用于储能应用的高电压有机材料的制作方法

用于储能应用的高电压有机材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及作为电化学储能装置中的储能材料的吲嗪系材料。在优选的实施方案中，所述的吲嗪系材料是通过小分子吲嗪，特别是具有一个或两个吲嗪环体系的小分子吲嗪的电引发聚合，或化学聚合来获得的。
【专利说明】用于储能应用的高电压有机材料
[0001] 发明背景
[0002] 可充电（二次）电池在消费电子领域(作为例如移动电话和便携电脑的部件）W及 在车辆和航空应用中都变得日益重要。可充电电池的一个例子是裡离子电池，其中电解质 中的裡离子在放电过程中从负电极移动到正电极(和在充电过程中逆向移动）。图1显示了 用于储能的电化学装置的一个例子(电池），其含有被隔离器隔开的正电极材料和负电极材 料，该隔离器含有液体、凝胶、聚合物或固体电解质，并且在该电池的两侧上使用集电器来 携带电能。
[0003] 有机材料可W有效用于储能。因此，US2010/0009256和US2008/0038636设及使用 聚合基材料(一种具有侧硝酷基的聚合物)作为电极活性材料。US2003/0096165公开了用于 二次电池的含有不同结构的聚合基的材料，和US7045248关注棚或硫基团。
[0004] 为了增加用于电化学储能的电极材料的能量密度，可W使用两种策略：（1)增加比 容Q(Ah/kg或Ah/L)，或者(2)增加发生反应时的电化学势V。能量密度(Wh/kg或Wh/L)定义为 E = Q*V，因此增加 V直接增加了能量密度E。
[0005] 已经对基于2,2，6,6-四甲基赃晚-1-氧基(TEMPO)的有机基团作为有机电池的阴 极材料进行了透彻研究。运种基团表现出氧化电势接近于3. 6V，相比于Li VLi 化lectrocMmica Acta 2004 50(2-3)827-831,?及EP1128453)。其他材料也已经用作电 池可能的阴极材料，但是它们的电势低于上述，例如玫栋酸二裡（3V，相比于Li VLi， ChemSusChem 2008 1 348-355);四氯基对酿二甲烧（3V，相比于Li7Li，Scientific Reports 2012 2 453);或红紫素（3.2V，相比于 Li7Li，Scientific Reports 2012 2 960) ο
[0006] 与上述独立地，已经描述了将吗I嗦用于电池中，但是作为打算用作电解质的离子 液体的阳离子化P2169756，US6472100)。

【发明内容】

[0007] 本发明的一个目标是提供用于电化学储能的电极材料，其具有高能量密度，运主 要归因于高电化学势。此处所述的包含吗I嗦结构的分子提供了相比于LiVLi的3.8V的氧化 电势，因此表现出相比于现有技术的约10%的改进。本发明人的合成工作已经提供了基于 吗I嗦结构的材料，其可W引入电化学储能装置例如电池中。
[000引一方面，本发明因此设及一种电池，其包含正电极、负电极和它们之间的电解质， 其中正电极或负电极含有吗I嗦系材料。在优选的实施方案中，正电极/阴极含有吗I嗦系材 料。
[0009] 另一方面，本发明设及吗I嗦系材料作为电化学储能装置中的储能材料的用途。
[0010] 在优选的实施方案中，所述吗階系材料通过小分子吗階，特别是具有一个或两个 吗I嗦环体系的小分子吗I嗦的电引发聚合或化学聚合来获得。用于运样的分子的有利的吗I嗦 环取代形式(其可W适宜地用于本发明的框架中）将在下面本发明的详细说明中阐述。
[0011] 另一方面，本发明设及W下化合物：
[0012]
[0013] 其在本发明研究的上下文中已经制备成新的储能材料。
【附图说明】
[0014] 图图示方式显示了用于储能的电化学装置的一个例子(电池）。
[0015] 图2显示了本发明中具体研究的五种吗I嗦分子的结构。
[0016] 图3是现有技术的部分，并且显示了 TEMK)有机基团的电化学活性。
[0017] 图4显示了本发明中具体研究的全部电引发聚合的"聚"-吗I嗦的电化学活性。
[0018] 图5(a-e)显示了本发明中具体研究的全部吗I嗦分子的电引发聚合。
[0019]图6(a-e)显示了通过电引发聚合方法获得的全部吗階基层的电化学特性。
[0020] 图7显示了使用电引发聚合获得的基于INZ-5的层作为正电极材料获得的电池性 能的例子。
[0021] 图8显示了使用INZ-4活性材料作为阴极和NPbIm-1活性材料作为阳极，和1M四下 基高氯酸锭的乙腊溶液作为电解质，获得的"无金属"电池的典型的充放电曲线的例子。
【具体实施方式】
[0022] 没有任何取代的吗I嗦分子具有W下结构：
[0023]
[0024] 吗I嗦忍环体系，因为它的高电势操作和低分子量，可W能够获得230mAh/g的理论 容量。但是，该分子应当适当地改性和官能化W用于储能。
[0025] 吗I嗦分子的改性可W尤其有助于增加操作电势和/或改进对于电化学氧化和还原 的稳定性。
[0026] 用于本发明的该分子的一般结构可W汇总为W下两个示意图所示。根据本发明， 第一个图（式（I))显示了含有单个吗I嗦环的分子，其可W用作具有所述吗I嗦作为重复单元 的聚合物的基础：
[0027]
[0028] 有利地，在本发明中，在上式（I)中，除了带有Ri基团的碳原子之外，5元环位置是 未取代的（仅带有氨化)原子），因为5元环上的运些位置参与到聚合中，对于用于本发明储 能目的的吗I嗦系材料制备来说是重要的。
[0029] 下面，第二个图（式（II))显示了具有通过共辆桥基连接的两个吗I嗦环的一类分 子。运样的分子还可W聚合W产生具有所述吗I嗦作为重复单元的聚合物：
[0030]
[0031] 在两种结构中，Ri可W是氨原子或者具有1-8个碳原子的任何直链的或支链的烧 基链或二醇链，醇残基是直链的或支链的且具有至多8个碳原子的烷基链的醋/总共具有至 多10个碳原子的醋，苯环，或者在1或2位上取代的糞环。例如，在有利的实施方案中，Ri可W 是-Me或-C6也，特别优选-16。护、护、於和护可^是取代基，包括但不限于^下化甲基，至多8 个碳原子的支链的或直链的烷基链，面素，优选具有8或更少个碳原子的醋和酷胺，优选具 有8或更少个碳原子的烷基和芳基腊，硝基衍生物，讽和亚讽，优选具有8或更少个碳原子的 全氣烷基，烷氧基，二烷基氨基，二芳基氨基，苯基，1-糞基，2-糞基。式（II)中的指代31表示 共辆桥基，其可W是双键、Ξ键或W2或3的数量共辆的多个双键或Ξ键，例如苯环、嚷吩环、 巧喃环或化晚环。运样的环可W用具有与取代基r2-r4相同性质的残基来官能化。在有利的 实施方案中，η可W包含(碳-碳)双键，例如31可W是-CH=CH-，其可W为反式构型），或苯基 环例如-C6H4-，例如为对位-(或间位-)取代形式。可选地，η可W是共辆杂环体系，例如2,5- 嚷吩基桥。式(II)中的η是至少1的整数，和优选等于1。
[0032] 在本发明的实验工作中，制备了改性吗I嗦的五个具体例子，并且研究了由其衍生 的聚合物的电化学行为。该材料的合成包含在W下实验实施例一节的A部分中，而聚合方案 包含在B部分中。图2中显示了本发明中具体研究的五种吗I嗦分子的结构。
[0033] 为了制备用作电化学储能材料的吗I嗦，它们可W转化成聚合物。运可W根据富电 子的杂环的氧化聚合的标准方案，通过使用如下的氧化剂来进行：铁（III)盐，硝酸姉锭， 舰，过硫酸锭和通常能够产生前述吗I嗦单体的阳离子基团的任何氧化剂。
[0034] 在典型的二次电池中，负电极层和正电极层由含有电解质的隔离器隔开。正电极 集电器可W连接到正电极层，和负电极集电器可W连接到负电极层。
[0035] 负电极集电器和正电极集电器可W是由例如儀、侣、铜、金、银、侣合金和不诱钢制 成的金属锥或金属板;筛网电极;和碳电极。集电器可W具有作为催化剂的活性，或者活性 材料可W化学键合到集电器。由多孔膜或非织造织物制成的隔离器可W用于防止上述正电 极与负电极接触。隔离器可W例如由聚乙締或聚丙締，或者玻璃纤维制成。
[0036] 本发明的吗I嗦系有机活性材料优选用在正电极处。可W将吗I嗦系有机活性材料与 其他已知的正电极活性材料组合。运样的物质可W包括儘酸裡例如LiMn化和LixMn2〇4(0<x< 2)，具有尖晶石结构的儘酸裡，Mn02，LiCo02，LiNi02，LiyV205(0<y<2)，橄揽石材料LiFeP04， 和其中尖晶石结构的一部分Μη被另一过渡金属取代的材料。
[0037] 作为用于负电极层的材料，它们可W适当地包括碳材料，例如石墨和无定形碳，裡 金属或裡合金，裡离子闭塞碳（lithium-ion occluding carbon)和导电聚合物。可W使用 运样的材料的膜、散料、粒化粉末、纤维和薄片形式。除了裡之外，其他金属可W用在负电极 处，例如钢和儀。还可W使用巧、银、铜和侣作为金属阳极。
[0038] 在本发明有利的实施方案中，正电极或负电极(最优选正电极)含有至少50质量％ 的吗I嗦系材料，更优选至少60质量％，仍然更优选至少70质量％，甚至更优选至少80质 量％，和甚至在一些实施方案中至少90质量％。
[0039] 可W添加导电辅助材料或离子传导性辅助材料W降低包含本发明的吗I嗦系有机 活性材料的电极层(通常在正电极中）形成过程中，和/或在相对电极中的阻抗。运样的材料 的例子包括碳质粒子例如石墨、炭黑和乙烘黑和导电聚合物例如聚苯胺、聚化咯、聚嚷吩、 聚乙烘和多并苯。
[0040] 可W使用粘合剂W增强任一电极中的组件之间的结合。合适的粘合剂的例子包括 聚偏氣乙締，偏氣乙締和六氣丙締的共聚物，偏氣乙締和四氣乙締的共聚物，聚四氣乙締， 苯乙締和下二締的共聚物橡胶，和树脂粘合剂例如聚丙締、聚乙締和聚酷亚胺。
[0041] 包含在电池中的电解质电极之间转移带电载体，并且可W例如通过将电解质盐溶 解在溶剂中来制备。运样的溶剂的例子包括有机溶剂例如碳酸亚乙醋、碳酸亚丙醋、碳酸二 甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、丫-下内醋、四氨巧喃、二氧戊环、环下讽(sulforane)、二甲 基甲酯胺、二甲基乙酷胺、N-甲基-2-化咯烧酬、乙腊。其他可能包括讽(例如乙基-甲基讽）， 亚讽(DMS0，二甲基亚讽），酸例如四乙醇二甲酸。在本发明中，运些溶剂可W单独使用或者 两种或更多种组合使用。电解质盐的例子包括LiPF6、LiCl〇4、LiBF4、LiC&S〇3、LiN(C&S〇2)2、 LiN(C2F5S〇2)2、LiC(CF3S〇2)3和LiC(C2FsS〇2)3。非金属电解质盐包括四下基锭(TBA)盐例如 TBA-C1〇4〇
[0042] 电解质可W是固体。用于固体电解质的聚合物的例子包括偏氣乙締聚合物，例如 聚偏氣乙締，偏氣乙締和六氣丙締的共聚物，偏氣乙締和乙締的共聚物，偏氣乙締和单氣乙 締的共聚物，偏氣乙締和Ξ氣乙締的共聚物，偏氣乙締和四氣乙締的共聚物，和偏氣乙締、 六氣丙締和四氣乙締的Ξ元共聚物;丙締腊聚合物，例如丙締腊和甲基丙締酸甲醋的共聚 物，丙締腊和丙締酸甲醋的共聚物，丙締腊和甲基丙締酸乙醋的共聚物，丙締腊和丙締酸乙 醋的共聚物，丙締腊和甲基丙締酸的共聚物，丙締腊和丙締酸的共聚物，和丙締腊和乙酸乙 締醋的共聚物;聚环氧乙烧;环氧乙烧和环氧丙烷的共聚物;和运些丙締酸醋或甲基丙締酸 醋的聚合物。该聚合物可W含有电解质溶液W形成凝胶，或者该聚合物可W单独使用。
[0043] 本发明的二次电池可W是常规结构，其中例如电极层合体或卷起的层合体密封在 例如金属盒、树脂盒或由金属锥例如侣锥和合成树脂膜制成的层合体膜中。它可W采用但 不限于W下形状:圆柱形、棱柱形、硬币或片形。
[0044] 本发明的二次电池可W通过常规方法制备。例如，将活性材料在溶剂中的浆料施 用到电极层合体上，并且将该产品由隔离器用反电极分隔。可选地，将该层合体卷起和放在 盒中，然后用电解质溶液填充该盒。
[0045] 在本发明中，公开了一种电化学储能装置(例如电池），其中电极的至少之一基于 吗I嗦（INZ)结构。具体地，吗I嗦系材料可W适宜地用在正电极处。取决于电解质的选择，负电 极可W适宜地是金属（例如Li、化、Mg)，插入材料(例如石墨碳或陶瓷如Li4Ti5化2)，裡共辆 的芳族簇酸醋材料（如Wa化er等人，J.Mater.Chem. ,2011，21，1615-1620中所述），或者另一 有机材料(例如糞双酷亚胺，NPbIm)。该电解质可W是液体、聚合物、固体或它们的组合。具 体地，当使用两种有机材料作为电极时，溶解在电解质溶液中的盐可W是有机的（即无需是 金属阳离子例如Li+、化+、Mgh)，因此允许建立完全无金属的电池。
[0046] 本发明的一个实施方案的特征在于阴极处的吗I嗦系材料，阳极处的糞双酷亚胺和 溶解在乙腊(ACN)中的电解质溶液例如1M四下基高氯酸锭(TBAC1化）。电池阴极可W如下来 制备：将INZ材料的粉末、导电添加剂例如石墨碳和聚合物粘合剂例如下苯橡胶在水中混 合，由此获得浆料。该浆料然后可W在侣锥上流延，并且干燥。在干燥后，该电极可W根据需 要切割和成形。可W使用类似方法，通过使用NPbIm粉末代替INZ来制备阳极。该干燥的电极 可W适宜地彼此面对放置，隔离器例如玻璃纤维或聚乙締插入它们之间，整个组件然后用 电解质溶液注满。电池组件可W适宜地封入气密环境例如小袋或罐子中，并且密封。
[0047] 在给电池充电时，阴极材料被氧化，并且电荷通过电解质溶液的阴离子来补偿；同 时，阳极被还原，并且电荷通过电解质溶液的阳离子来补偿。该电池的操作可W汇总如下：
[004引
[0049] 在放电时，补偿离子释放回溶液中，并且INZ和NPbIm返回它们的初始状态，由此提 供了可逆的、可充电的电池性能。
[0050] 在本发明的实践中，可W想到的是将任何特征或实施方案进行组合，运些特征或 实施方案已经在上文中单独地阐述和指示为是有利的、优选的、适宜的或者W其他方式通 常可用于本发明的实践中。应当认为本说明书包括此处所述的特征或实施方案的全部运样 的组合，除非运样的组合在此声称是互斥的或者在上下文中被清楚地理解为是互斥的。 [0051 ]实验部分-实施例
[0052] W下实验部分实验性地说明了本发明的实践，但是不应认为本发明的范围限于W 下具体实施例。
[0版3] A部分：INZ材料的合成 [0化4] 1.合成 INZ-0
[ο化5]
[0056]在装备有CaCb防护管的班巧玻璃50ml RBF中，将氯丙酬（10.34ml，11.91g， 128.7臟〇1)添加到2-甲基化晚（10.00邑，107.3111111〇1)在2-下酬(251111)中的溶液中，随后添加 KI (64Img，3.86mmo 1)。将该混合物加热到70°C持续15h，冷却到室溫和在揽拌下保持12h。将 化2〇(25ml)添加到该混合物，并且将获得的悬浮液在化rsh漏斗上过滤。将潮解的深色固体 转移到250ml RBF中，并且溶解在125ml的水中。将该溶液保持在揽拌下，并且缓慢添加 化肥化，观察到气体形成。将该混合物蒸汽蒸馈，获得纯产物在蒸馈物中的悬浮液。将该蒸 馈物在化rsh漏斗上过滤，并且将该白色固体在减压下在室溫干燥(8.305g，63.3mmol，收率 59%)。
[0057] 1h ΝΜΚδ(卵m，500.13MHz，CDCl3):7.83(dd，lH，j = 7.0，j = 0.8);7.31(d，lH，j = 9.0);7.14(s，lH);6.66-6.62(m，lH);6.43-6.40(m，lH);6.30(s，lH);2.40(s，3H)。
[0化引 2.合成INZ-2 [0化9]
[0060] 2.1 14 的合成
[0061 ]在装备有回流冷凝器和CaCl2防护管的250ml RBF中，将漠苯乙酬（3.52g， 37.8mmo 1)分批添加到2-甲基化晚（7.52g，37.8mmo 1)在无水甲苯(90ml)中的溶液。将获得 的溶液在60°C揽拌4h。获得了白色沉淀物形式的纯产物，将其通过过滤来收集（10.22g， ：34.98111111〇1，收率92.5%)。
[0062] 2.2INZ-2 的合成
[0063] 将产物 14(10.22邑，34.98111111〇1)在化肥03(3.04邑，36.19111111〇1)在水（1501111)中的溶 液中回流化。获得了灰色沉淀物形式的产物，过滤收集，并且在减压下干燥(烙点21TC)。
[0064] 1h ΝΜΚδ(卵m，500.13MHz，CDCl3):7.89(d，lH，j = 6.9);7.67(d，2H，j = 7.6);7.58 (s，lH);7.40(t，2H，j = 7.6);7.35(d，lH，j = 9.0);7.26(t，lH，j = 7.4)6.70(s，lH);6.66 (t，lH，j = 6.8);6.46(t，lH，j = 6.7)
[00化]3.INZ-3的合成
[0066]
[0067]在螺帽玻璃压力圆筒（总体积120ml)中，在空气中制备K2C03 ( 3. 160g， 22.870111111〇1)、1，4-二漠苯（1.798邑，7.624111111〇1)，切3口皿尸4(224111邑，0.610111111〇1)，口(1(0八。）2 (68.4mg，0.305mmol)和特戊酸(467mg，4.57mmol)的混合物。将该管转移到Ar填充的手套箱 中，并且将2-甲基吗I嗦(2.OOOg，15.24mmol)添加到该混合物中，随后添加50ml的无水DMAc。 将该管用特氣隆帽密封，并且在加热浴中加热到l〇5°C持续2她。将该混合物冷却到室溫，倒 入水(200ml)中，并且用AcOEt (150ml)萃取。收集有机相，用盐水清洗，在MgS〇4上干燥，并且 在减压下蒸发。将粗产物通过柱色谱法纯化(洗脱剂：甲苯/正己烧1:1)。获得浅灰色粉末形 式的产物(735mg，2.185mmol，收率 28%)。
[006引 1h 醒R(500MHz，CD2Cl2)S[ppm]:8.19(d，J = 7.1Hz，2H)，7.64(s，4H)，7.38(d，J = 9.0Hz，2H)，6.71(m，2H)，6.58-6.33(m，4H)，2.43(s，細）
[0069] 13〇 NMR(125.7MHz，CD2C!2)S[ppm]:133.42,131.35,130.84,124.34,123.07， 123.009,119.25,117.84,110.61，101.85,13.14。
[0070] 4.INZ-4 的合成
[0071]
[0072] 在螺帽玻璃压力圆筒(总体积120ml)中，在空气中制备K2CO3(1.580g，11.43mmol)、 切3P 皿尸4(112111邑，0.305111111〇1)、口(1((^〇)2(34.2111邑，0.52111111〇1)和特戊酸（234111邑，2.29111111〇1)的 混合物。将该管转移到Ar填充的手套箱中，并且将2-甲基吗階（1.000g，7.62mmol)和2,5-二 漠嚷吩(922.2g，3.8 Immo 1)添加到该混合物，随后添加15ml的无水DMAc。将该管用特氣隆帽 密封，并且在加热浴中加热到1 〇〇°C持续22h。将该混合物冷却到室溫并过滤，用DMAc清洗。 将滤出液倒入水（100ml)中，并且用C此Cb( 100ml)萃取。收集有机相，用盐水清洗，在化2S化 上干燥，并且在减压下蒸发。将粗产物通过干燥快速柱色谱法纯化（甲苯/正己烧1:1)，随后 通过柱色谱法纯化(洗脱剂：甲苯/正己烧1:9-〉甲苯/正己烧1:1)。产物(684mg)在化气氛下 从MeCN中结晶（566mg，1.65mmo 1，收率43 %，烙点：133.5-1 ：34.2°C)。
[007；3] 1h 醒R(500MHz，CD2Cl2)S[卵m]:8.34(d，J = 7.0Hz，2H)，7.37(d，J = 8.9Hz，2H)， 7.30(s，2H)，6.75(t，J = 7.9Hz，2H)，6.55(t，J = 6.8Hz，2H)，6.28(bs，2H)，2.47(s，細）
[0074] 13〇 NMR(125.7MHz，CD2Cl2)S[ppm]:134.04,133.67，128.29，126.28，123.69， 119.10,118.38'116.12 all.01，101.94,13.44。
[0075] 5.INZ-的合成
[0076] 在两个步骤中，通过形成2-甲基吗I嗦-3-甲硫代醒中间体来制备INZ-5:
[0077]
[0078] 5.1 2-甲基吗I嗦-3-甲硫代醒的合成
[0079] 在Ξ颈烧瓶中在化气氛下，将P0C13 (1.645g，25.15mmo 1)在无水DMF(20ml)中的溶 液在30分钟的时间内滴入事先冷却到-50°C的2-甲基吗I嗦（3. OOOg，22.87mmol)在无水DMF (20ml)的溶液。将反应在运个溫度保持比，然后使其达到室溫。然后将反应混合物倒入2M的 化甜在水（150ml)中的溶液中。形成红色沉淀物，并且过滤掉。将粗固体通过柱色谱法纯化 (氧化侣，洗脱剂:9:1己烧：甲苯），产生栋色固体形式的2-甲基吗I嗦-3-甲硫代醒(2.627g， 66%)。
[0080] iHNMRS(CH2Cl2):11.35(d，lH，J = 6.8)，10.62(s，lH)，7.60(d，lH，J = 8.5)，7.53- 7.50(m，lH)，7.13-7.10(m，lH)，6.53(s，lH)，2.55(s，3H)
[0081 ] 5.2E-1，2-双（2-甲基吗I嗦-3-基）乙締（INZ-5)的合成
[0082] 将2-甲基吗I嗦-3-甲硫代醒（1.388g，7.92mmol)在无水THF巧0ml)中的溶液在室溫 揽拌，并且在用化气置换空气之后，添加 Ξ下基麟巧.768旨，28.51111111〇1)。将反应保持在回流 溫度，直到反应物消失(通过化C监控）。在真空中除去溶剂，蒸馈过量的Ξ下基麟，并且将E- 1，2-双(2-甲基吗I嗦-3-基）乙締通过在硅胶上过滤来纯化(洗脱剂：己烧:AcOEt 200:8 )，黄 色粉末，收率28 %。
[0083] iHNMRS(C6D6):7.68(d，2H，J = 7.3)，7.18(s，2H)，6.86(s，2H)，6.44-6.40(m，4H)， 6.17-6.14(m，2H)，2.44(s，細）
[0084] "C NMRS(C6D6) :133.63,124.97,122.84,122.10,119.34,117.45,115.61， 111.08,103.70,14.76
[0085] 6.INZ-6 的合成
[0086]
[0087] 在螺帽玻璃压力圆筒(总体积120ml)中，在空气中制备K2C03(3.162g，22.88mmol)， 2,5-二漠 R比晚（1.719g，7.26mmol)，切3P地BF4(213.6mg，0.58mmol)，Pd(0Ac)2(65.19mg， 0.29mmo 1)和特戊酸(445.2mg，4.36mmo 1)的混合物。将该管转移到化填充的手套箱中，并且 将2-甲基吗I嗦（2.000旨，15.25111111〇1)添加到该混合物，随后添加151111的无水014(3。将该管用 特氣隆帽密封，并且在加热浴中加热到105°C持续2地，然后升溫直到150°C持续化。将该混 合物冷却到室溫并过滤，倒入水（150ml)中，并且用AcOEt( 150ml)萃取。收集有机相，在 MgS化上干燥，并且在减压下蒸发。将产物通过在硅胶上过滤来纯化(洗脱剂：己烧梯度己 烧:AcO化4:1)。（黄色粉末，600mg，收率24 % )
[008引 1h 醒RS(C6D6):9.52(s，lH)，8.52(s，lH)，7.73(d，lH，J = 7.1)，7.31(dd，lH，J = 8.3，J = 2.33)，7.26(d，lH，J = 8.8)，7.18(d，2H，J = 8.9)，6.54-6.51(m，lH)，6.44-6.39(m， 3H)，6.31-6.28(m，IH)，6.07-6.05(m，lH)，2.45(s，3H)，2.45(s，3H)
[0089] "C NMRS(C6D6) :151.61,150.47,137.19,135.18,133.99,126.91,126.66， 124.93,124.37,123.15,122.62,121.70,120.23,119.70,119.51,118.80,117.99,111.02, 110.79，104.02，102.55，15.35，13.07。
[0090] B部分：INZ材料的聚合
[0091] l.INZ-0的化学聚合
[0092] 在N2气氛下，将N-甲基-咪挫（1.313g，16.00mmol)和Baパron-CB-40(21.7g， 15.2mmol)添加到到2-甲基吗I嗦（INZ-0，1. OOOg，7.62mmol)在无水MeCN(40ml)的揽拌溶液。 将混合物加热到回流7.化，冷却到室溫，和在揽拌下保持3天。通过过滤来收集深色固体形 式的沉淀物。将产物超声波处理，并且用MeCN过滤两次。用Me0H(2X50ml)重复同样的程序。 将产物最后过滤和用新鲜的MeOH清洗，随后用化2〇清洗。在减压下在40°C除去残留溶剂。深 色固体(i.ieog)。
[0093] 2.INZ-2的化学聚合
[0094] 在化气氛下，将N-甲基-咪挫（1.428g，17.40mmol)和Ba}rtron-CB-40 (21.64g， 15.20mmo 1)添加到2-苯基吗I嗦（INZ-2，1.604g，8.30mmo 1)在无水MeCN( 50ml)的揽拌溶液 中。将混合物加热到回流36h，冷却到室溫，和在揽拌下保持1天。通过过滤来收集深色固体 形式的沉淀物。将产物用MeCN( 40ml)超声波处理，并且过滤。将该固体再次悬浮在MeCN中， 揽拌化和过滤。将获得的产物用MeOH在Soxhlet设备中连续萃取2地。在减压下在65°C除去 残留溶剂，获得栋色固体形式的产物(1.425g)。
[00巧]3.INZ-3的化学聚合
[0096] 在干燥的2颈烧瓶中，在化气氛下，将化(OTs)3(3.944g，6.93mmol)、N-甲基咪挫和 INZ-3( 1. OOOg，2.972mmol)在无水节腊（10ml)中的混合物加热到145°C持续化，并且在室溫 揽拌一整夜。将混合物用MeCN稀释，倒入纤维素套管中，并且用Soxhlet萃取器萃取(MeOH (4h)，MeCN(她），C出Cl2(她））。将残留物在50°C在减压下干燥化(737mg)。
[0097] 4.INZ-4的化学聚合
[009引在干燥的2颈烧瓶中，在化气氛下，将化(0了3)3(9.697邑，17.03臟01)和双(2-甲基吗| 嗦)嚷吩（2.500g，7.30mmo 1)在无水节腊(25ml)中的混合物加热到145°C持续化，并且在室 溫揽拌一整夜。将混合物用MeCN稀释，倒入纤维素套管中，并且在Soxhlet萃取器中萃取 (MeOH(lOh)，MeCN(她），CH2Cl2(4h))。将残留物在60°C在减压下干燥化(900mg)。
[0099] 5.电化学聚合方案
[0100] 电化学聚合通过循环伏安法来进行。将单体溶解(5mM)在电解质溶液中，该溶液由 0.1M TBAC1化的CAN溶液制成。在Ξ电极两隔间电池中进行相对于RE的在-0.2到1.0V之间 的15个CV循环，该电池使用W下来组装：
[0101] -1cm2(每个面)碳布工作电极
[0102] -Pt筛网反电极(在分开的隔间中）
[0103] -作为36的4旨/^旨(：1金属丝(+3.1￥，相比于^)。
[0104] 用于^2-0、^2-2、^2-3、^2-4和^2-5的电化学聚合方法的例子分别报告在图5 (曰）、化）、（(3)、（(1)和(6)中。
[01化]C部分:电化学表征
[0106] 作为有机物质已知作为阴极处的储能材料用途的现有技术性能，可W参见TEMPO 有机基团的性能--在运方面参见图3(改自ECSInterface，2005年冬天，第34页）。如所示 的，运种现有技术的材料的电化学活性接近于3.5V，相比于LiVLi。
[0107] 在本发明中，合成的分子^2-0、^2-2、^2-3、^2-4和^2-5是电引发聚合的（图 5)，并且测试了形成的层的电化学活性。在使用金属裡锥作为参比电极和反电极二者的填 充电池中，在50mV/s，在无单体的、O.lLiCl化碳酸亚丙醋溶液中，进行循环伏安法(CV)。用 于获自INZ-0、INZ-2、INZ-3、INZ-4和INZ-5的层的所形成的电流电势曲线分别报告在图6 (曰）、化）、（(3)、（(1)和(6)中。图7中报告了使用通过^2-5获得的层和金属裡作为正电极和负 电极，所获得的电池性能的一个例子。该电池使用1Μ的L i P F 6 E C / D Μ C市售电解质在 Swagelock室中组装。
[0108] 如图中显示的数据所示，吗I嗦电化学活性显然发生在相比于LiVLi高于3.8V。运 代表了相比于现有技术10%的增加。
[0109] "无金属"电池如下来制备:为了制备正电极，将INZ-4与碳(Super P)和粘合剂(下 苯橡胶和簇甲基纤维素）W60:30:10重量％比例混合。将水添加到混合物，直到获得均匀的 浆料。类似地，为了制备负电极，将NPbIm-1与碳(Super P)和粘合剂(下苯橡胶和簇甲基纤 维素）W75:15:10重量％比例混合。将水添加到混合物，直到获得均匀的浆料。然后将两种 浆料用刮刀方法流延到侣锥上。然后流延后原样的电极在80°C在空气中干燥一整夜。测试 电极W直径为16mm的圆形从干燥的片上切割。"无金属"电解质如下来制备:将四下基高氯 酸锭添加到乙腊，W形成1M溶液。该溶液在室溫是稳定的。硬币电池型电池由所制备的零件 来组装。将负电极样品作为阳极材料放置，用玻璃纤维隔离器覆盖，并且用25化1的电解质 溶液注满该隔离器。将正电极置于该隔离器顶上，通过卷边来密封该电池。将制备后原样的 硬币电池此直定电流恒定电压方式(CCCV)，使用ΙΟμΑ/mg电流W0.1V-2.5V的电势间隔进行 循环。将该电池置于恒溫室内，并且在整个实验中保持在25°C。图8中显示了"无金属"电池 的典型的充放电曲线。
【主权项】
1. 电池，其包括正电极、负电极和它们之间的电解质，其中该正电极或该负电极含有吲 嗪系材料。2. 根据权利要求1所述的电池，其中该正电极含有吲嗪系材料。3. 根据权利要求1或2所述的电池，其中该正电极或该负电极含有至少50质量％的该吲 嗪系材料。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的电池，其中该吲嗪系材料含有以下化合物之一和/ 或通过以下式(I)和/或（II)的一种或多种化合物的聚合来获得：其中： R1可以是氢原子或者具有1-8个碳原子的任何直链的或支链的烷基链或二醇链，醇残基 是直链的或支链的且具有至多8个碳原子的烷基链的酯/总共具有至多10个碳原子的酯，苯 环，或者在1或2位上取代的萘环； R2、R3、R4和R5可以是H，甲基，至多8个碳原子的支链的或直链的烷基链，卤素，优选具有8 或更少个碳原子的酯和酰胺，优选具有8或更少个碳原子的烷基和芳基腈，硝基衍生物，砜 和亚砜，优选具有8或更少个碳原子的全氟烷基，优选具有8或更少个碳原子的烷氧基，优选 具有8或更少个碳原子的二烷基氨基，二芳基氨基，苯基，1-萘基，2-萘基； 式（II)中的π可以是双键、三键或者以2或3的数量共辄的多个双键或三键，例如苯环、 噻吩环、呋喃环或吡啶环，这样的环任选地被如R2_R5所定义的取代基取代，和式(II)中的η 是至少1的整数，优选等于1。5. 根据权利要求4所述的电池，其中使用式(I)或（II)的化合物，其中R1是Me或C6H 5。6. 根据权利要求5所述的电池，其中使用式(I)或(II)的化合物，其中R1是Me。7. 根据权利要求4-6中任一项所述的电池，其中使用式（II)的化合物，其中π是-CH = CH-、-C6H4_或2，5-卩塞吩基。8. 根据权利要求1-7中任一项所述的电池，其中该吲嗪系材料通过一种或多种具有以 下结构的化合物的聚合来获得：Q9. 吲嗪系材料作为电化学储能装置中的储能材料的用途。10. 具有下式的化合物：
【文档编号】C07D519/00GK105874633SQ201380080882
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2013年12月12日
【发明人】F·罗西亚诺, R·鲁福, L·贝韦里纳, M·萨西, M·M·萨拉莫内, F·托西
【申请人】丰田自动车欧洲股份有限公司