一种含氟磺酰亚胺基凝胶电解质及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开一种含氟磺酰亚胺基凝胶电解质及其制备方法和应用。由含芳香苯环聚合物主链和具有含氟磺酰亚胺基侧链的离子聚合物构成的含氟离子导电聚合物制备的膜，具有良好的机械性能和电化学稳定性，可以在不添加锂盐的情况下与不同增塑剂复合制备凝胶电解质。制备的凝胶电解质具有较高的锂离子电导率，组装成电池可以在不同温度下实现稳定的循环。本发明为锂离子电池的安全性提供了一种有效的方法。
【专利说明】
-种含氣横醜亚胺基凝胶电解质及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于裡离子电池用聚合物电解质的制备领域，具体设及了一种含氣横酷亚 胺基凝胶电解质及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 由于具有功率密度高、自放电率低、无记忆效应和放电电压稳定等优点，裡离子电 池已逐步替代传统铅酸蓄电池和儒儀蓄电池，成为动力电池的主要选择。
[0003] 目前裡离子电池的工作溫度范围为-20~60°C，而动力电池在大功率输出性能方 面对裡离子电池的最高工作溫度和工作安全性提出了重大挑战。而使用安全型的电解质体 系是解决裡离子电池安全性问题最直接的途径。因此研究和开发性能优良的新型电解质， W提高裡电池的安全性等性能，是对动力裡电池的新要求。
[0004] 作为电解质中的一种，聚合物电解质可W同时发挥电解液和电池隔膜的作用，它 不存在可自由流动的电解质溶液，因此可W从根本上消除电解液的泄漏、易腐蚀电极材料、 设计组装困难等缺点，可W制成大面积的超薄薄膜，保证与电极之间具有充分接触，提高裡 电池的比能量。
[0005] 聚合物电解质包括全固态聚合物电解质与凝胶型聚合物电解质。固态电解质 (SPE)-般由聚合物基体和裡盐复合而成，用其作为电解质为裡电池的安全性提供了一种 行之有效的办法，然而固态电解质的裡离子电导率比较低，在室溫下只有10-8到1(T5S . cm 运就导致在充放电过程中会出现过电势，限制了其使用。凝胶电解质(GPEs)是由聚合物 基体和液态电解液复合而成，既不会像液态电解质那样流动，不会出现漏液的情况，且具有 较高的裡离子电导率(室溫下可达1(T4S · cnfi)，在电池充放电过程中跟电池的正极和负极 都具有良好的接触性，界面性能较好。普通的凝胶电解质是在聚合物基体中加入含有裡盐 的电解液。小分子裡盐的固有的低裡离子迁移率的性质使其在充放电过程中会发生极化现 象。本发明介绍一种新型的由单离子导电聚合物与液体态小分子复合而成的新型的凝胶电 解质，运种电解质不含小分子裡盐，其阴离子链接在聚合物链段上，不能自由移动。
【发明内容】
[0006] 本发明的一个技术目的是针对上述凝胶聚合物电解质的不足，提供一种含氣横酷 亚胺基凝胶电解质，采用该电解质的裡离子电池不仅具有良好的导电性能，其高溫安全性 也得到大大提升，同时不需要添加小分子的裡盐，降低电池的极化现象。
[0007] 本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种含氣横酷亚胺基凝胶电解 质，包括含氣离子导电聚合物、液态增塑剂;其中离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为 10:1~10:50。
[000引所述的含氣离子导电聚合物是由含芳香苯环聚合物主链和具有含氣横酷亚胺基 侧链的离子聚合物构成。
[0009] 作为优选，所述含芳香苯环聚合物是聚讽、聚酸讽、聚酸酬、聚苯酸、聚苯硫酸、聚 芳香酷胺、聚苯乙締和聚芳香酷亚胺中的一种或两种w上的组合物。
[0010] 所述的含氣横酷亚胺基侧链离子聚合物的结构式如下：
[0011]
[001^ 其中，Rf指代-CmF2m-或者-[CF2CF2]nOCF2CF2-，m是巧Ij40的整数，包括1和40;x为聚 合度的平均值，为0.1到500的数字，包括0.1和500。
[0013] 作为优选，所述液态增塑剂包括碳酸乙締醋化C)、碳酸丙締醋（PC)、丫-下内醋 (G化）、二甲基亚讽(DMS0)、1-甲基-3-乙基咪挫化mimBF4)、六氣憐酸1-甲基-3-乙基咪挫 化mimPFs)、双(Ξ氣甲基横酷）亚胺1-甲基-3-乙基咪挫化mimTFSI)、双氣甲基横酷）亚 胺1，2-二甲基-3-丙基咪挫（1，2-Me2-3-EtimTFSI)、双(Ξ氣甲基横酷）亚胺Ξ甲基正丙基 锭（TMPATFSI)、双（Ξ氣甲基横酷）亚胺N-甲基-N-丙基化咯（PyisTFSI)、甘醇二甲酸 (DEGDME)、乙二醇二甲酸(DME)、四甘醇二甲酸(TEGDME)中的一种或者几种的混合。
[0014] 本发明的另一个目的是提供上述含氣横酷亚胺基凝胶电解质的制备方法，该方法 包括W下步骤：
[001引步骤（1):将含氣离子导电聚合物与溶剂混合，在加热条件下則00~lOOOr/min的 转速揽拌，形成铸膜液。含氣离子导电聚合物与溶剂的质量比为1:100~50:100。
[0016] 步骤(2):将步骤1中铸膜液在模具上涂膜，干燥除去基体溶剂，然后脱去模具，得 到含氣横酷亚胺基聚合物膜。
[0017] 步骤(3):将步骤2中得到的含氣横酷亚胺基聚合物膜在一定的液态增塑剂中浸 泡，10~60分钟后取出，用滤纸吸干表面多余增塑剂，得到含氣横酷亚胺基凝胶电解质。
[001引所述的步骤1中，溶剂包括N-甲基化咯烧酬、四氨巧喃、二甲亚讽、N，N-二甲基甲酯 胺、N，N-二甲基乙酷胺中的一种或多种的混合。
[0019] 所述的步骤1中，加热溫度为50~100°C。
[0020] 所述的步骤2中，模具包括不诱钢模具、玻璃板模具或者聚四氣乙締模具。
[0021] 所述的步骤2中，涂膜方法包括旋涂法、印刷法、喷墨法、流延法、棒涂法、刮刀涂布 法、喷涂法、模涂法。
[0022] 所述的步骤2中，涂膜厚度为1~200μηι。
[0023] 所述的步骤2中，采用在50~120°C的烘箱中干燥24~4她除去基体溶剂。
[0024] 本发明的又一个目的是提供上述含氣横酷亚胺基凝胶电解质在裡离子电池中应 用。
[0025] 本发明的裡离子电池凝胶聚合物电解质是一种自支撑凝胶电解质膜，其离子电导 率高达l(T4S/cm数量级，热稳定性好且电化学窗口宽阔，并且具有高溫安全性，同时与正负 极材料具有良好相容性，裡离子可进行有效的嵌、脱裡循环。
【附图说明】
[0026] 图1是实施例1和实施例2制得的凝胶型电解质电导率与溫度的变化关系图。
[0027] 图2是W实施例4和实施例5制得的凝胶型电解质，憐酸铁裡正极，裡片负极组成的 纽扣电池在不同溫度和倍率下的放电比容量图。
【具体实施方式】
[0028] W下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，W下所述实施 例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
[0029] 本发明含氣横酷亚胺基凝胶电解质的制备方法，该方法包括W下步骤：
[0030] 步骤(1):将含氣离子导电聚合物与溶剂混合，在加热条件下W100~lOOOr/min的 转速揽拌，形成铸膜液。
[0031] 所述的含氣离子导电聚合物是由含芳香苯环聚合物主链和具有含氣横酷亚胺基 侧链的离子聚合物构成。
[0032] 作为优选，所述含芳香苯环聚合物是聚讽、聚酸讽、聚酸酬、聚苯酸、聚苯硫酸、聚 芳香酷胺、聚苯乙締和聚芳香酷亚胺中的一种或两种W上的组合物。
[0033] 所述的含氣横酷亚胺基侧链离子聚合物的结构式如下：
[0034]
[00对其中，貼指代-CmF2m-或者-[CF2CF2]nOCF2CF2-，m是1到40的整数，包括1和40;x为聚 合度的平均值，为0.1到500的数字，包括0.1和500。
[0036] 步骤(2):将步骤1中铸膜液在模具上涂膜，干燥除去基体溶剂，然后脱去模具，得 到含氣横酷亚胺基聚合物膜。
[0037] 步骤(3):将步骤2中得到的含氣横酷亚胺基聚合物膜在一定的液态增塑剂中浸 泡，10~60分钟后取出，用滤纸吸干表面多余增塑剂，得到含氣横酷亚胺基凝胶电解质。其 中含氣离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为10:1~10:50。
[0038] 所述的液态增塑剂包括碳酸乙締醋巧C)、碳酸丙締醋(PC)、丫-下内醋(G化）、二甲 基亚讽(DMS0)、1-甲基-3-乙基咪挫化mimBF4)、六氣憐酸1-甲基-3-乙基咪挫巧mimPFs)、双 (Ξ氣甲基横酷)亚胺1-甲基-3-乙基咪挫化mimTFSI)、双(Ξ氣甲基横酷)亚胺1,2-二甲基- 3-丙基咪挫（1，2-162-3斗^111了尸51)、双(^氣甲基横酷)亚胺^甲基正丙基锭巧1口4了尸51)、 双(Ξ氣甲基横酷)亚胺N-甲基-N-丙基化咯(PyuTFSI)、甘醇二甲酸(DEGDME)、乙二醇二甲 酸(DME)、四甘醇二甲酸(G4)中的一种或者几种的混合。
[0039] 所述的步骤1中，溶剂包括N-甲基化咯烧酬、四氨巧喃、二甲亚讽、N，N-二甲基甲酯 胺、N，N-二甲基乙酷胺中的一种或多种的混合。
[0040] 所述的步骤1中，加热溫度为50~100°C。
[0041] 所述的步骤2中，模具包括不诱钢模具、玻璃板模具或者聚四氣乙締模具。
[0042] 所述的步骤2中，涂膜方法包括旋涂法、印刷法、喷墨法、流延法、棒涂法、刮刀涂布 法、喷涂法、模涂法。
[0043] 所述的步骤2中，涂膜厚度为1~200μπι。
[0044] 所述的步骤2中，采用在50~120°C的烘箱中干燥24~4她除去基体溶剂。
[0045] 实施例1-1:
[0046] 本实施例中，含氣离子导电聚合物采用主链为聚酸酬，侧链为含氣横酷亚胺基离 子聚合物(SPE邸-PFSI-Li)，其结构如下式。液态增塑剂采用碳酸乙締醋(PC)。
[0047]
[0048] 上述裡离子电池含氣离子导电凝胶电解质的制备方法包括如下步骤：
[0049] (1)将SP邸K-PFSI-Li在加热揽拌(60°C)的条件下溶于NMP中，揽拌溶解化后得到 SPE邸-PFSI-Li与NMP的铸膜液，该溶液呈澄清透明；
[0050] (2)将得到的铸膜液采用流延的方法在水平玻璃板上流延成膜。60°C下干燥箱24 小时烘干，得到聚合物膜。
[0051] (3)将该聚合物膜浸泡到碳酸乙締醋中，30分钟后取出，用滤纸吸干表面多余碳酸 乙締醋，得到含氣横酷亚胺基凝胶电解质。其中含氣离子导电聚合物与液态增塑剂的质量 比为10:1。
[0052] 实施例1-2:
[0053] 本实施例中，含氣离子导电聚合物与实施1相同，不同之处在于液态增塑剂采用四 甘醇二甲酸(G4)，制备方法包括如下步骤：
[0化4] (1)将SP邸K-PFSI-Li在加热揽拌(60°C)的条件下溶于NMP中，揽拌溶解化后得到 SPE邸-PFSI-Li与NMP的铸膜液，该溶液呈澄清透明；
[0055] (2)将得到的铸膜液采用流延的方法在水平玻璃板上流延成膜。60°C下干燥箱24 小时烘干，得到聚合物膜。
[0056] (3)将该聚合物膜浸泡到G4中，30分钟后取出，用滤纸吸干表面多余G4,得到含氣 横酷亚胺基凝胶电解质。其中含氣离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为10:1。
[0057] 图1是实施例1和实施例2制得的离子液体凝胶聚合物电解质的电导率及电阻与溫 度的变化关系图。从图中可W看出：本实施例的电解质膜室溫下电导率可达l(T4S/cm，已经 达到应用要求，并且随着溫度的提升，电导率也随之升高，可W满足在较高溫度下的使用需 求。
[0化引实施例1-3:
[0059] 本实施例中，含氣离子导电聚合物与实施1相同，不同之处在于液态增塑剂采用二 甲基亚讽(DMS0)，制备方法包括如下步骤：
[0060] (1)将SP邸K-PFSI-Li在加热揽拌(60°C)的条件下溶于NMP中，揽拌溶解化后得到 SPE邸-PFSI-Li与NMP的铸膜液，该溶液呈澄清透明；
[0061] (2)将得到的铸膜液采用流延的方法在水平玻璃板上流延成膜。60°C下干燥箱24 小时烘干，得到聚合物膜。
[0062] (3)将该聚合物膜浸泡到DMS0中，30分钟后取出，用滤纸吸干表面多余DMS0,得到 含氣横酷亚胺基凝胶电解质。其中含氣离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为10:1。
[0063] 实施例1-4:
[0064] 本实施例中，含氣离子导电聚合物(PSU-PFSI-Li)采用主链为聚讽，侧链为含氣横 酷亚胺基离子聚合物
液态增塑剂采用碳酸乙締醋化C)。
[0065] 上述裡离子电池含氣离子导电凝胶电解质的制备方法包括如下步骤：
[0066] 步骤（1):将含氣离子导电聚合物与N-甲基化咯烧酬混合，在50°C下WlOOOr/min 的转速揽拌，形成铸膜液。
[0067] 步骤(2):将步骤1中铸膜液在不诱钢模具上采用旋涂法进行涂膜，涂膜厚度为1~ 200μπι，采用在50°C的烘箱中干燥4她除去基体溶剂，然后脱去模具，得到含氣横酷亚胺基聚 合物膜。
[0068] 步骤(3):将步骤2中得到的含氣横酷亚胺基聚合物膜在碳酸乙締醋化C)中浸泡， 10分钟后取出，用滤纸吸干表面多余增塑剂，得到含氣横酷亚胺基凝胶电解质;该含氣横酷 亚胺基凝胶电解质中含氣离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为10:1。
[0069] 实施例1-5:
[0070] 本实施例中，含氣离子导电聚合物(PES-PFSI-Li)采用主链为聚酸讽，侧链为含氣 横酷亚胺基离子聚合物，
液态增塑剂采用丫-下内醋(G化）。
[0071] 上述裡离子电池含氣离子导电凝胶电解质的制备方法包括如下步骤：
[0072] 步骤（1):将含氣离子导电聚合物与四氨巧喃混合，在10(TC下Wl(K)r/min的转速 揽拌，形成铸膜液。
[0073] 步骤(2):将步骤1中铸膜液在玻璃板模具上采用印刷法进行涂膜，涂膜厚度为1~ 200μπι，采用在120°C的烘箱中干燥2地除去基体溶剂，然后脱去模具，得到含氣横酷亚胺基 聚合物膜。
[0074] 步骤(3):将步骤2中得到的含氣横酷亚胺基聚合物膜在一定的液态增塑剂中浸 泡，60分钟后取出，用滤纸吸干表面多余增塑剂，得到含氣横酷亚胺基凝胶电解质；该含氣 横酷亚胺基凝胶电解质中含氣离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为10:50。
[00巧]实施例1-6:
[0076] 本实施例中，含氣离子导电聚合物(PPE-PFSI-Li)采用主链为聚苯酸，侧链为含氣 横酷亚胺基离子聚合物，
液态增塑剂采用1-甲基- 3-乙基咪挫化mimBF4)。
[0077] 上述裡离子电池含氣离子导电凝胶电解质的制备方法包括如下步骤：
[0078] 步骤（1):将含氣离子导电聚合物与二甲亚讽混合，在60°C条件下W2(K)r/min的转 速揽拌，形成铸膜液。
[0079] 步骤(2):将步骤1中铸膜液在聚四氣乙締模具上采用喷墨法进行涂膜，涂膜厚度 为1~200μπι，采用在60°C的烘箱中干燥40h除去基体溶剂，然后脱去模具，得到含氣横酷亚 胺基聚合物膜。
[0080] 步骤(3):将步骤2中得到的含氣横酷亚胺基聚合物膜在一定的液态增塑剂中浸 泡，20分钟后取出，用滤纸吸干表面多余增塑剂，得到含氣横酷亚胺基凝胶电解质；该含氣 横酷亚胺基凝胶电解质中含氣离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为10:5。
[0081 ]实施例1-7:
[0082] 本实施例中，含氣离子导电聚合物(PPS-PFSI-Li)采用主链为聚苯硫酸，侧链为含 氣横酷亚胺基离子聚合物
液态增塑剂采用六氣憐酸1-甲基-3-乙 基咪挫化mimPFs)。
[0083] 上述裡离子电池含氣离子导电凝胶电解质的制备方法包括如下步骤：
[0084] 步骤（1):将含氣离子导电聚合物与N，N-二甲基甲酯胺混合，在70°C条件下W 40化/min的转速揽拌，形成铸膜液。
[0085] 步骤(2):将步骤1中铸膜液在不诱钢模具上采用流延法进行涂膜，涂膜厚度为1~ 200μπι，采用在50~120°C的烘箱中干燥24~4她除去基体溶剂，然后脱去模具，得到含氣横 酷亚胺基聚合物膜。
[0086] 步骤(3):将步骤2中得到的含氣横酷亚胺基聚合物膜在一定的液态增塑剂中浸 泡，30分钟后取出，用滤纸吸干表面多余增塑剂，得到含氣横酷亚胺基凝胶电解质；该含氣 横酷亚胺基凝胶电解质中含氣离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为1:1。
[0087] 实施例1-8:
[0088] 本实施例中，含氣离子导电聚合物(PA-PFSI-Li)采用主链为聚芳香酷胺，侧链为 含氣横酷亚胺基离子聚合物，.
液态增塑剂采用双(Ξ氣甲基横酷） 〇 亚胺1-甲基-3-乙基咪挫化mimTFSI)。
[0089] 上述裡离子电池含氣离子导电凝胶电解质的制备方法包括如下步骤：
[0090] 步骤（1):将含氣离子导电聚合物与N，N-二甲基乙酷胺混合，在70°C条件下W 60化/min的转速揽拌，形成铸膜液。
[0091] 步骤(2):将步骤1中铸膜液在玻璃板模具上采用棒涂法进行涂膜，涂膜厚度为1~ 200μπι，采用在100°C的烘箱中干燥30h除去基体溶剂，然后脱去模具，得到含氣横酷亚胺基 聚合物膜。
[0092] 步骤(3):将步骤2中得到的含氣横酷亚胺基聚合物膜在一定的液态增塑剂中浸 泡，50分钟后取出，用滤纸吸干表面多余增塑剂，得到含氣横酷亚胺基凝胶电解质；该含氣 横酷亚胺基凝胶电解质中含氣离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为1:2。
[0093] 实施例1-9:
[0094] 本实施例中，含氣离子导电聚合物(PS-PFSI-Li)采用主链为聚苯乙締，侧链为含
氣横酷亚胺基离子聚合物： 液态增塑剂采用双(Ξ氣 〇 甲基横酷)亚胺1，2-二甲基-3-丙基咪挫（1，2-Me2-3-EtimTFSI)。
[00M] 上述裡离子电池含氣离子导电凝胶电解质的制备方法包括如下步骤：
[0096] 步骤（1):将含氣离子导电聚合物与N-甲基化咯烧酬混合，在90°C条件下W3(K)r/ min的转速揽拌，形成铸膜液。
[0097] 步骤(2):将步骤1中铸膜液在聚四氣乙締模具上采用刮刀涂布法进行涂膜，涂膜 厚度为1~200μπι，采用在50~120°C的烘箱中干燥24~4她除去基体溶剂，然后脱去模具，得 到含氣横酷亚胺基聚合物膜。
[0098] 步骤(3):将步骤2中得到的含氣横酷亚胺基聚合物膜在一定的液态增塑剂中浸 泡，10~60分钟后取出，用滤纸吸干表面多余增塑剂，得到含氣横酷亚胺基凝胶电解质；该 含氣横酷亚胺基凝胶电解质中含氣离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为1:3。
[0099] 实施例1-10:
[0100] 本实施例中，含氣离子导电聚合物(PI-PFSI-Li)采用主链为聚芳香酷亚胺，侧链 为含氣横酷亚胺基离子聚合物，
液态增塑剂采用双(Ξ 氣甲基横酷)亚胺Ξ甲基正丙基锭(TMPATFSI)。
[0101] 上述裡离子电池含氣离子导电凝胶电解质的制备方法包括如下步骤：
[0102] 步骤(1):将含氣离子导电聚合物与四氨巧喃混合，在100°C下WlOOOr/min的转速 揽拌，形成铸膜液。
[0103] 步骤(2):将步骤1中铸膜液在聚四氣乙締模具上采用喷涂法进行涂膜，，涂膜厚度 为1~200μπι，采用在50~120°C的烘箱中干燥24~4她除去基体溶剂，然后脱去模具，得到含 氣横酷亚胺基聚合物膜。
[0104] 步骤(3):将步骤2中得到的含氣横酷亚胺基聚合物膜在一定的液态增塑剂中浸 泡，10~60分钟后取出，用滤纸吸干表面多余增塑剂，得到含氣横酷亚胺基凝胶电解质；该 电解质中含氣离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为10:40。
[0105] 实施例1-11:
[0106] 本实施例中，含氣离子导电聚合物(P洲-PES-PFSI-Li)采用主链为聚讽、聚酸讽， 侧链为含氣横酷亚胺基离子聚合物
液态增塑剂采用双(Ξ氣甲基横 酷)亚胺N-甲基-N-丙基化咯(PyuTFSI)。
[0107] 上述裡离子电池含氣离子导电凝胶电解质的制备方法包括如下步骤：
[0108] 步骤（1):将含氣离子导电聚合物与二甲亚讽混合，在100°C条件下Wl(K)r/min的 转速揽拌，形成铸膜液。
[0109] 步骤(2):将步骤1中铸膜液在不诱钢模具上采用模涂法进行涂膜，涂膜厚度为1~ 200μπι，采用在50~120°C的烘箱中干燥24~4她除去基体溶剂，然后脱去模具，得到含氣横 酷亚胺基聚合物膜。
[0110] 步骤(3):将步骤2中得到的含氣横酷亚胺基聚合物膜在一定的液态增塑剂中浸 泡，10~60分钟后取出，用滤纸吸干表面多余增塑剂，得到含氣横酷亚胺基凝胶电解质；该 电解质中含氣离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为10:50。
[01川实施例1-12:
[0112] 本实施例中，含氣离子导电聚合物(P洲-P阳-PFSI-Li)采用主链为聚讽、聚苯酸， 侧链为含氣横酷亚胺基离子聚合物，
液态增塑剂采用甘醇二甲酸 (DEGDME)o
[0113] 上述裡离子电池含氣离子导电凝胶电解质的制备方法包括如下步骤：
[0114] 步骤（1):将含氣离子导电聚合物与N，N-二甲基乙酷胺混合，在100°C条件下W100 ~lOOOr/min的转速揽拌，形成铸膜液。
[0115] 步骤(2):将步骤1中铸膜液在不诱钢模具上采用旋涂法进行涂膜，涂膜厚度为1~ 200μπι，采用在50~120°C的烘箱中干燥24~4她除去基体溶剂，然后脱去模具，得到含氣横 酷亚胺基聚合物膜。
[0116] 步骤(3):将步骤2中得到的含氣横酷亚胺基聚合物膜在一定的液态增塑剂中浸 泡，10~60分钟后取出，用滤纸吸干表面多余增塑剂，得到含氣横酷亚胺基凝胶电解质；该 电解质中含氣离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为10:1。
[0117] 实施例1-13:
[0118] 本实施例中，含氣离子导电聚合物(P洲-P阳-PFSI-Li)采用主链为聚讽、聚苯酸， 侧链为平均聚合物为0.1的含氣横酷亚胺基离子聚合物，
夜态增塑剂采 用乙二醇二甲酸(DME)。
[0119] 上述裡离子电池含氣离子导电凝胶电解质的制备方法包括如下步骤：
[0120] 步骤（1):将含氣离子导电聚合物与N，N-二甲基乙酷胺混合，在100°C条件下W100 ~lOOOr/min的转速揽拌，形成铸膜液。
[0121] 步骤(2):将步骤1中铸膜液在不诱钢模具上采用旋涂法进行涂膜，涂膜厚度为1~ 200μπι，采用在50~120°C的烘箱中干燥24~4她除去基体溶剂，然后脱去模具，得到含氣横 酷亚胺基聚合物膜。
[0122] 步骤(3):将步骤2中得到的含氣横酷亚胺基聚合物膜在一定的液态增塑剂中浸 泡，10~60分钟后取出，用滤纸吸干表面多余增塑剂，得到含氣横酷亚胺基凝胶电解质；该 电解质中含氣离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为10:2。
[0123] 实施例1-14:
[0124] 本实施例中，含氣离子导电聚合物(P洲-P阳-PFSI-Li)采用主链为聚讽、聚苯酸，
侧链为平均聚合度为500的含氣横酷亚胺基离子聚合物， 液态增塑剂采 P 用四甘醇二甲酸(TEGDME)。
[0125] 上述裡离子电池含氣离子导电凝胶电解质的制备方法包括如下步骤：
[0126] 步骤（1):将含氣离子导电聚合物与N，N-二甲基乙酷胺混合，在100°C条件下W100 ~lOOOr/min的转速揽拌，形成铸膜液。
[0127] 步骤(2):将步骤1中铸膜液在不诱钢模具上采用旋涂法进行涂膜，涂膜厚度为1~ 200μπι，采用在50~120°C的烘箱中干燥24~4她除去基体溶剂，然后脱去模具，得到含氣横 酷亚胺基聚合物膜。
[0128] 步骤(3):将步骤2中得到的含氣横酷亚胺基聚合物膜在一定的液态增塑剂中浸 泡，10~60分钟后取出，用滤纸吸干表面多余增塑剂，得到含氣横酷亚胺基凝胶电解质；该 电解质中含氣离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为10:3。
[0129] 实施例1-15:
[0130] 本实施例中，含氣离子导电聚合物(SPE邸-PPE-PFSI-Li)采用主链为聚酸酬、聚苯
酸，侧链为含氣横酷亚胺基离子聚合物 液态增塑剂采用碳酸乙締醋 0 化C)、四甘醇二甲酸(TEGDME)(加入质量比为2:1)。
[0131] 上述裡离子电池含氣离子导电凝胶电解质的制备方法包括如下步骤：
[0132] 步骤（1):将含氣离子导电聚合物与N，N-二甲基乙酷胺混合，在100°C条件下W100 ~lOOOr/min的转速揽拌，形成铸膜液。
[0133] 步骤(2):将步骤1中铸膜液在不诱钢模具上采用旋涂法进行涂膜，涂膜厚度为1~ 200μπι，采用在50~120°C的烘箱中干燥24~4她除去基体溶剂，然后脱去模具，得到含氣横 酷亚胺基聚合物膜。
[0134] 步骤(3):将步骤2中得到的含氣横酷亚胺基聚合物膜在一定的液态增塑剂中浸 泡，10~60分钟后取出，用滤纸吸干表面多余增塑剂，得到含氣横酷亚胺基凝胶电解质；该 电解质中含氣离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为10:2.5。
[0135] 实施例2-1:
[0136] 含有凝胶电解质的扣式电池的制备。
[0137] 将实施例1-1制得含氣横酷亚胺基凝胶电解质，W憐酸铁裡为正极，裡片为负极， 在充满氣气保护气的手套箱内组装扣式半电池，2032电池壳内依次安装正极极片、凝胶电 解质膜、裡片、钢片、弹黃片，压紧封装。将制备好的扣式电池放入60°C的烘箱中2小时，使电 解液能在电极表面充分的浸润，增加裡电池内部的界面性能。
[013引实施例2-2:
[0139] 将实施例1-2制得含氣横酷亚胺基凝胶电解质，W憐酸铁裡为正极，裡片为负极， 在充满氣气保护气的手套箱内组装扣式半电池，2032电池壳内依次安装正极极片、凝胶电 解质膜、裡片、钢片、弹黃片，压紧封装。将制备好的扣式电池放入60°C的烘箱中2小时，使电 解液能在电极表面充分的浸润，增加裡电池内部的界面性能。
[0140] 实施例2-1和实施例2-2制备的纽扣电池中在不同溫度下的放电比容量与循环次 数的关系图如图2所示，证实使用本实施例的凝胶电解质膜组装的电池可W稳定的重复充 放电循环，并且放电容量没有明显波动或衰减，说明本实施例的凝胶电解质膜电化学性能 稳定。
[0141] W上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是 W上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做 的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种含氟磺酰亚胺基凝胶电解质，其特征在于包括含氟离子导电聚合物、液态增塑 剂;所述的含氟离子导电聚合物是由含芳香苯环聚合物主链和具有含氟磺酰亚胺基侧链的 离子聚合物构成。2. -种含氟磺酰亚胺基凝胶电解质的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤： 步骤（1):将含氟离子导电聚合物与溶剂混合，在加热条件下以100~l〇〇〇r/min的转速 搅拌，形成铸膜液； 所述的含氟离子导电聚合物是由含芳香苯环聚合物主链和具有含氟磺酰亚胺基侧链 的离子聚合物构成； 步骤(2):将步骤（1)中铸膜液在模具上涂膜，干燥除去基体溶剂，然后脱去模具，得到 含氟磺酰亚胺基聚合物膜； 步骤(3):将步骤(2)中得到的含氟磺酰亚胺基聚合物膜在一定的液态增塑剂中浸泡， 10~60min后取出，用滤纸吸干表面多余增塑剂，得到含氟磺酰亚胺基凝胶电解质。3. 如权利要求1所述的一种含氟磺酰亚胺基凝胶电解质或如权利要求2所述的方法，其 特征在于电解质中离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为10:1~10:50。4. 如权利要求1所述的一种含氟磺酰亚胺基凝胶电解质或如权利要求2所述的方法，其 特征在于所述含芳香苯环聚合物是聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳香酰胺、 聚苯乙烯和聚芳香酰亚胺中的一种或两种以上的组合物。5. 如权利要求1所述的一种含氟磺酰亚胺基凝胶电解质或如权利要求2所述的方法，其 特征在于所述的含氟磺酰亚胺基侧链离子聚合物的结构式如下：其中，Rf指代-CmF2m-或者-[CF2CF2] nOCF2CF2-，m是1到40的整数，包括1和40;x为聚合度 的平均值，为〇. 1到500的数字，包括0.1和500。6. 如权利要求1所述的一种含氟磺酰亚胺基凝胶电解质或如权利要求2所述的方法，其 特征在于所述液态增塑剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(Ρ〇、γ-丁内酯(GBL)、二甲基 亚砜(DMS0)、1-甲基-3-乙基咪唑(EmimBF4)、六氟磷酸1-甲基-3-乙基咪唑(EmimPF 6)、双(三 氟甲基磺酰)亚胺1-甲基-3-乙基咪唑(EmimTFSI)、双(三氟甲基磺酰)亚胺1，2_二甲基-3-丙基咪唑（1，2-Me 2-3-EtimTFSI)、双(三氟甲基磺酰）亚胺三甲基正丙基铵(TMPATFSI)、双 (三氟甲基磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯(Py 13TFSI)、甘醇二甲醚(DE⑶ME)、乙二醇二甲醚 (DME)、四甘醇二甲醚(TEGDME)中的一种或者几种的混合。7. 如权利要求2所述的一种含氟磺酰亚胺基凝胶电解质的制备方法，其特征在于步骤1 中，溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺 中的一种或多种的混合。8. 如权利要求2所述的一种含氟磺酰亚胺基凝胶电解质的制备方法，其特征在于步骤1 中，加热温度为50~100°C ;步骤2中，采用在50~120°C的烘箱中干燥24~48h除去基体溶 剂，模具包括不锈钢模具、玻璃板模具或者聚四氟乙烯模具;涂膜方法包括旋涂法、印刷法、 喷墨法、流延法、棒涂法、刮刀涂布法、喷涂法、模涂法。9. 如权利要求2所述的一种含氟磺酰亚胺基凝胶电解质的制备方法，其特征在于步骤2 中，涂膜厚度为1~200WI1。10.如权利要求1所述的一种含氟磺酰亚胺基凝胶电解质在锂电池中的应用。
【文档编号】H01M10/0565GK105870499SQ201610393824
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】薛立新, 秦德君, 温乐乐, 聂锋, 王健, 李丹
【申请人】宁波莲华环保科技股份有限公司