碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料的制备方法及其产品和应用
【专利摘要】本发明公开了碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料的制备方法及其产品和应用，包括以下步骤：将碳毡用水煮，再分别用丙酮和乙醇洗涤除去碳毡表面的杂质，干燥，得预处理碳毡，备用；再将多壁碳纳米管用盐酸处理，获得酸化的碳纳米管；最后将预处理碳毡放置在含酸化的碳纳米管与磷钼酸的混合液中浸泡并超声后，继续浸泡过夜，取出干燥，即得碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料，该方法操作步骤简单，所得材料在碳毡上分散比较均匀，相比未修饰的碳毡，碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料具有更大的活性面积，更大的充电电流以及更高的功率密度，可以作为微生物燃料电池的阳极材料应用。
【专利说明】
碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料的制备方法及其产品和应用
技术领域
[0001]本发明属于材料技术领域，具体涉及碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料的制备方法，还涉及由该方法制得的产品和该产品的应用。
【背景技术】
[0002]能源作为人类生存、发展的物质基础和社会发展的基本动力，其开发和使用在人类社会的历史进程中一直扮演着极其重要的角色。随着人们的开采使用，地球上不可再生的化石能源的储量越来越少，全球性的能源缺口加大、能源危机问题日趋突出。世界上的主要国家都在积极开发各种新能源，其中生物质能的开发和利用研究备受瞩目。目前利用这些有机物质作为燃料，通过处理、气化、燃烧、消化等技术可以产生能量。而微生物燃料电池就是一种利用自然界中的微生物细菌作为生物催化剂，将有机物中的化学能转变为电能的装置。因此，制备高性能的微生物燃料电池阳极材料成为提高其功率密度和放电性能的关键。以碳为基本原料的二维碳基材料，如碳纸、碳布、碳棒、碳毡和玻璃碳电极作微生物燃料电池的阳极十分普遍，这些材料具有高导电性并且十分适合微生物细胞在其表面生长、比表面积大，且廉价易得。尽管如此，但都存在一定的缺陷与不足。如我们所选的碳毡，由于其亲水性不好，在一定程度上会阻碍电子的传递，进而影响微生物燃料电池的放电性能和功率输出。因此，有必要改善碳毡的亲水性，以提高导电性。
【发明内容】
[0003]有鉴于此，本发明的目的之一在于提供碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料的制备方法;本发明的目的之二在于提供由上述方法制得的碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料;本发明的目的之三在于提供碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料的应用。
[0004]为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案:
[0005]1、碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0006]A.碳毡的预处理:将碳毡用水煮，再分别用丙酮和乙醇洗涤除去碳毡表面的杂质，干燥，备用；
[0007]B.酸化碳纳米管:将多壁碳纳米管用盐酸处理，获得酸化的碳纳米管；
[0008]C.碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料的制备:将经步骤A预处理后的碳毡放置在含步骤B所得酸化的碳纳米管和磷钼酸的混合液中浸泡超声后，然后浸泡过夜，取出干燥，SP得碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料。
[0009]优选的，所述步骤A是将碳毡裁剪成块状，在水中煮至沸腾4?5h，然后取出，再依次分别用丙酮和乙醇浸泡并超声0.5h，最后用水浸泡超声3次，每次30min，然后60 °C真空干燥，备用。
[0010]优选的，所述步骤B是将多壁碳纳米管加入浓盐酸(盐酸质量分数为37%)中，充分混合后，在18?25 °C下搅拌5h，分离碳纳米管，用水洗涤，80 °C真空干燥，获得酸化的碳纳米管。
[0011]优选的，所述步骤C是将经步骤A预处理的碳毡裁剪成IcmX2cm大小，然后在酸化的碳纳米管与磷钼酸质量比为1:5?10:1的混合溶液中浸泡超声2h，再浸泡过夜，接着60°C真空干燥后取出，用水洗去碳毡表面上未吸附牢固的的碳纳米管和磷钼酸残留物，继续60°(:真空干燥，即获得碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料。
[0012]更优选的，所述混合溶液中碳纳米管浓度为10mg/mL和磷钼酸的浓度为20mg/mL。
[0013]2、所述方法制得的碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料。
[0014]3、所述碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料在制备微生物然料电池阳极材料中的应用。
[0015]本发明中，浓盐酸是指盐酸质量分数大于37%的盐酸。
[0016]本发明的有益效果在于:本发明提供了一种碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料的制备方法，操作步骤简单，所得材料具有良好的亲水性且碳纳米管在碳毡表面能够很好的分散，经放电以及功率密度测试结果显示，该材料相比在相同条件下处理的碳毡具有更好的放电性能和更高的功率密度，可以作为微生物燃料电池阳极材料应用。
【附图说明】
[0017]为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图:
[0018]图1为碳毡(CF)和碳毡/碳纳米管/磷钼酸(CF/CNT/PMo)复合材料的扫描电镜图和局部放大扫描电镜图(A:碳毡(CF)局部放大图;B:碳毡(CF)扫描电镜图;C:碳毡/碳纳米管/磷钼酸(CF/CNT/PMo)复合材料局部放大图；D:碳毡/碳纳米管/磷钼酸(CF/CNT/PMo)复合材料扫描电镜图)。
[0019]图2为碳毡(CF)和碳毡/碳纳米管/磷钼酸(CF/CNT/PMo)复合材料的X射线光电子谱图。
[0020]图3为碳毡(CF)和不同比例的碳毡/碳纳米管/磷钼酸(CF/CNT/PMo)复合材料阳极在有细菌的乳酸盐溶液中和含有10μΜ的黄素单核苷酸(FMN)的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安图(a:碳纳米管与磷钼酸质量比为10:1的碳毡/碳纳米管/磷钼酸(CF/CNT/PMo a)复合材料阳极在含有细菌的乳酸盐溶液中的循环伏安图；b:碳纳米管与磷钼酸质量比为1:2的碳毡/碳纳米管/磷钼酸(CF/CNT/PMo b)复合材料阳极在含有细菌的乳酸盐溶液中的循环伏安图；c:碳纳米管与磷钼酸质量比为1:5的碳毡/碳纳米管/磷钼酸(CF/CNT/PMo c)复合材料阳极在含有细菌的乳酸盐溶液中的循环伏安图；d:碳纳米管与磷钼酸质量比为10:1的碳毡/碳纳米管/磷钼酸(CF/CNT/PMo a)复合材料阳极在含有10μΜ的黄素单核苷酸(FMN)的磷酸盐缓冲溶液的循环伏安图；e:碳纳米管与磷钼酸质量比为1:2的碳毡/碳纳米管/磷钼酸(CF/CNT/PMo b)复合材料阳极在含有IΟμΜ的黄素单核苷酸(FMN)的磷酸盐缓冲溶液的循环伏安图；f:碳纳米管与磷钼酸质量比为1:5的碳毡/碳纳米管/磷钼酸(CF/CNT/PMo c)复合材料阳极在含有1yM的黄素单核苷酸(FMN)的磷酸盐缓冲溶液的循环伏安图)。
[0021 ]图4为碳毡(CF)和碳毡/碳纳米管/磷钼酸(CF/CNT/PMo)复合材料阳极在微生物燃料电池中的放电图。
[0022]图5为碳毡(CF)和碳毡/碳纳米管/磷钼酸(CF/CNT/PMo)复合材料阳极上细菌的扫描电镜图(a:碳毡(CF) ;b:碳毡/碳纳米管/磷钼酸(CF/CNT/PMo)复合材料)。
[0023]图6为碳毡(CF)和碳毡/碳纳米管/磷钼酸(CF/CNT/PMo)复合材料阳极在微生物燃料电池中的功率密度曲线。
【具体实施方式】
[0024]下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
[0025]实施例1、碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料的制备方法
[0026]碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0027]A.碳毡的预处理:将碳毡裁剪成块状，在水中煮至沸腾4_5h，然后取出，再依次分别用丙酮和乙醇浸泡并超声0.5h，最后用水浸泡超声3次，每次30min，然后60 °C真空干燥，备用;
[0028]B.酸化碳纳米管:将多壁碳纳米管加入浓盐酸(37 % )中，充分混合后，在室温(18?25°C)下搅拌5h，分离碳纳米管，用水洗涤，80 °C真空干燥，获得酸化的碳纳米管；
[0029]C.碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料的制备:将经步骤A预处理的碳毡裁剪成IcmX2cm大小，然后在含I Omg/mL酸化的碳纳米管和含有20mg/mL磷钼酸的混合溶液中浸泡超声2h，再浸泡过夜，接着60°C真空干燥后取出，用二次水洗去碳毡表面上未吸附牢固的的碳纳米管和磷钼酸残留物，继续60°C真空干燥，即获得碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料(CF/CNT/PMo)。所得碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料的扫描电镜图如图1中C和D所示，从图中可以清晰地看出，在碳毡表面可以吸附一层碳纳米管，并且其上的碳纳米管分布均匀，吸附量多。
[0030]实施例2
[0031]实施例2与实施例1相同，区别在于碳毡在酸化的碳纳米管和磷钼酸质量比为10:1的混合溶液中浸泡超声(即混合溶液中酸化的碳纳米管和磷钼酸的浓度分别为lOOmg/mL和1mg/mL)。
[0032]实施例3
[0033]实施例2与实施例1相同，区别在于碳毡在酸化的碳纳米管和磷钼酸质量比为1:5的混合溶液中浸泡超声(即混合溶液中酸化的碳纳米管和磷钼酸的浓度分别为10mg/mL和50mg/mL)。
[0034]对比实施例1:碳毡的预处理
[0035]碳毡的预处理，包括以下步骤:将碳毡裁剪成块状，在水中煮至沸腾4?5h，然后取出，再分别用丙酮和乙醇浸泡，超声0.5h，最后用一次水超声浸泡30min，反复三次，取出，60°(:真空干燥，备用;所得经预处理的碳毡扫描电镜图如图1中A和B所示。
[0036]为进一步验证碳毡上吸附了碳纳米管/磷钼酸，将经预处理的碳毡在酸化的碳纳米管和磷钼酸质量比为2:1条件下制得碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料进行X射线检测，结果如图2所示。结果显示，碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料的碳毡上的确吸附了碳纳米管/磷钼酸。
[0037]图2为酸化的碳纳米管和磷钼酸比例为2:1的碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料的X射线光电子谱图。从图中可以看出，碳毡上吸附了碳纳米管/磷钼酸。
[0038]应用实施例:碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料作为微生物阳极材料的应用
[0039]将实施例1?3制得的碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料用于微生物燃料电池测试，并与经预处理的碳毡作为阳极进行比较。
[0040]图3为碳毡在酸化的碳纳米管与磷钼酸质量比分别为10:1，1:2和1:5的碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料阳极在有细菌的乳酸盐溶液中和含有ΙΟμΜ的黄素单核苷酸(FMN)的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安图。从图3中可以看出，在酸化的碳纳米管与磷钼酸质量比为10:1时，以碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料该材料作为阳极对细菌和黄素单核苷酸(FMN)有很好的伏安响应，并且其电容有很大提高，表明碳纳米管/磷钼酸修饰能够提高阳极材料的电容，而当酸化的碳纳米管与磷钼酸质量比增加到1:5时，以碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料该材料作为阳极对细菌和黄素单核苷酸(FMN)依然有很好的伏安响应，表明在酸化的碳纳米管与磷钼酸质量比控制在1:5?10:1范围内制得的符合材料均可以作为阳极材料。
[0041]图4为碳毡(CF)和实施例1制得碳毡/碳纳米管/磷钼酸(CF/CNT/PMo)复合材料阳极在微生物燃料电池中的放电图。从图4可以看出，以碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料该材料作为阳极的放电性能明显提高，表明碳纳米管/磷钼酸修饰能够提高阳极材料的放电性會K。
[0042]图5为碳毡(CF)和实施例1制得碳毡/碳纳米管/磷钼酸(CF/CNT/PMo)复合材料阳极上细菌的扫描电镜图。从图5中可以看出，在以为预处理碳毡为阳极的材料上细菌数量较少，以碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料为阳极的材料上细菌数量较多，表明吸附碳纳米管/磷钼酸以后，能够明显增加细菌吸附数量。
[0043]图6为碳毡(CF)和实施例1制得碳毡/碳纳米管/磷钼酸(CF/CNT/PMo)复合材料阳极在微生物燃料电池中的功率密度曲线。从图6可以看出，吸附碳纳米管/磷钼酸以后，其最大功率密度(937.4mW cm—2)是未修饰碳毡阳极(98.8mW cm—2)的9倍多，表明碳纳米管/磷钼酸修饰提高阳极材料的功率密度。
[0044]因此，其获得的碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料具有更好的放电性能和更高的功率密度，可以作为微生物燃料电池阳极材料应用。
[0045]最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
【主权项】
1.碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: A.碳毡的预处理:将碳毡用水煮，再分别用丙酮和乙醇洗涤除去碳毡表面的杂质，干燥，备用； B.酸化碳纳米管:将多壁碳纳米管用盐酸处理，获得酸化的碳纳米管； C.碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料的制备:将经步骤A预处理后的碳毡放置在含步骤B所得酸化的碳纳米管与磷钼酸的混合液中浸泡超声后，然后浸泡过夜，取出干燥，即得碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料。2.根据权利要求1所述碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料的制备方法，其特征在于:所述步骤A是将碳毡裁剪成块状，在水中煮至沸腾4?5h，然后取出，再依次分别用丙酮和乙醇浸泡并超声0.5h，最后用水浸泡超声3次，每次30min，然后60 °C真空干燥，备用。3.根据权利要求1所述碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料的制备方法，其特征在于:所述步骤B是将多壁碳纳米管加入浓盐酸中，充分混合后，在18?25°C下搅拌5h，分离碳纳米管，用水洗涤，80 °C真空干燥，获得酸化的碳纳米管。4.根据权利要求1所述碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料的制备方法，其特征在于:所述步骤C是将经步骤A预处理的碳毡裁剪成lcmX2cm大小，然后在酸化的碳纳米管与磷钼酸质量比为1: 5?1:1的混合溶液中浸泡超声2h，再浸泡过夜，接着60 0C真空干燥后取出，用水洗去碳毡表面上未吸附牢固的的碳纳米管和磷钼酸残留物，继续60°C真空干燥，即获得碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料。5.根据权利要求4所述碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料的制备方法，其特征在于:所述混合溶液中碳纳米管浓度为I Omg/mL和磷钼酸的浓度为20mg/mL。6.权利要求1?5任一项所述方法制得的碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料。7.权利要求6所述碳毡/碳纳米管/磷钼酸复合材料在制备微生物然料电池阳极材料中的应用。
【文档编号】B82Y30/00GK105870462SQ201610246282
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月19日
【发明人】乔琰, 卫嬛
【申请人】西南大学