含钙钛矿纳米晶下转换层的太阳能电池及其制备方法
【专利摘要】含钙钛矿纳米晶下转换层的太阳能电池，将钙钛矿纳米晶覆盖到太阳能光伏电池的表面作为下转换层；所述的钙钛矿纳米晶，其结构为钙钛矿结构，结构通式为ABX3，其中A为阳离子铯(Cs+)或甲基铵(CH3NH3+)，B为金属离子Pb2+或Sn2+，X为卤素离子Cl?、Br?、I?或其二元或三元混合物。所述的钙钛矿纳米晶的尺寸大小为2–100纳米；钙钛矿纳米晶材料具有光致荧光性质；钙钛矿纳米晶能够存在其他成分，包括表面修饰配体分子或基团、掺杂原子或离子。下转换层的表面面积覆盖率范围为1％–100％，厚度不超过200微米。
【专利说明】
含钙钛矿纳米晶下转换层的太阳能电池及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一类太阳能电池的结构，即将钙钛矿纳米晶中的一种或多种覆盖到太阳能电池的表面作为下转换层的结构及其制备方法。
【背景技术】
[0002]能源作为人类生存和持续发展的必不可少的物质基础和动力，是世界各国在政治、经济和科技领域角逐竞争的主要对象之一。在全球性化石能源日趋耗尽的背景下，太阳能作为重要的新型能源之一成为了重要的替代能源。为实现光伏发电的广泛社会化应用，在科学技术上提出了降低成本、提高光伏转换效率的要求。
[0003 ]目前传统的娃基半导体太阳能电池占据着全球大半市场。近年来非娃基太阳能电池的发展也相当迅猛，具有代表性的诸如无机半导体薄膜电池(如铜铟镓砸(CIGS)太阳能电池)、量子点太阳能电池、有机太阳能电池、以及有机无机杂化类电池(如染料敏化太阳能电池、I丐钦矿太阳能电池等)。如何在现有技术基础上额外提尚上述各种太阳能电池对太阳光的利用率是当前的研究热点之一。其中的一个方法就是采用下转换技术，即将太阳光谱中的紫外波段(波长200-400纳米)区域的光子转换为光伏转化效率高的可见-近红外波段的光子充分利用起来。已有研究证明，含稀土离子材料、稀土配合物材料等可以用作太阳能电池的下转换材料。钙钛矿纳米晶是近两年以来迅速崛起的一类材料，其荧光量子产率可高达50-90%，因此据发明人分析是一种非常有望用作太阳能电池的下转换层的材料。本发明给出了将钙钛矿纳米晶下转换层用于太阳能电池的解决方案、制备方法及其实施例。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于，提出一种含钙钛矿纳米晶下转换层的太阳能电池及其制备方法，提高太阳能电池的光伏转换效率。
[0005]本发明的技术方案是，将一种或多种钙钛矿纳米晶覆盖到太阳能光伏电池的表面作为下转换层。
[0006]所述的钙钛矿纳米晶，其材料结构为钙钛矿结构，结构通式为ABX3,其中A为阳离子铯(Cs+)或甲基铵(CH3NH3+)，B为金属离子Pb2+或Sn2+，乂为齒素离子Cl—、Br—、I—或其混合物，包括 CsPbI3、CsPbBr3、CsPbCl3、CsSnl3、CsSnBr3、CsSnCl3、CsPbBr3-xClx、CsPbl3-xBrx、CsSnBr3-xClx、Cs Sn 13-xBrx、CH3NH3Pb 13、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbC 13、CH3NH3 Sn 13、CH3NH3 SnBr3、CHSNH3SnCl3JH3NH3PbBr3-xClx、CH3NH3Pbl3-xBrx、CH3NH3SnBr3-xClx、CH3NH3Snl3-xBrx(l〈x〈3)。
[0007]所述的|丐钦矿纳米晶的尺寸大小为2_100纳米;|丐钦矿纳米晶材料具有光致焚光性质;钙钛矿纳米晶可以存在其他成分，如表面修饰配体分子或基团、掺杂原子或离子。
[0008]所述的钙钛矿纳米晶下转换层的覆盖方式分为三种:(I)钙钛矿纳米晶覆盖法。即将钙钛矿纳米晶溶液经由涂覆-干燥法，形成下转换层，该下转换层的表面面积覆盖率范围为1%-100%，厚度不超过200微米。(2)钙钛矿纳米晶与聚合物或封装材料共混覆盖法。即将钙钛矿纳米晶与聚合物或封装材料的共混溶液经由涂覆-干燥法，形成下转换层，厚度不超过2毫米。(3)钙钛矿纳米晶与聚合物或封装材料混合制成复合材料独立薄膜法。即将钙钛矿纳米晶与聚合物或封装材料混合制成复合材料，该复合材料为不依附于基底的独立薄膜，将该薄膜贴到太阳能电池表面，形成下转换层，厚度不超过2毫米。
[0009]所述的可以覆盖钙钛矿纳米晶下转换层的太阳能电池，对太阳能电池的种类和结构没有限制，可以是硅基太阳能电池、无机薄膜太阳能电池、径向结太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池、I丐钦矿太阳能电池等。
[0010]所述的钙钛矿纳米晶下转换层，其覆盖的太阳能电池的表面可以是正极表面、负极表面、或者对双面采光式太阳能电池覆盖正负极两面，也可以是背接触太阳能电池受光表面，所覆盖表面的选择原则是下转换层发出的荧光从该表面能够到达太阳能电池的吸光层。
[0011]所述的钙钛矿纳米晶下转换层，下转换层中可以包括一种或多种尺寸和/或成分不同的钙钛矿纳米晶材料。这些钙钛矿纳米晶材料以均匀混合状态、分层状态、梯度分布状态等空间分布状态存在。
[0012]所述的钙钛矿纳米晶溶液、或钙钛矿纳米晶与聚合物或封装材料的共混溶液，溶液的溶剂是指能够分散钙钛矿纳米晶或/和聚合物或/和封装材料的特定溶剂，如甲苯、环己烷、二氯甲烷、氯仿、乙醇或水等单一溶剂，或者是多种溶剂配成的混合溶剂;溶液中钙钛矿纳米晶的浓度为0.lwt%-99wt% ;聚合物或封装材料成分包括乙稀-醋酸乙稀酯共聚物(EVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等。
[0013]所述的溶液或复合材料独立薄膜，依据功效有选择的引入了添加剂，诸如交联剂、助交联剂、光稳定剂、抗氧化剂、增粘剂、增塑剂、抗酸剂等。
[0014]所述的涂覆-干燥法，涂覆后或涂覆过程中随溶液涂覆到表面的溶剂需要通过干燥挥发除去，干燥温度不超过300°C;所述溶液既可以直接涂覆于太阳能电池表面，也可以先涂覆于封装玻璃或封装薄膜表面，再将封装玻璃或封装薄膜覆盖到太阳能电池上;涂覆-干燥法包括各种常规技术，诸如挥发干燥法、旋涂法、提拉法、丝网印刷法、刮刀涂膜法、打印法等。
[0015]所述的复合材料独立薄膜，既可以直接贴在太阳能电池表面，也可以先贴在封装玻璃或封装薄膜表面，再将封装玻璃或封装薄膜覆盖到太阳能电池上。
[0016]本发明中的钙钛矿纳米晶，特指具有光致下转换荧光性质的。所述纳米晶中可以有其他成分存在，如钙钛矿纳米晶的表面修饰配体分子或基团、掺杂原子或离子，这些成分可以起到调控钙钛矿纳米晶物理、化学或材料性质的作用，例如对荧光光谱的调控、增强钙钛矿纳米晶的稳定性、增强在溶剂中的分散性等等，但允许这些可改变或设计的成分存在的前提是不改变钙钛矿纳米晶的基本晶体结构。
[0017]本发明中使用的钙钛矿纳米晶大小为2-100纳米，能够分散于特定溶剂，如甲苯、环己烷、二氯甲烷、氯仿、乙醇或水等单一溶剂，或者是多种溶剂配成的混合溶剂;或者是分散于含聚合物或封装材料或各种添加剂的共混溶液。在这些溶液中钙钛矿纳米晶浓度为0.1wt %-99wt % ;聚合物或封装材料包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等;添加剂按功效分，包括交联剂、助交联剂、光稳定剂、抗氧化剂、增粘剂、增塑剂、抗酸剂等。
[0018]本发明提供了三种钙钛矿纳米晶下转换层的覆盖制备方法:(I)钙钛矿纳米晶覆盖法。即将钙钛矿纳米晶溶液经由涂覆-干燥法，形成下转换层。(2)钙钛矿纳米晶与聚合物或封装材料共混覆盖法。即将钙钛矿纳米晶与聚合物或封装材料的共混溶液经由涂覆-干燥法，形成下转换层。(3)钙钛矿纳米晶与聚合物或封装材料混合制成复合材料独立薄膜法。即将钙钛矿纳米晶与聚合物或封装材料混合制成复合材料，该复合材料为不依附于基底的独立薄膜，将该薄膜贴到太阳能电池表面，形成下转换层。上述三种覆盖制备方法的实施步骤如下。
[0019]覆盖制备方法(I)和(2)的实施步骤:
[0020]步骤一、将钙钛矿纳米晶分散于特定溶剂制成溶液，溶剂中可含有或不含有上述说明的多种成分，为达到满足后续涂覆要求的分散效果，分散过程中可采用振荡、加热、超声等辅助手段。溶液中可含有一种或多种尺寸和/或成分不同的钙钛矿纳米晶，溶液总钙钛矿纳米晶的浓度为0.lwt%-99wt%
[0021 ]步骤二、将含钙钛矿纳米晶的溶液直接涂覆到太阳能电池表面，干燥挥发溶剂;或者先涂覆于封装玻璃或封装薄膜表面，待溶剂干燥挥发后，再将封装玻璃或封装薄膜覆盖到太阳能电池表面。涂覆后或涂覆过程中干燥挥发除去涂覆层残余溶剂的温度不超过3000C ο涂覆方法可采用挥发干燥法、旋涂法、提拉法、丝网印刷法、刮刀涂膜法、打印法。其中，挥发干燥法是将溶液滴加到表面，或者将表面浸入溶液中再取出，最后再挥发干燥溶剂;旋涂法是将溶液通过旋涂仪旋涂到表面;提拉法是将表面浸入到溶液中，以一定的速度提拉出液面;丝网印刷法是将溶液通过丝网印刷技术涂覆到表面;刮刀涂膜法是将溶液通过刮刀涂覆到表面;打印法是将溶液打印至表面。
[0022]所制得的钙钛矿纳米晶下转换荧光层，其太阳能电池表面面积覆盖率范围为1%-100%,若不含聚合物或封装材料，则该下转换层的厚度不超过200微米，若含聚合物或封装材料，则该下转换层的厚度不超过2毫米。覆盖率和厚度可通过制备参数调控，如旋涂速度、溶液浓度、溶液粘度等。下转换层中的钙钛矿纳米晶可以以均匀混合状态、分层状态、梯度分布状态等空间分布状态存在，空间分布状态可通过调控工艺参数和工艺过程来实现，例如通过多次涂覆不同的钙钛矿纳米晶溶液。
[0023]覆盖制备方法(3)的实施步骤:
[0024]步骤一、将钙钛矿纳米晶与聚合物或封装材料共混制备成复合材料。制备方法可以是通过加入溶剂共混后干燥、聚合物或封装材料熔融与钙钛矿纳米晶共混、聚合物或封装材料单体与钙钛矿纳米晶共混后聚合共混，形成复合材料。该复合材料中可含有一种或多种尺寸和/或成分不同的钙钛矿纳米晶，总钙钛矿纳米晶的浓度为0.lwt%-99wt%
[0025]步骤二、将上述复合材料制成独立薄膜。薄膜可以通过流延法、吹膜法或压延法制备。流延法是经挤出塑化，然后熔融料从模具口流延成型薄膜;吹膜法是挤出塑化、然后吹塑成型薄膜;压延法是在压延机上由辊筒辗压材料成型薄膜。薄膜厚度不超过2毫米。将制得的薄膜贴到太阳能电池的表面。
[0026]含钙钛矿纳米晶复合材料独立薄膜下转换层中的钙钛矿纳米晶可以以均匀混合状态、分层状态、梯度分布状态等空间分布状态存在，可通过调控工艺参数和工艺过程来实现，例如贴多层不同的含钙钛矿纳米晶复合材料独立薄膜的方法。
[0027]本发明的有益效果:本发明中所采用的钙钛矿纳米晶其吸收光谱在其能隙以上具有连续的能级态密度即吸收谱，适用于提高太阳能电池在量子效率光谱响应曲线短波长区间(即光子能量高于钙钛矿纳米晶能隙的光波长区间)的光电转换效率。这个区间可以是紫外区间，也可以是从紫外延伸至可见光区间。本发明的直接有益作用总结为:(I)吸收紫外光，降低紫外光对光伏组件的老化，(2)利用钙钛矿纳米晶的下转换荧光特性，将短波长的光子转换为太阳能电池量子效率光谱响应较高的波长区间的光子，提高了太阳能电池在量子效率光谱响应曲线短波长区间的光电转换效率，从而整体上提高了太阳能电池的光伏转换效率，(3)广泛应用于多种太阳能电池。
[0028]本发明是将钙钛矿纳米晶中的一种或多种覆盖到太阳能电池的表面作为下转换层，该下转换层吸收相对较高能量的入射光，发出相对较低能量的荧光，发出的荧光被太阳能电池所吸收转换成电能，从而提高太阳能电池整体的光伏转换效率。具体采用哪种纳米晶材料，需视太阳能电池的具体情况，即主要根据太阳能电池量子效率光谱响应曲线以及使用环境而定。
【附图说明】
[0029]图1:举例示意本发明的含钙钛矿纳米晶下转换层的太阳能电池结构的示意图的四种结构:其中(a)钙钛矿纳米晶I在太阳能电池3上部；(b)钙钛矿纳米晶I嵌在上部径向结太阳能电池层4; (C)钙钛矿纳米晶薄膜2在太阳能电池3上部；(d)钙钛矿纳米晶薄膜2在双面采光太阳电池5的上下部。
[0030]图2:举例示意CsPbBr3钙钛矿纳米晶及其应用在径向结太阳能电池上的透射电镜或扫描电镜照片。(a)放大到约20nm标尺；(b)放大到约400nm标尺；(c)放大到约800nm标尺；(d)放大到约50nm标尺。
[0031]图3:举例示意涂敷-干燥法中的旋涂-干燥法。其中(a)原表面;(b)旋涂；(C)退火。
[0032]图4:举例示意不同成分的钙钛矿纳米晶的吸收光谱和荧光光谱。
[0033]图5:举例示意钙钛矿纳米晶应用在平面非晶硅太阳能电池(a)和径向结太阳能电池(b)的量子效率光谱响应曲线。量子效率光谱响应在短波段得到了非常明显的提高。
【具体实施方式】
[0034]为更好地说明本发明，下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的典型但非限制性的实施例如下:
[0035]实施例1
[0036]在室温下将表面修饰有油酸和油胺的CsPbBr3(或CsPbBr2Cl)钙钛矿纳米晶(尺寸10±2纳米)分散于环己烷，浓度为40毫克/毫升，得到均匀透明在室内光线下可见绿色荧光的溶液。将硅纳米线径向结太阳能电池(尺寸2厘米X 2厘米)置于旋涂仪上，取上述钙钛矿纳米晶溶液150微升，滴到硅纳米线径向结太阳能电池表面，溶液在电池表面迅速均匀铺展至整个表面。以1500转/分钟的转速旋涂40秒。该方法即涂覆-干燥法中的旋涂法。重复上述旋涂步骤，在CsPbBr3(或CsPbBr2Cl)钙钛矿纳米晶覆盖层表面上再旋涂同样的溶液2次。最终获得光滑均匀的CsPbBr3(或CsPbBr2Cl)钙钛矿纳米晶覆盖表面，在紫外灯的照射下(波长为365纳米或256纳米)可见显著绿色荧光。通过太阳能电池量子效率测试仪器测得上述同一块太阳能电池在涂覆CsPbBr3(或CsPbBr2Cl)钙钛矿纳米晶前后的量子效率光谱响应曲线。经对比发现，涂覆了CsPbBr3(或CsPbBr2Cl)钙钛矿纳米晶下转换层之后，量子效率光谱响应曲线在300-500纳米的光谱范围内量子效率得到了显著提高，而500纳米以上波长范围的量子效率几乎保持不变。通过改变上述制备参数，可以获得一系列不同CsPbBr3(或CsPbBr2Cl)钙钛矿纳米晶下转换层厚度的样品，经测试显示，这些样品均显示出了不同程度的电池效率的提高。由此证实了CsPbBr3(或CsPbBr2Cl)钙钛矿纳米晶下转换层能够有效提高硅纳米线径向结太阳能电池的效率。
[0037]实施例2
[0038]将实施例1中的方法用于平面晶硅太阳能电池，也得到了类似的结果，S卩CsPbBr3(或CsPbBr2Cl)钙钛矿纳米晶下转换层能够有效提高上述太阳能电池的效率。
[0039]实施例3
[0040]将实施例1中的方法用于平面非晶硅太阳能电池，也得到了类似的结果，SPCsPbBr3(或CsPbBr2Cl)钙钛矿纳米晶下转换层能够有效提高上述太阳能电池的效率。
[0041 ] 实施例4
[0042]将实施例1中的方法用于平面薄膜太阳能电池，也得到了类似的结果，S卩CsPbBr3(或CsPbBr2Cl)钙钛矿纳米晶下转换层能够有效提高上述太阳能电池的效率。
[0043]实施例5
[0044]在室温下将表面修饰有油酸和油胺的CsPbBr3钙钛矿纳米晶(尺寸10±2纳米)和聚苯乙烯分散于甲苯溶液，聚苯乙烯浓度为60毫克/毫升，CsPbBr3钙钛矿纳米晶浓度为40毫克/毫升，得到均匀透明在室内光线下可见绿色荧光的溶液。采用实施例1中的方法将该溶液用于实施例1-4中的太阳能电池，也得到了类似的结果，即CsPbBr3(或CsPbBr2Cl)钙钛矿纳米晶与聚合物共混组成的下转换层也能够有效提高上述各种太阳能电池的效率。
[0045]本发明实施例仅仅是本发明的代表性例子，并不限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
【主权项】
1.含钙钛矿纳米晶下转换层的太阳能电池，其特征是将一种或多种钙钛矿纳米晶覆盖到太阳能光伏电池的表面作为下转换层;所述的钙钛矿纳米晶，其结构为钙钛矿结构，结构通式为ABX3，其中A为阳离子铯(Cs+)或甲基铵(CH3NH3+)，B为金属离子Pb2+或Sn2+，X为卤素离子Cl—、Br—、I —或其混合物，包括CsPbI3、CsPbBr3、CsPbCl3、CsSnI3、CsSnBr3、CsSnCl3、CsPbBrs-xClx^ CsPb 13-xBrx、Cs SnBr3-XC1 x、Cs Sn 13-xBrx、CH3NH3Pb 13、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbC 13、CH3NH3Snl3、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnCl3、CH3NH3PbBr3-xClx、CH3NH3Pbl3-xBrx、CH3NH3SnBr3-XC1X、CH3NH3SnI3-xBrx( l〈x〈3);所述钙钛矿纳米晶的尺寸大小为2-100纳米;钙钛矿纳米晶材料具有光致荧光性质;钙钛矿纳米晶能够存在其他成分，包括表面修饰配体分子或基团、掺杂原子或尚子。2.根据权利要求1所述的含钙钛矿纳米晶下转换层的太阳能电池，其特征是所述的钙钛矿纳米晶下转换层的覆盖方式分为三种:(I)钙钛矿纳米晶覆盖法；即将钙钛矿纳米晶溶液经由涂覆-干燥法，形成下转换层，该下转换层的表面面积覆盖率范围为1%_100%，厚度不超过200微米；(2)钙钛矿纳米晶与聚合物或封装材料共混覆盖法；即将钙钛矿纳米晶与聚合物或封装材料的共混溶液经由涂覆-干燥法，形成下转换层，厚度不超过2毫米；(3)钙钛矿纳米晶与聚合物或封装材料混合制成复合材料独立薄膜法;即将钙钛矿纳米晶与聚合物或封装材料混合制成复合材料，该复合材料为不依附于基底的独立薄膜，将该薄膜贴到太阳能电池表面，形成下转换层，厚度不超过2毫米。3.根据权利要求1、2所述的含钙钛矿纳米晶下转换层的太阳能电池，其特征是所述的覆盖钙钛矿纳米晶下转换层的太阳能电池，所述太阳能电池包括硅基太阳能电池、无机薄膜太阳能电池、径向结太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池、I丐钛矿太阳能电池。4.根据权利要求1、2所述的含钙钛矿纳米晶下转换层的太阳能电池，其特征是所述的钙钛矿纳米晶下转换层，其覆盖的太阳能电池的表面可以是正极表面、负极表面、或者对双面采光式太阳能电池覆盖正负极两面，也可以是背接触太阳能电池受光表面，所覆盖表面的选择原则是下转换层发出的荧光从该表面能够到达太阳能电池的吸光层。5.根据权利要求1、2所述的含钙钛矿纳米晶下转换层的太阳能电池，其特征是所述的钙钛矿纳米晶下转换层，下转换层中可以包括一种或多种尺寸和/或成分不同的钙钛矿纳米晶材料;这些钙钛矿纳米晶材料以均匀混合状态、分层状态、梯度分布状态等空间分布状态存在。6.根据权利要求1、2所述的含钙钛矿纳米晶下转换层的太阳能电池的制备方法，其特征是所述的钙钛矿纳米晶溶液、或钙钛矿纳米晶与聚合物或封装材料的共混溶液，溶液的溶剂是指能够分散钙钛矿纳米晶或/和聚合物或/和封装材料的特定溶剂，如甲苯、环己烷、二氯甲烷、氯仿、乙醇或水等单一溶剂，或者是多种溶剂配成的混合溶剂;溶液中钙钛矿纳米晶的浓度为0.lwt% -99wt% ；聚合物或封装材料成分包括乙稀-醋酸乙稀酯共聚物(EVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS); 所述的溶液或复合材料独立薄膜，依据功效有选择的引入了添加剂，包括如交联剂、助交联剂、光稳定剂、抗氧化剂、增粘剂、增塑剂和抗酸剂。7.根据权利要求1、2所述的含钙钛矿纳米晶下转换层的太阳能电池的制备方法，其特征是所述的涂覆-干燥法，涂覆后或涂覆过程中随溶液涂覆到表面的溶剂需要通过干燥挥发除去，干燥温度不超过300°C;所述溶液既可以直接涂覆于太阳能电池表面，或先涂覆于封装玻璃或封装薄膜表面，再将封装玻璃或封装薄膜覆盖到太阳能电池上;涂覆-干燥法包括挥发干燥法、旋涂法、提拉法、丝网印刷法、刮刀涂膜法或打印法;所述的复合材料独立薄膜，直接贴在太阳能电池表面，或先贴在封装玻璃或封装薄膜表面，再将封装玻璃或封装薄膜覆盖到太阳能电池上。
【文档编号】H01L31/055GK105895726SQ201610310745
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】徐翔星, 余林蔚, 李成栋
【申请人】徐翔星, 余林蔚, 李成栋