一种微生物燃料电池原位阴极修饰方法
【专利摘要】本发明属于新能源和新材料制备技术领域，具体地，涉及一种微生物燃料电池原位阴极修饰方法。本发明的特点是：对石墨产品或石墨原矿进行物理化学处理，使其表面生成氧化石墨烯薄膜；利用微生物对该产物进行加压还原，得到表面被石墨烯修饰的石墨产品或石墨原矿，直接用于微生物燃料电池的阴极。该阴极修饰方法和传统的涂覆石墨产品的方法相比，工艺简单，生产周期短，性能均一且稳定，应用前景广泛。
【专利说明】
-种微生物燃料电池原位阴极修饰方法
技术领域
[0001] 本发明属于新能源和新材料制备技术领域，具体地，设及一种微生物燃料电池原 位阴极修饰方法。
【背景技术】
[0002] 随着能源消耗的增大和全球环境的恶化，能源和环境成为当今世界最为重要和亟 待解决的两大问题。同时，世界各国也在寻求新能源获取的方法W及高效的环境治理途径。
[0003] 生物电化学系统，是一类利用阳极微生物胞外电子传递能力回收生物质能源的装 置，主要包括产生电能的微生物燃料电池和产生氨气的微生物电解池。影响微生物燃料电 池产电和微生物电解池产氨的关键因素之一就是电极的种类及电极的大小，其关系到生物 电化学系统的放大应用。
[0004] 目前生物电化学系统中常用的电极材料是一些传统碳材料如碳纸，碳棒，石墨纤 维，石墨拉等，为提高电极的电化学活性、增强电极的导电率，一般都会对电极材料进行修 饰，传统工艺是将催化剂直接涂覆到电极材料上，但是存在涂覆不均匀、性能不稳定、生产 周期长等问题，因此寻找一种快捷修饰电极且修饰效果好的方法对于生物电化学系统是一 个重要的课题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种微生物燃料电池原位阴极修饰方法，克服现有电极修饰 工艺复杂、生产周期长等问题，提供一种生产工艺简单，环境友好的方法。
[0006] 本发明的微生物燃料电池原位阴极修饰方法，包括W下步骤：
[0007] (1)将石墨产品或石墨原矿加入浓硫酸中，在水浴环境下进行揽拌，并在揽拌的过 程中加入高儘酸盐，在水浴环境下进行反应;其中，所述浓硫酸为本领域常用浓度的浓硫酸 均可，优选使用质量浓度98 %的浓硫酸;所述高儘酸盐优选为高儘酸钟或高儘酸钢；
[0008] (2)将步骤（1)反应后的反应体系中加入去离子水，继续揽拌，然后加入双氧水直 至体系无气泡产生；
[0009] (3)将步骤(2)所得氧化后石墨产品或石墨原矿用去离子水洗涂，直至冲洗液为中 性；
[0010] (4)将步骤(3)所得氧化后石墨产品或石墨原矿放入真空干燥箱中充分干燥；
[0011] (5)称取步骤(4)所得干燥产品，置于配制好的碱液中进行超声，超声后取出石墨 产品或石墨原矿，将超声后的超声液离屯、；
[0012] (6)取步骤(5)离屯、后所得上清液与取出的超声后的石墨产品或石墨原矿置于密 闭容器中并加入菌液，将密闭容器中通入氮气进行反应；
[0013] (7)烘干步骤(6)反应所得石墨締修饰后的石墨产品或石墨原矿，制得电极。
[0014] 根据本发明的方法，其中，步骤(1)所述石墨产品为石墨拉或石墨纤维中的一种。
[0015] 根据本发明的方法，其中，步骤（1)中所述石墨产品或石墨原矿与高儘酸盐的质量 比为1:1~1:2，石墨产品或石墨原矿和浓硫酸的质量比为1:25~1:50。
[0016] 根据本发明的方法，其中，步骤（1)中所述水浴环境的溫度为30~40°C，所述水浴 环境下的反应时间为0.5~1.化。
[0017] 根据本发明的方法，其中，步骤(2)中所述去离子水与步骤（1)中的浓硫酸体积比 为4:1~6:1，加入去离子水后控制反应溫度为90~98°C，继续揽拌的时间为20~40min。
[0018] 根据本发明的方法，其中，步骤(2)中所述双氧水的质量浓度为5%~10%，所述双 氧水与步骤(1)中的浓硫酸体积比为1:4~1:15。
[0019] 根据本发明的方法，其中，步骤(4)中所述干燥的溫度为50~80°C。
[0020] 根据本发明的方法，其中，步骤巧）中碱液pH值为9~11，称取干燥产品与加入碱液 的质量比是为1:25~1:50所述超声时间为1~化;进一步优选地，所述离屯、的转速为8000~ 10000巧m，离屯、时间为3~5min。
[0021 ]根据本发明的方法，其中，步骤(5)所述碱液优选为氨氧化钢溶液、氨氧化钟溶液、 氨水或石灰水中的一种。
[0022] 根据本发明的方法，其中，步骤(6)中所述液体与菌液体积比为1:1~3:1，反应溫 度为25~30°C，反应压力为0.5~5MP，反应时间为1~3d。其中，本申请适用于任意菌浓度的 菌液。
[0023] 根据本发明的方法，其中，步骤(6)所述菌液中的菌株为异化金属还原菌，优选地， 所述菌株为Geobacter或化ewanel la等。
[0024] 本发明与传统微生物燃料电池修饰方法相比具有W下显著的优点：
[0025] (1)在制备用于修饰电极石墨締产品的过程中直接将其修饰到石墨产品或石墨原 矿电极上，在保证石墨产品或石墨原矿本身结构不破坏的同时附有石墨締薄膜可省去涂覆 电极的过程，整个流程更为简单，而且可W减少应电极涂覆过程不均匀导致电极效果差的 问题。
[0026] (2)用传统涂覆方法一般只可处理平板状结构的电极，像石墨纤维是无法进行涂 层，而该方法对任意形状或结构的石墨产品或石墨原矿均可进行修饰且修饰层稳定持久， 性能均一稳定。
[0027] (3)制备修饰电极的过程中，采用的单一菌是为还原氧化石墨締薄膜特别培养的， 其定向性高，还原效果好;且在加压的条件下，该菌的活性强，更有利于还原过程的进行。
【附图说明】
[0028] 图1为本发明的利用微生物燃料电池原位阴极修饰方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合附图和【具体实施方式】，对本发明做进一步详细的说明。
[0030] 实施例1
[0031] (1)将质量为2g的石墨拉加入28mL质量浓度98%的浓硫酸中，在30°C水浴环境下 进行揽拌，并在揽拌的过程中加入2g高儘酸钢，在水浴环境下进行反应0.化；
[0032] (2)将步骤（1)反应后的反应体系中按与浓硫酸体积比4:1加入去离子水，控制溫 度90°(：，继续揽拌4〇111111，然后按与浓硫酸体积比1:15加入5%双氧水直至体系无气泡产生；
[0033] (3)将步骤(2)所得氧化后石墨产品或石墨原矿用去离子水洗涂，直至冲洗液为中 性；
[0034] (4)将步骤(3)所得氧化后石墨产品或石墨原矿放入真空干燥箱中5(TC充分干燥；
[0035] (5)称取步骤(4)所得干燥产品，按质量比1:25置于配制好的pH = 9的氨氧化钢溶 液中进行超声，超声化后取出石墨产品或石墨原矿，将超声后的超声液SOOOrpm离屯、5min， 取上清液；
[0036] 取具有氧化石墨締薄膜的石墨拉及上清液、与Geobacter菌液(其中培养该菌的营 养物质为无水乙酸钢)按1:1的体积比置于密闭容器中，在溫度为27°c，压力为IMP的条件下 反应2d;烘干后用于微生物燃料电池中。
[0037] 将产电微生物菌液装入单室微生物燃料电池中，分别W上述直接修饰的电极和用 涂覆石墨締修饰的电极作为燃料电池的阴极，燃料电池的阳极使用石墨拉。将燃料电池接 入510欧姆的外阻电路，开始记录产电过程，待最高电压输出稳定之后进行燃料电池性能测 试。不同电极单室微生物燃料电池的性能如表1所示。
[0038] 表1不同电极单室微生物燃料电池的性能比较
[0039]
[0040] 由表1可知：阴极在有氧情况下，直接修饰的电极与用涂覆石墨締修饰的电极相 比，单位时间单位面积产电能力更强，在此高产电性能也可持续更长时间，故直接修饰的电 极性能更好。
[0041 ] 实施例2
[0042] (1)将质量为2g的石墨纤维加入28mL质量浓度98%的浓硫酸中，在30°C水浴环境 下进行揽拌，并在揽拌的过程中加入2g高儘酸钢，在水浴环境下进行反应0.化；
[0043] (2)将步骤（1)反应后的反应体系中按与浓硫酸体积比4:1加入去离子水，控制溫 度90°(：，继续揽拌4〇111111，然后按与浓硫酸体积比1:15加入5%双氧水直至体系无气泡产生；
[0044] (3)将步骤(2)所得氧化后石墨纤维用去离子水洗涂，直至冲洗液为中性；
[0045] (4)将步骤(3)所得氧化后石墨纤维放入真空干燥箱中5(TC充分干燥；
[0046] (5)称取步骤(4)所得干燥产品，按质量比1:25置于配制好的pH = 9的氨水溶液中 进行超声，超声化后取出石墨纤维，将超声后的超声液8000巧m离屯、5min，取上清液；
[0047] 取具有氧化石墨締薄膜的石墨纤维及上清液与化ewanella菌液(其中培养该菌的 营养液来源于沼液)按3:1的体积比置于密闭容器中，在溫度为25°C，压力为0.5MP反应3d; 烘干后用于微生物燃料电池中。
[0048] 将微生物菌液装入单室微生物电解池中，分别W上述直接修饰的电极和用涂覆石 墨締修饰的电极作为燃料电池的阴极。在0.8V的外加电压和室溫条件下运行电解池，开始 记录产氨过程。不同催化电极微生物电解池的性能如表2所示。
[0049]表2不同电极单室微生物燃料电池的性能比较
[(K)加 ]
[0051 ]由表2可知：阴极在无氧状态下，用直接修饰的电极单位面积产电能力要强。
[0化2]实施例3
[0053] (1)将质量为2g石墨拉加入56mL质量浓度98%的浓硫酸中，在50°(：水浴环境下进 行揽拌，并在揽拌的过程中加入4g高儘酸钟，在水浴环境下进行反应1.化；
[0054] (2)将步骤（1)反应后的反应体系中按与浓硫酸体积比6:1加入去离子水，控制溫 度98°C，继续揽拌20min，然后按与浓硫酸体积比1:4加入10%双氧水直至体系无气泡产生；
[0055] (3)将步骤(2)所得氧化后石墨拉用去离子水洗涂，直至冲洗液为中性；
[0056] (4)将步骤(3)所得氧化后石墨拉放入真空干燥箱中80°C充分干燥；
[0057] (5)称取步骤(4)所得干燥产品，按质量比1:50置于配制好的抑=11的氨氧化钢溶 液中进行超声，超声化后取出石墨拉，将超声后的超声液1000化pm离屯、3min，取上清液；
[005引取具有氧化石墨締薄膜的石墨拉及上清液与化ewanella菌液(其中培养该菌的营 养物质为葡萄糖)按2:1的体积比置于密闭容器中，在溫度为30°C，压力为1.5MP反应Id;烘 干后用于微生物燃料电池中。
[0059] 将产电微生物菌液装入单室微生物燃料电池中，分别W上述直接修饰的电极和用 涂覆石墨締修饰的电极作为燃料电池的阴极，燃料电池的阳极使用石墨拉。将燃料电池接 入510欧姆的外阻电路，开始记录产电过程，待最高电压输出稳定之后进行燃料电池性能测 试。不同电极单室微生物燃料电池的性能如表3所示。
[0060] 表3不同电极单室微生物燃料电池的性能比较
[0061]
[0062] 电极
[0063] 由表3可知：阴极在有氧情况下，直接修饰的电极与用涂覆石墨締修饰的电极相 tk，单位时间单位面积产电能力更强，在此高产电性能也可持续更长时间，故直接修饰的电 极性能更好。
[0064] 实施例4
[0065] (1)将质量为2肖石墨块状原矿加入561111质量浓度98%的浓硫酸中，在50°(：水浴环 境下进行揽拌，并在揽拌的过程中加入4g高儘酸钟，在水浴环境下进行反应1.化；
[0066] (2)将步骤（1)反应后的反应体系中按与浓硫酸体积比6:1加入去离子水，控制溫 度98°C，继续揽拌20min，然后按与浓硫酸体积比1:4加入10%双氧水直至体系无气泡产生；
[0067] (3)将步骤(2)所得氧化后石墨块状原矿用去离子水洗涂，直至冲洗液为中性；
[0068] (4)将步骤(3)所得氧化后石墨块状原矿放入真空干燥箱中80°C充分干燥；
[0069] (5)称取步骤(4)所得干燥产品，按质量比1:50置于配制好的抑=11的石灰水溶液 中进行超声，超声化后取出石墨块状原矿，将超声后的超声液1000化pm离屯、3min，取上清 液；
[0070] 取具有氧化石墨締薄膜的石墨板块状原矿及上清液与化ewanella菌液(其中培养 该菌的营养液来源于沼液)按2:1的体积比置于密闭容器中，在溫度为30°C、压力为1.5MP的 条件下反应1.5d;烘干后用于微生物燃料电池中。
[0071] 将微生物菌液装入单室微生物电解池中，分别W上述直接修饰的电极和用涂覆石 墨締修饰的电极作为燃料电池的阴极。在0.8V的外加电压和室溫条件下运行电解池，开始 记录产氨过程。不同催化电极微生物电解池的性能如表4所示。
[0072] 表4不同电极单室微生物燃料电池的性能比较
[0073]
[0074] 由表4可知：阴极在无氧状态下，用直接修饰电极单位面积产电能力要强于涂覆石 墨締的电极。
[0075] 当然，本发明还可W有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉 本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变型，但运些相应的改变和 变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
【主权项】
1. 一种微生物燃料电池原位阴极修饰方法，包括以下步骤： (1) 将石墨产品或石墨原矿加入浓硫酸中，在水浴环境下进行搅拌，并在搅拌的过程中 加入高锰酸盐，在水浴环境下进行反应； (2) 将步骤（1)反应后的反应体系中加入去离子水，继续搅拌，然后加入双氧水直至体 系无气泡产生； (3) 将步骤(2)所得氧化后石墨产品或石墨原矿用去离子水洗涤，直至冲洗液为中性； (4) 将步骤(3)所得氧化后石墨产品或石墨原矿放入真空干燥箱中充分干燥； (5) 称取步骤(4)所得干燥产品，置于配制好的碱液中进行超声，超声后取出石墨产品 或石墨原矿，将超声后的超声液离心； (6) 取步骤(5)离心后所得上清液与取出的超声后的石墨产品或石墨原矿置于密闭容 器中并加入菌液，将密闭容器中通入氮气进行反应； (7) 烘干步骤(6)反应所得石墨烯修饰后的石墨产品或石墨原矿，制得电极。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1)中所述石墨产品或石墨原矿与高 猛酸盐的质量比为1:1~1:2,石墨产品或石墨原矿和浓硫酸的质量比为1:25~1:50。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1)中所述水浴环境的温度为30~ 40°C，所述水浴环境下的反应时间为0.5~1.5h。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述去离子水与步骤（1)中的浓 硫酸体积比为4:1~6:1，加入去离子水后控制反应温度为90~98°C，继续搅拌的时间为20 ~40min〇5. 根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤（2)中所述双氧水的质量浓度为 5%~10%，所述双氧水与步骤(1)中的浓硫酸体积比为1:4~1:15。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述干燥的温度为50~80°C。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中碱液pH值为9~11，称取干燥产 品与加入碱液的质量比是为1: 25~1: 50,所述超声时间为1~2h;进一步优选地，所述离心 的转速为8000~lOOOOrpm，离心时间为3~5min。8. 根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述碱液为氢氧化钠溶液、氢 氧化钾溶液、氨水或石灰水中的一种。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中所述液体与菌液体积比为1:1~ 3:1，反应温度为25~30°C，反应压力为0 · 5~5MP，反应时间为1~3d。10. 根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，步骤(6)所述菌液中的菌株为异化金 属还原菌，优选地，所述菌株为Geobacter或Shewanel la 〇
【文档编号】H01M4/88GK105870464SQ201610323886
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】李浩然, 王琪, 杜竹玮
【申请人】中国科学院过程工程研究所