盐溶液，该溶液中EDTA的摩尔量与 所有金属离子的总摩尔量相同；再称取适量的柠檬酸溶于去离子水中，滴加 NH3 · H20调节pH =5.0-6.5，得到柠檬酸-NH3溶液，该溶液中柠檬酸的摩尔量为以上EDTA-金属盐溶液中加 入的EDTA摩尔量的2倍;最后将配制好的柠檬酸-NH 3溶液缓慢加入到上述EDTA-金属盐溶液 中，磁力搅拌20-60分钟，得到溶液II; (3) 组分1与组分2混合合成溶液配制及复合阴极高温烧结成相 将配制好的溶液I和溶液II混合，磁力搅拌30-90分钟使其混合均匀，得到组分1和组分 2的混合合成溶液;将该混合溶液置于60-100°C水浴锅中加热搅拌直至形成粘稠凝胶，然后 将该凝胶在120-260°C下保温5-12小时得到混合前驱体;接着将该混合前驱体依次在空气 中500-650 °C下烧结4-12小时，800-900 °C下烧结3-10小时，1050-1150 °C下烧结2-6小时，得 到由组分1和组分2构成的复合阴极材料。
【文档编号】H01M4/88GK105870459SQ201610222136
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月9日
【发明人】姜雪宁, 王姣, 贾国强, 郄子健
【申请人】大连理工大学