CuGaX2/多层纳米石墨片复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种CuGaX2/多层纳米石墨片复合材料的制备方法，包括以下步骤：将纯相的铜基化合物CuGaX2研磨成粉末，其中CuGaX2为CuGaSySezTe2?y?z，其中0≤y≤2，0≤z≤2，0≤y+z≤2；将多层纳米石墨片配制成浓度为0.01?0.5g/L有机溶剂悬混液；称量预定量的CuGaX2粉末加入到步骤所述悬混液中，并在50?80℃条件下加热搅拌蒸干；将加热蒸干的复合材料粉末在300?500℃温度，100?500MPa压力条件下热压烧结成型。本发明的制备方法降低了复合材料的带隙宽度，增大了载流子迁移的效率，提高了电导率，特别是室温附近的热导率，使复合材料的热电势在室温至600℃的温度区间内都得到了提升，最终提升了复合材料的热电性能。上述制备方法反应条件温和，温度易于控制，复合材料物相均匀，易于实现，便于大规模生产。
【专利说明】
CuGaX2/多层纳米石墨片复合材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及热电复合材料，尤其是涉及一种CuGaX2/多层纳米石墨片复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]热电材料是一种直接将热能和电能相互转化的功能材料，它利用本身的Seebeck效应将热能直接转化为电能，具有无噪声、体积小、可靠性高及无传动部件等优点，除应用在航天领域、空间电源外，在废热余热发电，汽车尾气，地热等领域也具有很大的潜力，在能源日益紧张的现代社会中，热电材料的开发越来越受到足够的重视。
[0003 ]热电材料的热电转换效率由一个无量纲参数ZT来表征，其中T为温度，Z称为热电优值或品质因子(figure of merit)，其与材料的物理性能参数关系为:
ZT=S2QT/K
式中S是热电动势率(Seebeck系数)，Q为电导率，T为绝对温度，K=KC+KL(KC为载流子贡献的热导，Kl晶格或声子热导)为材料总热导率。由Z的表达式可知，要提高热电材料的热电转换效率，应选用高S、σ值，低K值的材料，但这三个物理量是相互制约的，因为这三个量实质上是由内在的材料的载流子浓度、电子能带结构和电子或空穴的散射所决定。目前，热电优值较高且应用较广泛的热电材料主要有碲化铋、碲化铅、填充型方钴矿及笼型化合物等材料，然而这些材料大多含有重金属或者成本较高，大规模生产难度较大。
[0004]研究表明统计化合物CuGaX2是具有黄铜矿结构的窄带系半导体材料，具有较高的塞贝克系数。黄铜矿结构具有三元类闪锌矿结构，被认为是闪锌矿的超晶格结构。窄带系禁带宽度使得电子(空穴)更容易从导带(价带)激发到价带(导带)的能量，具有较高的电导率。由于X原子处在由Cu、Ga原子构成的四面体空隙中，四面体结构使其表现出大的载流子迀移率，且由于四面体中原子间距及电负性差异，该四面体结构会有一定扭曲，有助于载热声子散射，使其具有极较低的热导率。近年来，黄铜矿结构化合物因其具有相对高的热电性能而受到越来越多的关注。但到目前为止对于提升CuGaX2热电性能的研究报道很少。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，提供一种CuGaX2/多层纳米石墨片复合材料的制备方法，该制备方法工艺简单，反应条件温和易于控制，复合相分散均匀，材料的热电性能良好。
[0006]一种CuGaX2/多层纳米石墨片复合材料制备方法，其采用溶剂热合成法和热压烧结方法制成，包括以下步骤:
(1)将纯相的铜基化合物CuGaX2研磨成粉末；
(2)将多层纳米石墨片配制成有机溶剂悬混液，其浓度为0.01-0.5g/L;
(3)将预定量的步骤(I)所得CuGaX2粉末加入到步骤(2)所得悬混液中，搅拌并加热蒸干成粉;其中CuGaX2粉末的预定量为2-20g，加热温度为50-80°C，获得CuGaX2/x wt.°/￡复合材料，其中，G表示多层纳米石墨片，X表示多层纳米石墨片在复合材料中的质量百分含量，O<x 彡 0.56;
(4)将步骤(3)蒸干所得复合材料粉末研磨后装入热压模具中热压成型；其中热压温度为3OO-5OOcC，压力为 100_500MPa。
[0007]优选地，所述铜基化合物CuGaX2为CuGaSySezTe2-y—z，其中，O彡y彡2，O彡z彡2，OSy+
z^2o
[0008]优选地，所述铜基化合物CuGaX2为CuGaTe2。
[0009]优选地，所述CuGaX2/多层纳米石墨片复合材料的结构特征为:
1)该复合材料中复合相为多层纳米石墨片，所占百分比为0.14-0.56wt.%，基体为CuGaX2/多层纳米石墨片复合材料；
2)所述CuGaX〗/多层纳米石墨片复合材料的颗粒尺寸在10纳米至10微米之间。
[0010]优选地，所述复合材料中多层纳米石墨片的添加量为CuGaX2/多层纳米石墨片复合材料的0.42wt.% ο
[0011 ]优选地，所述多层纳米石墨片厚度是2-20纳米，长度或宽度是10-50微米，其层数是2-30层。
[0012]优选地，所述有机溶剂为乙醇或丙酮中的一种。
[0013]优选地，所述蒸干方式为水浴或者油浴中的一种。
[OOM]优选地，所述复合材料中多层纳米石墨片的含量为CuGaX2/x wt.%G复合材料的0.42-0.56wt.%。
[0015]优选地，所述热压模具为硬质合金模具。
[0016]上述CuGaX2/多层纳米石墨片复合材料的制备方法包括原料配制、溶剂热合成法和热压烧结方法等步骤，利用配制成的有机溶剂悬混液作为原料采用溶液热合成法制备CuGaX2/多层纳米石墨片复合材料粉体，多层纳米石墨片均勾分散到复合材料基体材料中，充分发挥多层纳米石墨片的纳米尺寸效果和优异热电性能，再利用热压烧结技术将CuGaX2/x wt.%G粉体热压成型，从而使得复合材料的热电性能得到提升，热压温度控制在300-500°C，反应条件温和易于控制，有利于大规模生产和加工的实现。
【附图说明】
[0017]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0018]图1为CuGaX2的纯相粉末以及CuGaTe2/ x wt.%G(其中χ=0.14，0.28，0.42，0.56，
G为多层纳米石墨片)的热导率随温度的变化曲线图。
[0019]图2为CuGaX2的纯相粉末以及CuGaTe2/ x wt.%G(其中χ=0.14，0.28，0.42，0.56，
G为多层纳米石墨片)的热电势随温度的变化曲线图。
[0020]图3为CuGaX2的纯相粉末以及CuGaTe2/ x wt.%G(其中χ=0.14，0.28，0.42，0.56，G为多层纳米石墨片)复合材料的热电优值ZT随温度的变化曲线图。
[0021 ] 图4为CuGaX2的纯相粉末以及CuGaX2/x wt.%G(x=0.42，G为多层纳米石墨片)复合材料XRD图谱。
[0022]图5为CuGaX2/xwt.°/￡(x=0.56，G为多层纳米石墨片)复合材料的透射电镜图。
[0023]图6为CuGaX2/x wt.% G(x=0.56，G为多层纳米石墨片)复合材料的扫描电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0024]以下通过具体实例和附图来说明本发明。
[0025]—种CuGaX2/多层纳米石墨片复合材料制备方法，其采用溶剂热合成法和热压烧结方法制成，包括以下步骤:
(1)将纯相的铜基化合物CuGaX2研磨成粉末；
(2)将多层纳米石墨片配制成浓度为0.01-0.5g/L有机溶剂悬混液；
(3)将预定量为2-20g的步骤(I)所得CuGaX2粉末加入到步骤(2)所得悬混液中，并于50-80°C的加热温度搅拌并加热蒸干成粉；
(4)将步骤(3)蒸干所得粉末研磨后装入热压模具中，在热压温度为300-500°C，压力为100-500MPa条件下热压成型。
[0026]步骤(I)中，所述铜基化合物CuGaX2为CuGaSy SezTe2-y—z (其中O彡y彡2，O彡z彡2，O彡y+z<2)。
[0027]所述CuGaX2/多层纳米石墨片复合材料，其结构特征为:
1)化学通式为CuGaX2/xG，其中复合相为多层纳米石墨片，所占百分比为0.14，0.28，
0.42，0.56wt.%，基体为CuGaX2/多层纳米石墨片复合材料，G为多层纳米石墨片；
2)所述CuGaX2/多层纳米石墨片复合材料，多层纳米石墨片均勾地分散于CuGaX2/多层纳米石墨片复合材料中；
3)所述CuGaX〗/多层纳米石墨片复合材料的颗粒尺寸在几十纳米和几微米之间。
[0028]其中多层纳米石墨片的添加量优选为占CuGaX2/多层纳米石墨片复合材料的
0.42wt.%时，所得CuGaX〗/多层纳米石墨片复合材料的热电性能最佳，例如，CuGaTe〗/多层纳米石墨片复合材料的热电优值相比于纯相CuGaTΘ2的ZT值提升21 %。
[0029]所述多层纳米石墨片厚度优选是2-20纳米，长度或宽度是10-50微米，其层数是2-30层。所述有机溶剂为乙醇或丙酮中的一种。所述蒸干方式为水浴或者油浴中的一种。所述热压模具为硬质合金模具。
[0030]鉴于S，Se，Te属于同族元素，它们构成CuGaX2型的化学结构和性能基本相类同，以下以Te为例详细说明本发明的热电复合材料的制备方法的具体流程，并描述该方法制备的热电材料的性能等方面，含CuGaS2 XuGaSe2或者CuGaX2掺杂S，Se，Te元素化合物的热电复合材料的制备方法参考以下具体实施例，在此不再赘述。
[0031]图1为纯相CuGaTe2粉末以及CuGaX2/xwt.%G(x=0.14，0.28，0.42，0.56)复合材料的热电势。Seebeck系数为正值，说明该材料为P型半导体。此外，纯相的CuGaTe2在300Κ到750K范围内随着温度的上升而线性地上升，随着温度的继续上升热电势值增加缓慢。另外，添加了多层纳米石墨片的复合材料的热电势S值均大于纯相的CuGaTeJ^S值。不同添加量的多层纳米石墨片复合材料的S值因为阻抗行为差异较小。
[0032]图2 为纯相 CuGaTe2 粉末以及 CuGaX2/x wt.%G(x=0.14，0.28，0.42，0.56)的热导率。在整个温度区间内K值随着温度的上升而下降。
[0033]图3为纯相CuGaTe2粉末以及CuGaX2/xwt.%G(x=0.14，0.28，0.42，0.56)的热电优值Ζ。随着温度的上升，复合材料的ZT值随着温度的上升而上升，并比纯相的ZT值高。当添加的多层纳米石墨片的含量为CuGaTe2的0.42wt.%时，在873K时Z值达到最高值0.93，相比于纯相CuGaTe2的ZT值提升21%。
[0034]实施例1
将纯相的铜基化合物CuGaTe2研磨成粉末备用。厚度为10纳米，宽度为10微米，层数为10层的多层纳米石墨片配制成浓度为0.01g/L有机溶剂悬混液备用，所述有机溶剂优选为乙醇。称量2g备用的CuGaTe2粉末加入到32.5mL的备用的悬混液中，充分搅拌并加热蒸干，蒸干方式为水浴，加热温度为60°C。将蒸干所得粉末充分研磨后装入热压模具，热压条件为350°C，300MPa热压成块体。将热压所得块体按需求切割成可供热电性能测试的样品。
[0035]实施例2
将纯相的铜基化合物CuGaTe2研磨成粉末备用。厚度为10纳米，宽度为10微米，层数为10层的多层纳米石墨片配制成浓度为0.2g/L有机溶剂悬混液备用，所述有机溶剂优选为乙醇。称量8g备用的CuGaTe2粉末加入到15.5mL的备用悬混液中，充分搅拌并加热蒸干，蒸干方式为水浴，加热温度为60°C ο将蒸干所得粉末充分研磨后装入热压模具，热压条件为350°C，300MPa热压成块体。将热压所得块体按需求切割成可供热电性能测试的样品。
[0036]实施例3
将纯相的铜基化合物CuGaTe2研磨成粉末备用。厚度为10纳米，宽度为10微米，层数为10层的多层纳米石墨片配制成浓度为0.4g/L有机溶剂悬混液备用，所述有机溶剂优选为乙醇。称量Hg备用的CuGaTe2粉末加入到25.3mL的备用的悬混液中，充分搅拌并加热蒸干，蒸干方式为水浴，加热温度为60°C。将蒸干所得粉末充分研磨后装入热压模具，热压条件为350°C，300MPa热压成块体。将热压所得块体按需求切割成可供热电性能测试的样品。
[0037]图4为纯相的铜基化合物CuGaTe2的纯相粉末以及CuGaX2/x wt.%G(x=0.42)复合材料的XRD衍射图谱。衍射峰全部为CuGaTe2的衍射峰，由于多层纳米石墨片量相对较少，XRD图谱中未发现其衍射峰，也无其它杂质衍射峰。
[0038]实施例4
将纯相的铜基化合物CuGaTe2研磨成粉末备用。厚度为10纳米，宽度为10微米，层数为10层的多层纳米石墨片配制成浓度为0.5g/L有机溶剂悬混液备用，所述有机溶剂优选为乙醇。称量20g备用的CuGaTe2粉末加入到50.9mL的备用悬混液中，充分搅拌并加热蒸干，蒸干方式为水浴，加热温度为60°C ο将蒸干所得粉末充分研磨后装入热压模具，热压条件为350°C，300MPa热压成块体。将热压所得块体按需求切割成可供热电性能测试的样品。
[0039]图5为CuGaTe2的纯相粉末以及CuGaX2/x wt.%G(x=0.56)复合材料的透射图片，晶粒的尺寸在纳米和几微米之间，多层纳米石墨片的添加增加了声子的界面散射，降低材料的热导率。
[0040]图6为CuGaTe2的纯相粉末以及CuGaX2/x wt.%G(x=0.56)复合材料的扫描电子显微镜观察图片，从图可以看出多层纳米石墨片均匀分散到黄铜矿结构的基体材料中。
[0041]以上所述，仅为发明的一种【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为 L
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【主权项】
1.一种CuGaX2/多层纳米石墨片复合材料制备方法，其采用溶剂热合成法和热压烧结方法制成，包括以下步骤: (1)将纯相的铜基化合物CuGaX2研磨成粉末； (2)将多层纳米石墨片配制成有机溶剂悬混液，其浓度为0.01-0.5g/L; (3)将预定量的步骤(I)所得CuGaX2粉末加入到步骤(2)所得悬混液中，搅拌并加热蒸干成粉;其中CuGaX2粉末的预定量为2-20g，加热温度为50-80°C，获得CuGaX2/x wt.°/￡复合材料，其中，G表示多层纳米石墨片，X表示多层纳米石墨片在复合材料中的质量百分含量，O<x 彡 0.56; (4)将步骤(3)蒸干所得复合材料粉末研磨后装入热压模具中热压成型；其中热压温度为3OO-5OOcC，压力为 100_500MPa。2.按照权利要求1所述的CuGaX2/多层纳米石墨片复合材料制备方法，其特征在于，所述铜基化合物CuGaX2为CuGaSySezTe2-y—z，其中，O彡y彡2，0彡z彡2，0彡y+z彡2。3.按照权利要求1所述的CuGaX2/多层纳米石墨片复合材料制备方法，其特征在于，所述铜基化合物CuGaX2为CuGaTe2。4.按照权利要求1所述的CuGaX2/多层纳米石墨片复合材料制备方法，其特征在于，所述CuGaX2/多层纳米石墨片复合材料的结构特征为: 该复合材料中复合相为多层纳米石墨片，所占百分比为0.14-0.56 wt.%，基体为CuGaX2/多层纳米石墨片复合材料； 所述CuGaX〗/多层纳米石墨片复合材料的颗粒尺寸在10纳米至10微米之间。5.按照权利要求1所述的CuGaX2/多层纳米石墨片复合材料制备方法，其特征在于，所述复合材料中多层纳米石墨片的添加量为CuGaX2/多层纳米石墨片复合材料的0.42 wt.%。6.按照权利要求1所述的CuGaX2/多层纳米石墨片复合材料制备方法，其特征在于，所述多层纳米石墨片厚度是2-20纳米，长度或宽度是10-50微米，其层数是2-30层。7.按照权利要求1所述的CuGaX2/多层纳米石墨片复合材料制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇或丙酮中的一种。8.按照权利要求1所述的CuGaX2/多层纳米石墨片复合材料制备方法，其特征在于，所述蒸干方式为水浴或者油浴中的一种。9.按照权利要求1所述的CuGaX2/多层纳米石墨片复合材料制备方法，其特征在于，所述复合材料中多层纳米石墨片的含量为CuGaX2/多层纳米石墨片复合材料的0.42-0.56wt.%。10.按照权利要求1所述的CuGaX2/多层纳米石墨片复合材料制备方法，其特征在于，所述热压模具为硬质合金模具。
【文档编号】H01L35/34GK105895796SQ201610309931
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】朱华锋
【申请人】深圳市芯华芯动力技术有限公司