提高碳纳米管导电膜化学掺杂稳定性的方法
【专利摘要】本发明公开了一种提高碳纳米管导电膜化学掺杂稳定性的方法，其包括：将掺杂试剂与能够在设定条件下固化的材料均匀混合，形成呈流体状的混合试剂，之后利用所述混合试剂对碳纳米管导电膜进行掺杂处理，其后进行固化处理，在碳纳米管透明导电膜表面形成保护层；或者，以掺杂试剂对碳纳米管导电膜进行掺杂处理后，再至少在碳纳米管导电膜表面施加呈流体状的、能够在设定条件下固化的材料，之后进行固化处理，从而在碳纳米管导电膜表面形成保护层。本发明利用结构型涂层(即保护层)阻隔掺杂试剂，使掺杂试剂不与环境中的活性物质(氧化性或还原性杂质)接触，能显著提高碳纳米管导电膜的化学掺杂稳定性。
【专利说明】
提高碳纳米管导电膜化学掺杂稳定性的方法
技术领域
[0001]本发明特别涉及一种提高碳纳米管(CNTs)导电膜化学掺杂稳定性的方法，属于纳米材料领域。
【背景技术】
[0002]柔性触控技术已成为电子领域的发展趋势之一。柔性器件要求其核心材料一一透明导电膜需要具有优异的可弯折性能。但传统ITO导电膜不可弯折，因此亟待开发ITO导电膜的替代材料。
[0003]碳纳米管导电膜具有优异的可弯折性，且在真彩色性、化学稳定性和成本等方面具有明显的优势。单壁碳纳米管(SWNT)与多壁碳纳米管(MffNT)相比，具有更好的导电性，因此多被应用于柔性透明导电膜。但目前多种合成方法合成的单壁碳纳米管材料均由金属性单壁碳纳米管与半导体性单壁碳纳米管组成。两种碳纳米管导电性差异很大;且在碳纳米管网络中随机接触的金属性和半导体碳纳米管之间存在肖特基势皇，直接影响碳纳米管导电膜的电学性质。因此本征碳纳米管导电膜无法满足高性能导电膜对低面阻及高透光率的要求，需要对碳纳米管导电膜进行改性处理。
[0004]目前最常用的方法是通过化学掺杂改善碳纳米管薄膜的导电性，化学掺杂可以有效降低费米能级、提高载流子浓度并降低碳纳米管之间的接触电阻。但化学掺杂稳定性较差，这是由于掺杂剂与碳纳米管之间无法有效接触，限制了掺杂剂与碳纳米管之间的电子迀移；另外两者之间微弱的化学吸附极易被周围环境中活性成分破坏而影响掺杂效果。另夕卜，掺杂后的碳纳米管导电膜在经过后续制程(例如高温烘烤150°C@1H)及可靠性测试(如60 °C&90 % RHOl68H)等苛刻条件时，由于上述原因表现出较差的稳定性，无法实现碳纳米管导电膜的实际应用。因此如何有效提高碳纳米管导电膜掺杂稳定性是限制其商业化的瓶颈问题。
[0005]提高碳纳米管导电膜掺杂稳定性的方法主要有:1、使用化学稳定性好的掺杂试剂，例如MnO3,掺杂后的导电网络在300°C仍有较好的稳定性，但此方法需要比较昂贵的设备且后处理需要450 V高温，不适用于柔性衬底；2.金属纳米颗粒掺杂也可提高掺杂稳定性，但掺杂效果较化学试剂掺杂效果差;3，碳纳米管表面通过共价键掺杂。
[0006]因此，业界亟待开发一种提高碳纳米管(CNTs)导电膜化学掺杂稳定性的方法。
【发明内容】
[0007]本发明的主要目的在于提供一种提高碳纳米管导电膜化学掺杂稳定性的方法，以克服现有技术中的不足。
[0008]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
[0009]本发明实施例提供了一种提高碳纳米管导电膜化学掺杂稳定性的方法，包括:
[0010]将掺杂试剂与能够在设定条件下固化的材料均匀混合，形成呈流体状的混合试剂，之后利用所述混合试剂对碳纳米管导电膜进行掺杂处理，其后进行固化处理，在碳纳米管导电膜表面形成保护层；
[0011]或者，以掺杂试剂对碳纳米管导电膜进行掺杂处理后，再至少在掺杂处理后的碳纳米管导电膜的表面施加呈流体状的、能够在设定条件下固化的材料，之后进行固化处理，从而在碳纳米管导电膜表面形成保护层。
[0012]其中，所述掺杂试剂包括P型掺杂试剂或η型掺杂试剂等。
[0013]其中，所述能够在设定条件下固化的材料包含丙烯酸、聚氨酯、硅胶树脂和环氧树脂等中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0014]与现有技术相比，本发明通过采用形成结构型涂层(即保护层)阻隔掺杂试剂，使掺杂试剂不与环境中的活性物质(氧化性或还原性杂质)接触，能显著提高碳纳米管导电膜化学掺杂的稳定性，例如，经过本发明处理的碳纳米管导电薄膜在高温130°C下测试Ih及环测(60°C&90%RH)测试240Η，电阻变化率〈10%;此外，藉由本发明还可有效提高碳纳米管于衬底上的附着力，很大程度上促进碳纳米管导电膜的产业化。
【附图说明】
[0015]为了更清楚地说明本发明结构特征和技术要点，下面结合附图和【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0016]图1为本发明一典型实施方案中提高碳纳米管导电膜化学掺杂稳定性的方法的流程图；
[0017]图2为本发明一典型实施方案中提高碳纳米管导电膜化学掺杂稳定性的方法的原理图；
[0018]图3为碳纳米管导电膜在经图1-图2所示方法处理前后的稳定性测试图。
【具体实施方式】
[0019]鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和实践，得以提出本发明的技术方案，如下将予以具体说明。
[0020]请参阅图1a所示系本发明的一典型实施方案，其涉及的一种提高碳纳米管导电膜化学掺杂稳定性的方法(定义为“方法一”)包括:
[0021]将掺杂试剂与能够在设定条件下固化的材料均匀混合，形成呈流体状的混合试剂，之后利用所述混合试剂对碳纳米管导电膜进行掺杂处理，其后进行固化处理，在碳纳米管导电膜表面形成保护层。
[0022]藉由该实施方案，可以一步实现对碳纳米管导电膜的掺杂处理和稳定化处理。
[0023]请参阅图1b所示系本发明的另一典型实施方案，其涉及的一种提高碳纳米管导电膜化学掺杂稳定性的方法(定义为“方法二”)包括:
[0024]以掺杂试剂对碳纳米管导电膜进行掺杂处理后，再至少在掺杂处理后的碳纳米管导电膜的表面施加呈流体状的、能够在设定条件下固化的材料，之后进行固化处理，从而在碳纳米管导电膜表面形成保护层。
[0025]在一些较为具体的实施方案中，所述提高碳纳米管导电膜化学掺杂稳定性的方法包括以下步骤:
[0026]将掺杂试剂与热固型体系或光固型体系混合形成所述混合试剂；
[0027]至少将所述混合施加在碳纳米管导电膜表面，实现对碳纳米管导电膜的掺杂处理；
[0028]以及，在能促使所述热固型体系或光固型体系固化的条件下，使分布在所述碳纳米管导电膜上的所述混合试剂固化，形成所述保护层。
[0029]所述热固型体系或光固型体系可主要由丙烯酸、聚氨酯、硅胶、环氧树脂单体等和相应引发剂如异氰酸酯、铂金系固化剂、BPO固化剂等组成。
[0030]在一些较为具体的实施方案中，所述提高碳纳米管导电膜化学掺杂稳定性的方法还可包括以下步骤:
[0031 ]以掺杂试剂对碳纳米管导电膜进行掺杂处理；
[0032]至少在经掺杂处理的碳纳米管导电膜的表面施加呈流体状的、主要由聚合物单体和相应引发剂组成的热固型体系或光固型体系，之后使所述热固型体系或光固型体系固化，从而于所述碳纳米管导电膜表面形成保护层。
[0033]在一些较佳实施方案中，所述混合试剂可选自包含有掺杂剂、聚合物单体、引发剂和稀释剂的溶液。
[0034]其中，所述掺杂试剂包括P型掺杂试剂或η型掺杂试剂等。
[0035]较为优选的，所述？型掺杂试剂至少可包括但不限于腸2、80、_03、30(:12、!12304、出02、(^(六氯锑酸三乙基氧鑰)、1003、？6(:13^11(:13、謂1104等中的任一种或两种以上的组合。
[0036]较为优选的，所述η型掺杂试剂至少可包括但不限于水合肼、氨水、乙二胺等中的任一种或两种以上的组合。
[0037]较为优选的，所述能够在设定条件下固化的材料至少可包括但不限于丙烯酸、聚氨酯、硅胶树脂和环氧树脂等中的任一种或两种以上的组合。
[0038]在一些较佳实施方案中，所述方法还可包括:至少选用淋洗、喷涂、旋涂、刮涂、Slotdie(狭缝式模头挤出涂布)、微凹印刷等中的任一种方式将所述混合试剂、所述掺杂试剂或者所述能够在设定条件下固化的材料施加到碳纳米管导电膜上。
[0039]较为优选的，所述碳纳米管导电膜的厚度为2-1000nm，长度为10-100μπι。
[0040]在一些实施方案中，所述碳纳米管导电膜覆设于柔性透明衬底上，所述柔性透明衬底至少可包括但不限于PET衬底、PI衬底、PDMS衬底、PMMA衬底和PC衬底等中的任一种或两种以上的组合。
[0041]在一些实施方案中，所述碳纳米管导电膜为经分散剂分散后的碳纳米管涂布液涂布的导电膜。
[0042]在一些实施方案中，所述碳纳米管导电膜为气溶胶沉积于柔性透明衬底上形成的导电膜。
[0043]较为优选的，所述保护层的厚度为0.01-1μπι，用以阻隔环境中的活性物质与掺杂试剂反应。
[0044]其中，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的任一种或两种以上的组合。
[0045]藉由本发明的提高碳纳米管导电膜化学掺杂稳定性的方法，请参阅图2，可以在形成的化学掺杂的碳纳米管导电膜表面形成薄薄的保护层(亦可认为是一种结构型涂层)，该层涂层不会增加碳纳米管导电膜的面阻，但可阻隔掺杂试剂而使其不与环境中的活性物质(氧化性或还原性杂质)接触，从而显著提高碳纳米管导电膜的化学掺杂稳定性。并且该涂层的存在还能促进碳纳米管膜与衬底的紧固结合。
[0046]另外，通过多次试验发现，请参阅图3，藉由本发明的提高碳纳米管透明导电膜化学掺杂稳定性的方法处理过的碳纳米管导电膜与未经处理的碳纳米管导电膜相对比，在环测(60 0C &90 % RH)测试240H，电阻稳定性得到明显改善。
[0047]如下将结合附图及若干实施例对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
[0048]实施例1
[0049]a)用CVD法在金属可挠性衬底上制备单壁碳纳米管导电膜，将金属可挠性衬底上的单壁碳纳米管导电膜经卷对卷形式转移至柔性透明衬底表面制得碳纳米管透明导电膜(参照 CN103031531A等)；
[0050]b)将水溶性丙烯酸热固性材料用乙醇配制成固含量约I %的涂布液；
[0051 ] c)将上述涂布液与已配制的分散在乙醇中的氯金酸溶液(浓度20mM)按照1:1的比例混合均匀，从而配制成掺杂试剂；
[0052]d)用上述掺杂试剂对碳纳米管透明导电膜进行掺杂处理，掺杂方式为旋涂；
[0053]e)对掺杂后的碳纳米管透明导电膜在130°C下进行固化处理2min，得到稳定性改善的碳纳米管透明导电膜，该碳纳米管透明导电膜环测(60°C&90%RH)测试240H，电阻变化〈10%。
[0054]实施例2
[0055]a)用lmg/mL的单壁碳纳米管分散液经抽滤制得单壁碳纳米管导电膜转移PET衬底涂布面，制得的单壁碳纳米管导电膜(参照CN102602118A、CN102110489B等)；
[0056]b)将水溶性丙烯酸热固性材料用乙醇配制成固含量约I %的涂布液；
[0057]c)将上述涂布液与已配制的分散在乙醇中的氯金酸溶液(浓度20mM) I: I混合均匀，配制成掺杂试剂；
[0058]d)用上述掺杂试剂对碳纳米管导电膜进行掺杂处理，掺杂方式为旋涂；
[0059]e)对掺杂后的碳纳米管导电膜在130°C进行固化处理2min，得到稳定性改善的碳纳米管导电膜，所述导电膜环测(60 0C &90 % RH)测试240H，电阻变化〈10%。
[0060]实施例3
[0061]a)用CVD法在金属可挠性衬底上制备单壁碳纳米管导电膜，将金属可挠性衬底上的单壁碳纳米管导电膜经卷对卷形式转移至柔性透明衬底表面，从而制得碳纳米管透明导电膜(参照CN103031531A等)；
[0062]b)将氯金酸溶解于乙醇中，配成浓度1mM的掺杂试剂；
[0063]c)用上述掺杂试剂对碳纳米管透明导电膜进行掺杂处理，掺杂方式为淋洗；
[0064]d)将水溶性丙烯酸热固性材料用乙醇配制成固含量约0.5%的涂布液；
[0065]e)将上述涂布液用线棒刮涂在掺杂后的碳纳米管透明导电膜表面；
[0066]f)在130°C下进行固化处理2min，得到稳定性改善的碳纳米管透明导电膜，该碳纳米管透明导电膜环测(60 0C &90 % RH)测试240H，电阻变化〈10%。
[0067]实施例4
[0068]a)用CVD法在金属可挠性衬底上制备单壁碳纳米管导电膜，将金属可挠性衬底上的单壁碳纳米管导电膜经卷对卷形式转移至柔性透明衬底表面，从而制得碳纳米管导电膜(参照 CN103031531A等)；
[0069]b)用浓硝酸作为掺杂试剂对碳纳米管导电膜进行掺杂处理，掺杂方式为淋洗；
[0070]c)将水溶性丙烯酸UV型材料用乙醇配制成固含量约0.5%的涂布液；
[0071]d)将上述涂布液用线棒刮涂在掺杂后的碳纳米管导电膜表面；
[0072]e)将上述导电膜在80°C下将溶剂烘干，然后在UV光下固化处理2min，得到稳定性改善的碳纳米管导电膜，所述导电膜在60°C&90%RH条件下240H，电阻变化〈10%。
[0073]实施例5
[0074]a)用lmg/mL的单壁碳纳米管分散液经抽滤制得单壁碳纳米管导电膜转移PET衬底涂布面，制得的单壁碳纳米管透明导电膜(参照CN102602118A、CN102110489B等)；
[0075]b)用浓硝酸作为掺杂试剂对碳纳米管透明导电膜进行掺杂处理，掺杂方式为淋洗；
[0076]c)将水溶性丙烯酸UV型材料用乙醇配制成固含量约0.5%的涂布液；
[0077]d)将上述涂布液用线棒刮涂在掺杂后的碳纳米管透明导电膜表面；
[0078]e)将上述导电膜在80°C下将溶剂烘干，然后在UV光下固化处理2min，得到稳定性改善的碳纳米管透明导电膜，该碳纳米管透明导电膜环测(60°C&90%RH)测试240H，电阻变化〈10% ο
[0079]上述【具体实施方式】，仅为说明本发明的技术构思和结构特征，目的在于让熟悉此项技术的相关人士能够据以实施，但以上所述内容并不限制本发明的保护范围，凡是依据本发明的精神实质所作的任何等效变化或修饰，均应落入本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种提高碳纳米管导电膜化学掺杂稳定性的方法，其特征在于，包括: 将掺杂试剂与能够在设定条件下固化的材料均匀混合，形成呈流体状的混合试剂，之后利用所述混合试剂对碳纳米管导电膜进行掺杂处理，其后进行固化处理，在碳纳米管导电膜表面形成保护层； 或者，以掺杂试剂对碳纳米管导电膜进行掺杂处理后，再至少在掺杂处理后的碳纳米管导电膜的表面施加呈流体状的、能够在设定条件下固化的材料，之后进行固化处理，从而在碳纳米管导电膜表面形成保护层。2.根据权利要求1所述的提高碳纳米管导电膜化学掺杂稳定性的方法，其特征在于，包括: 将掺杂试剂与热固型体系或光固型体系混合形成所述混合试剂； 至少将所述混合施加在碳纳米管导电膜表面，实现对碳纳米管导电膜的掺杂处理； 以及，在能促使所述热固型体系或光固型体系固化的条件下，使分布在所述碳纳米管导电膜上的所述混合试剂固化，形成所述保护层。3.根据权利要求1所述的提高碳纳米管导电膜化学掺杂稳定性的方法，其特征在于，所述混合试剂选自包含有掺杂剂、聚合物单体、弓I发剂和稀释剂的溶液。4.根据权利要求1所述的提高碳纳米管导电膜化学掺杂稳定性的方法，其特征在于，包括: 以掺杂试剂对碳纳米管导电膜进行掺杂处理； 至少在经掺杂处理的碳纳米管导电膜的表面施加呈流体状的热固型体系或光固型体系，之后使所述热固型体系或光固型体系固化，从而于所述碳纳米管导电膜表面形成保护层。5.根据权利要求1-4中任一项所述的提高碳纳米管导电膜化学掺杂稳定性的方法，其特征在于:所述掺杂试剂包括P型掺杂试剂或η型掺杂试剂。6.根据权利要求5所述的提高碳纳米管导电膜化学掺杂稳定性的方法，其特征在于: 所述？型掺杂试剂包括勵2、80、_03、50(:12、!12304、11202、六氯锑酸三乙基氧鑰、]\1003、FeCl3、AuCl3、KMn04中的任一种或两种以上的组合； 或者，所述η型掺杂试剂包括水合肼、氨水、乙二胺中的任一种或两种以上的组合。7.根据权利要求1-4中任一项所述的提高碳纳米管导电膜化学掺杂稳定性的方法，其特征在于:所述能够在设定条件下固化的材料包含丙烯酸、聚氨酯、硅胶树脂和环氧树脂中的任一种或两种以上的组合。8.根据权利要求1所述的提高碳纳米管导电膜化学掺杂稳定性的方法，其特征在于包括:至少选用淋洗、喷涂、旋涂、刮涂、狭缝式模头挤出涂布、微凹印刷中的任一种方式将所述混合试剂、所述掺杂试剂或者所述能够在设定条件下固化的材料施加到碳纳米管导电膜上。9.根据权利要求1所述的提高碳纳米管导电膜化学掺杂稳定性的方法，其特征在于:所述碳纳米管导电膜的厚度为2-1000nm，长度为10-100μπι。10.根据权利要求1所述的提高碳纳米管导电膜化学掺杂稳定性的方法，其特征在于，所述碳纳米管导电膜覆设于柔性透明衬底上，所述柔性透明衬底包括PET衬底、PI衬底、PDMS衬底、PMMA衬底和PC衬底中的任一种或两种以上的组合。11.根据权利要求1所述的提高碳纳米管导电膜化学掺杂稳定性的方法，其特征在于，所述保护层用以阻隔环境中的活性物质与掺杂试剂反应，其厚度为0.01-1μπι。12.根据权利要求1所述的提高碳纳米管导电膜化学掺杂稳定性的方法，其特征在于，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的任一种或两种以上的组合。
【文档编号】H01B1/04GK105895266SQ201610447171
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】陈新江
【申请人】苏州汉纳材料科技有限公司