硫化物固体电解质材料的制备方法
【专利摘要】一种硫化物固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：将硫化物锂离子导体电解质粉体、粘合剂与溶剂混合，得到电解质浆料；将电解质浆料搅拌并分散均匀，得到均匀的电解质浆料；将均匀的电解质浆料均匀地涂布在PET薄膜上，将涂布在PET薄膜上的电解质浆料在设定的烘干温度下烘干，以将溶剂部分蒸发，得到电解质薄膜；从PET膜上取下所述电解质薄膜，并将电解质薄膜按照一定规格裁剪；以及排出裁剪后的电解质薄膜中的粘合剂与残留的溶剂，并得到致密的硫化物锂离子导体电解质片。本发明的硫化物固体电解质材料的制备方法，可以有效解决现有全固态电解质片制备方法在制备电解质片时，电解质片厚度较厚并且会影响全固态电池的电学性能的问题。
【专利说明】
硫化物固体电解质材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及硫化物固体电解质材料技术领域，尤其涉及一种硫化物固体电解质材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]由于锂二次电池具有输出功率大、能量密度高、使用寿命长、平均输出电压高、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、循环性能优越和无环境污染等诸多优点，其已成为当今用于便携式电子产品的可充电电源的首选对象，也被认为是最具竞争力的车用动力电池。因此，当前，锂二次电池已走进千家万户，成为社会不可分割的一部分。一般来说，锂二次电池主要包括液态锂二次电池和固态锂二次电池。在固态锂二次电池中，不含液态电解质而采用固态电解质材料的电池称为全固态锂二次电池。由于全固态锂二次电池具有液态锂二次电池不可比拟的安全性，并有望彻底消除电池使用过程中存在的安全隐患，其更符合电动汽车和规模储能领域未来发展的需求。
[0003]全固态锂二次电池的核心组成部分包括固态电解质材料，其性能好坏是全固态锂二次电池能否实现高性能化的关键点。固态电解质材料主要有两大类:有机聚合物电解质材料和无机固体电解质材料。在无机固体电解质材料中，由于硫的电负性较小，对锂离子的束缚力较弱、且其半径较大，离子通道较大，有利于锂离子的迀移，使得硫化物类电解质材料显示出较高的锂离子电导率，成为目前发展最快的无机固体电解质材料。
[0004]现有技术中的全固态电解质片是通过金属磨具压制而成。利用该方法获得的电解质片形状受制于磨具的形状与大小，并且在电解质片脱膜的过程中，很容易发生破损，很难获得厚度很小的完整电解质片。除此之外，电解质的电阻与电解质片的厚度成正比。如果想获得完整电极片，需要增加电解质片的厚度。但是电解质片的电阻也随着电解质片厚度的增加而加大，进而影响全固态电池的电学性能。
【发明内容】
[0005]针对上述问题，本发明的目的在于提供一种硫化物固体电解质材料的制备方法，以解决现有的全固态电解质片制备方法在制备电解质片时，电解质片的厚度较厚，并且会影响全固态电池的电学性能的问题。
[0006]本发明实施例提供了一种硫化物固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤:将硫化物锂离子导体电解质粉体、粘合剂与溶剂混合，得到电解质浆料；将所述电解质浆料搅拌并分散均匀，得到均匀的电解质浆料；将所述均匀的电解质浆料均匀地涂布在PET薄膜上，将涂布在所述PET薄膜上的电解质浆料在设定的烘干温度下烘干，以将所述溶剂部分蒸发，得到电解质薄膜；从所述PET膜上取下所述电解质薄膜，并将所述电解质薄膜按照一定规格裁剪；以及排出所述裁剪后的电解质薄膜中的粘合剂与残留的溶剂，并得到致密的硫化物锂离子导体电解质片。
[0007]进一步地，所述硫化物锂离子导体电解质粉体为th1-LISICONs型锂离子导体、LGPS型锂离子导体及Li2S-M型锂离子导体中的一种或几种。
[0008]进一步地，所述th1-LISICONs 型锂离子导体为 Li4 ^iGe1 XPXS4^ Li ^5xP1 XS4中的一种或两种，并且所述Li4 ,Ge1 XPXS4中的0〈χ〈1，所述Li ^5xP1 XS4的0〈x〈0.27。
[0009]进一步地，LGPS型锂离子导体为 Li1Q+xM1+xP2 XS12，其中 x = O 或 1，M 为 S1、Ge、Sn中的一种或几种。
[0010]进一步地，所述Li2S-M型锂离子导体为XLi2S.(100-χ-ζ)MyS2y+1.zK及LiS.(100-x-z)MyS2y.zK 中的一种或两种，其中，0〈x〈100，y = I 或 2，0 彡 z〈100_x，M 为B' P3+、P5+、Si' Ge4、K 为 Li 1、Li3PO4' Li4S14' P205、P2S3 中的一种或几种。
[0011]进一步地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙基纤维素(EC)、丙烯酸类树脂中的一种或几种。
[0012]进一步地，所述溶剂为饱和烃基溶剂、氟基溶剂、芳香烃基溶剂、氯基溶剂、NMP (N-甲基吡咯烷酮)中的一种或几种。
[0013]进一步地，所述烘干温度为35?150 °C。
[0014]进一步地，所述步骤排出所述裁剪后的电解质薄膜中的粘合剂与残留的溶剂，并得到致密的硫化物锂离子导体电解质片的具体内容包括:采用压烧的方式，将裁剪后的电解质薄膜放到Ar气保护的排胶箱，经过设定的烧结温度及设定的烧结时间后，排出电解质薄膜中的粘合剂与残留的溶剂，以得到致密的硫化物锂离子导体电解质片，其中，所述烧结温度为200?800°C，所述烧结时间为I?12h。
[0015]进一步地，按照质量百分比计算，所述电解质浆料中的硫化物锂离子导体电解质粉体占所述电解质浆料的质量百分比10%?90%，所述粘合剂占所述电解质浆料的质量百分比为1%?20%，其余为溶剂。
[0016]本发明的有益效果是:
[0017]本发明硫化物固体电解质材料的制备方法制备的电解质片具有以下优点:
[0018]1、由于本发明的硫化物固体电解质材料的制备方法在制备电解质片时，是通过将电解质浆料均匀涂布在PET薄膜并烘干后形成电解质薄膜，成型后的电解质薄膜厚度较薄且均匀，由于电解质薄膜中含有柔韧的粘合剂与残留的溶剂，因此成型后的电解质薄膜厚具有良好的柔韧性，不易破碎，可以裁切成任意需要的尺寸与形状，故在将电解质薄膜裁剪成型时，电解质薄膜不容易破损，并且容易被裁剪成形成小的且完整的形状，从而使得最终形成的电解质片的厚度较薄，且不容易破损，并且电解质片的形状小且完整；
[0019]2、电解质片的阻抗低，导电性能好；
[0020]3、形成的全固态电池的电学性能强。
【附图说明】
[0021]为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0022]图1是本发明实施例的硫化物固体电解质材料的制备方法。
[0023]图2是本发明第一具体实施例制备的电解质片与利用现有的硫化物固体电解质材料的制备方法制备的电解质片的阻抗对比图。
[0024]图3是利用第一具体实施例制备的电解质片制造的电池与利用现有的电解质片制造的电池的充放电循环性能对比图。
[0025]图4是本发明第二具体实施例制备的电解质片与利用现有的硫化物固体电解质材料的制备方法制备的电解质片的阻抗对比图。
[0026]图5是利用图4中的第二具体实施例制备的电解质片制造的电池与利用现有的电解质片制造的电池的充放电循环性能对比图。
【具体实施方式】
[0027]下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
[0028]请参见图1，本发明实施例提供一种硫化物固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤:
[0029]步骤S1:将硫化物锂离子导体电解质粉体、粘合剂与溶剂混合，得到电解质浆料。其中，按照质量比分比计算，电解质浆料中的硫化物锂离子导体电解质粉体占电解质浆料的质量百分比10%?90%，所述粘合剂占所述电解质浆料的质量百分比为1%?20%，其余为溶剂。
[0030]步骤S2:采用分散乳化机将上述电解质浆料搅拌并分散均匀，得到均匀的电解质浆料。
[0031]步骤S3:将搅拌均匀的电解质浆料均匀地涂布在PET薄膜上，并将涂布在PET薄膜上的电解质浆料在设定的烘干温度下烘干，以将溶剂部分蒸发，得到电解质薄膜。在该步骤中，由于电解质浆料是在搅拌均匀之后均匀地涂布在PET薄膜上的，故，形成的电解质薄膜的厚度均匀且较薄；另外，由于电解质薄膜中含有柔韧的粘合剂及残留的溶剂，因此成型后的电解质薄膜具有良好的柔韧性，不易破碎，可以裁切成任意需要的尺寸与形状。需要的说明的是，步骤S3中的将溶剂部分蒸发指的是将溶剂绝大部分蒸发，例如，被蒸发掉的溶剂量占溶剂总量的百分比的范围在90%?100%之间。
[0032]步骤S4:从PET膜上取下电解质薄膜，并将电解质薄膜按照一定规格裁剪。在该步骤中，将电解质薄膜按照一定规格裁剪的目的是为了形成尺寸合适的电解质薄膜即电解质片基体，也就是电解质片半成品。
[0033]步骤S5:将裁剪后的电解质薄膜(即电解质片基体)中的粘合剂与残留的溶剂排出，并得到致密的硫化物锂离子导体电解质片。具体地，采用压烧的方式，将裁剪后的电解质薄膜放到Ar气保护的排胶箱，经过设定的烧结温度及设定的烧结时间后，排出电解质薄膜中的粘合剂与残留的溶剂，以得到致密的硫化物锂离子导体电解质片。
[0034]需要说明的是，由于硫化物电解质与空气接触会发生反应，尤其是遇到水的时候反应尤其剧烈，本发明整个操作过程需要在Ar气保护的水含量在10ppm以下的手套箱中进行。
[0035]具体地，在本实施例中，步骤SI中的硫化物锂离子导体电解质粉体包括th1-LISICONs型锂离子导体、LGPS型锂离子导体及Li2S-M型锂离子导体中的一种或几种。更具体地，th1-LISICONs型锂离子导体为Li4xGe1 XPXS4& Li ^5xP1 XS4中的一种或两种，并且 Li4 ,Ge1 XPXS4中的(KxSLLU1 XS4的 0〈x〈0.27 ;LGPS 型锂离子导体为 Li 1Q+XM1+XP2 XS12，其中X = O或1，M为S1、Ge、Sn中的一种或几种；Li2S_M型锂离子导体为XLi2S.(100-χ-ζ)MyS2y+1.zK 及 LiS.(10-X-Z)MyS2y.ζΚ 中的一种或两种，其中，0〈x〈100，y = I 或 2，O ( z〈100-x，M 为 B' P3+、P5+、Si4+、Ge4、K 为 Li I ,Li3PO4, Li4S14' P205、P2S3 中的一种或几种。
[0036]步骤SI中的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙基纤维素(EC)、丙烯酸类树脂中的一种或几种。
[0037]步骤SI中的溶剂为饱和烃基溶剂、氟基溶剂、芳香烃基溶剂、氯基溶剂、NMP(N_甲基吡咯烷酮)中的一种或几种。
[0038]步骤S3中的烘干温度为35?150°C。
[0039]步骤S5中的烧结温度为200?800°C，烧结时间为I?12h。
[0040]需要说明的是，利用本发明的硫化物固体电解质材料的制备方法制备的硫化物锂离子导体电解质片的厚度在5 μπι?2000 μπι之间。
[0041]以下介绍利用本发明制备的电解质片:
[0042]具体地，在一实施例中，按照质量计算，取10份的PVB (聚乙烯醇缩丁醛)(粘结剂)、20份的甲苯(芳香烃基溶剂)及70份的LiwGeP2S12(硫化物锂离子导体电解质粉体)，将PVB与甲苯混合，然后在PVB与甲苯混合液中加入Li10GeP2S12,以形成电解质浆料。采用分散乳化机将上述电解质浆料搅拌并分散均匀，得到均匀的电解质浆料。采用上海普申化工机械有限公司的AFA-1I自动涂膜机将电解质浆料均匀地涂布在PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜上，然后在60°C的温度下将涂布在PET上的电解质浆料烘干，将甲苯部分蒸发，以得到厚度均匀且柔软的电解质薄膜。从PET膜上取下电解质薄膜，并将电解质薄膜裁剪成多个直径为12mm的电解质薄膜。采用压烧的方式，将直径为12mm的电解质薄膜放到Ar气保护的排胶箱中，600°C下烧结6h，排出电解质薄膜中的PVB与残留的甲苯，并得到致密的硫化物锂离子导体电解质片。以碳为阻塞电极，测试其导电性能，交流阻抗谱如图2所示。采用钴酸锂为正极，Li金属为负极，与上述全固态锂二次电池硫化物电解质材料一起组装为全固态锂二次电池，对全固态锂二次电池进行充放电循环测试，如图3所示。利用数显千分尺测试电解质片厚度。经测试制备的硫化物电解质薄片的厚度约为200 μπι，直径为10mm，电阻为5 Ω，室温锂离子电导率达到5.7 X 10 3S/cm，0.1C充放电循环15次后，容量保持率为96.3%。
[0043]在另一实施例中，按照质量计算，取10份的PVDF(聚偏氟乙烯)(粘结剂)、20份的NMP (N-甲基吡咯烷酮)(溶剂)及70份的70Li2S.30P2S5 (硫化物锂离子导体电解质粉体)，将PVDF与NMP混合，然后在PVDF与NMP混合液中加入70Li2S.30P2S5，以形成电解质浆料。采用分散乳化机将上述电解质浆料搅拌并分散均匀，得到均匀的电解质浆料。采用上海普申化工机械有限公司的AFA-1I自动涂膜机将电解质浆料均匀地涂布在PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜上，然后在100°C的温度下将涂布在PET上的电解质浆料烘干，将NMP部分蒸发，以得到厚度均匀且柔软的电解质薄膜。从PET膜上取下电解质薄膜，并将电解质薄膜裁剪成多个直径为12mm的电解质薄膜。采用压烧的方式，将直径为12mm的电解质薄膜放到Ar气保护的排胶箱中，300 0C下烧结6h，排出电解质薄膜中的PVDF与残留的NMP，并得到致密的硫化物锂离子导体电解质片。以碳为阻塞电极，测试其导电性能，交流阻抗谱如图4所示。采用钴酸锂为正极，Li金属为负极，与上述全固态锂二次电池硫化物电解质材料一起组装为全固态锂二次电池，对全固态锂二次电池进行充放电循环测试，如图5所示。利用数显千分尺测试电解质片厚度。经测试制备的硫化物电解质薄片的厚度约为350 μπι，直径为10mm，电阻为15 Ω，室温锂离子电导率达到3.lX103S/cm,0.1C充放电循环15次后，容量保持率为95.7%
[0044]为了便于与现有的电解质片的制备方法所制备的电解质片做对比，本发明的
【申请人】利用现有的电解质片的制备方法制备了一种电解质片，具体为，将70Li2S.30P2S5硫化物固体电解质材料在含水量小于lOOppm、1MPa压力条件下，压制成直径为10mm、厚度为Imm的片状70Li2S?30P2S5硫化物固体电解质。然后以碳为阻塞电极，测试其导电性能。将上述全固态锂二次电池硫化物电解质粉体材料压片成型后，分别采用钴酸锂为正极，Li金属为负极，与上述全固态锂二次电池硫化物电解质材料一起组装为全固态锂二次电池，对全固态锂二次电池进行充放电循环测试。经测试制备的硫化物电解质片电阻为72Ω，室温锂离子导电率达2.7X10 3S/cm，0.1C充放电循环15次后，容量保持率为85.20Z0o
[0045]经对比发现，利用本发明的制备方法所制备的电解质片的性能比起现有制备方法所制备的电解质片有着绝对的优势。
[0046]本发明的有益效果是:
[0047]本发明硫化物固体电解质材料的制备方法制备的电解质片具有以下优点:
[0048]1、由于本发明的硫化物固体电解质材料的制备方法在制备电解质片时，是通过将电解质浆料均匀涂布在PET薄膜并烘干后形成电解质薄膜，成型后的电解质薄膜厚度较薄且均匀，由于电解质薄膜中含有柔韧的粘合剂与溶剂，因此成型后的电解质薄膜厚具有良好的柔韧性，不易破碎，可以裁切成任意需要的尺寸与形状，故在将电解质薄膜裁剪成型时，电解质薄膜不容易破损，并且容易被裁剪成形成小的且完整的形状，从而使得最终形成的电解质片的厚度较薄，且不容易破损，并且电解质片的形状小且完整。
[0049]2、电解质片的阻抗低，导电性能好；
[0050]3、形成的全固态电池的电学性能强。
[0051]以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种硫化物固体电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 将硫化物锂离子导体电解质粉体、粘合剂与溶剂混合，得到电解质浆料； 将所述电解质浆料搅拌并分散均匀，得到均匀的电解质浆料； 将所述均匀的电解质浆料均匀地涂布在PET薄膜上，将涂布在所述PET薄膜上的电解质浆料在设定的烘干温度下烘干，以将所述溶剂部分蒸发，得到电解质薄膜； 从所述PET膜上取下所述电解质薄膜，并将所述电解质薄膜按照一定规格裁剪；以及 排出所述裁剪后的电解质薄膜中的粘合剂与残留的溶剂，并得到致密的硫化物锂离子导体电解质片。2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述硫化物锂离子导体电解质粉体为th1-LISICONs型锂离子导体、LGPS型锂离子导体及Li2S-M型锂离子导体中的一种或几种。3.根据权利要求2所述的硫化物固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述th1-LISICONs型锂离子导体为Li4 ,Ge1 XPXS4& Li ^5xP1 XS4中的一种或两种，并且所述Li4 ,Ge1 XPXS4中的 0〈χ〈1，所述 Li ^5xP1 XS4的 0〈χ〈0.27。4.根据权利要求2所述的硫化物固体电解质材料的制备方法，其特征在于，LGPS型锂离子导体为Li1Q+xM1+xP2 XS12，其中X = O或1，M为S1、Ge、Sn中的一种或几种。5.根据权利要求2所述的硫化物固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述Li2S-M 型锂离子导体为 XLi2S.(100-x_z)MyS2y+1.zK 及 LiS.(100-χ-ζ)MyS2y.ζΚ 中的一种或两种，其中，0〈x〈100，y = I 或2，0 彡 z〈100_x，M 为 B3+、P3+、P5+、Si4+、Ge4+，K 为 Li1、Li3P04、Li4S14, P2O5, P2S3中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙基纤维素(EC)、丙烯酸类树脂中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为饱和烃基溶剂、氟基溶剂、芳香烃基溶剂、氯基溶剂、NMP(N-甲基吡咯烷酮)中的一种或几种。8.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为35?150 °C。9.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤排出所述裁剪后的电解质薄膜中的粘合剂与残留的溶剂，并得到致密的硫化物锂离子导体电解质片的具体内容包括:采用压烧的方式，将裁剪后的电解质薄膜放到Ar气保护的排胶箱，经过设定的烧结温度及设定的烧结时间后，排出电解质薄膜中的粘合剂与残留的溶剂，以得到致密的硫化物锂离子导体电解质片，其中，所述烧结温度为200?800°C，所述烧结时间为I?12h。10.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质材料的制备方法，其特征在于，按照质量百分比计算，所述电解质浆料中的硫化物锂离子导体电解质粉体占所述电解质浆料的质量百分比10%?90%，所述粘合剂占所述电解质浆料的质量百分比为1%?20%，其余为溶剂。
【文档编号】H01M10/0562GK105870497SQ201510023178
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2015年1月18日
【发明人】许晓雄, 朱骏, 高超, 黄冰心, 刘登
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所