一种掺杂TiO₂薄膜的制备方法

一种掺杂TiO₂薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明属于光电薄膜技术领域，具体公开了一种掺杂TiO2薄膜的制备方法。（1）在搅拌状态下，配制100~400mM的TiCl4水溶液；（2）将掺杂金属的盐根据目标掺杂比例溶入溶解当量的溶剂中，搅拌均匀之后加入到步骤（1）配制好的溶液中；（3）将衬底放入步骤（2）获得的溶液中，控制溶液温度在70~150℃，保温10min~5h；（4）取出衬底，依次用乙醇和水进行清洗；（5）将清洗后的衬底控温在100~150℃退火30min~3h，衬底上的生成物即为掺杂TiO2薄膜。本发明方法可以从溶液中直接获得致密的掺杂TiO2薄膜，整个过程在低温常压环境下进行，并且是在衬底上一次成膜；最后，本发明提供了通过低温制备不同元素掺杂的TiO2薄膜，并且使钙钛矿太阳电池的性能获得了显著提升。
【专利说明】
_种掺杂T i 〇2薄膜的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于光电薄膜技术领域，具体涉及一种掺杂Ti〇2薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] Ti〇2是一种典型的N型半导体，由于其性能稳定，制备工艺简单，成本低廉，因而被 广泛应用。其作为N型半导体主要是由于其自身形成的氧空位所造成，典型的Ti0 2具有三种 结构：锐钛矿、金红石和板钛矿，但是在Ti02薄膜中一般只有两种结构：金红石和锐钛矿。 Ti02禁带宽度为3.2eV，禁带宽度较宽，不吸收可见光，所以被广泛应用于光伏器件的窗口 层。
[0003] Ti〇2的制备方法，主要包括物理法、化学法和综合法。其中物理法主要是气相物理 沉积法、反应等离子体溅射法、蒸发-凝聚法;化学法包括溶胶-凝胶法、沉淀法、水解法、气 相水解法等;综合法涉及激光CVD法、等离子增强CVD法等。其中水解TiCl 4是一种常用的低 温制备金红石相Ti02的方法，然而以前的水解制备均需要水解之后陈化、干燥，然后配成溶 液旋涂成膜。这样不仅增加了制备和镀膜成本，而且还有可能影响成膜性，使得薄膜不均 匀。
[0004] 由于本征Ti02因自身的氧空位形成N型半导体，其电学性能较差，因此人们一直致 力于寻找一种有效方式控制其半导体性能，提升其导电性能。掺杂被认为是最为有效的提 升材料半导体性能的途径之一，然而传统的掺杂Ti0 2材料一般都采用高温高压的水热法制 备，这样生成的掺杂Ti02-方面粒径粗大，难以形成致密薄膜，另一方面需要采用丝网印刷 或者旋涂工艺成膜，并配以500°C的高温退火，增加了制备成本。

【发明内容】

[0005] 针对现有高温合成掺杂Ti02材料和需要进行二次成膜的工艺复杂性问题，本发明 的目的在于提出一种新型的掺杂Ti0 2薄膜的制备方法。
[0006] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下： 一种掺杂Ti02薄膜的制备方法，步骤如下： (1) 在搅拌状态下，配制100~400mM的TiCl4水溶液； (2) 将掺杂金属的盐根据目标掺杂比例溶入溶解当量的溶剂中，搅拌均匀之后加入到 步骤(1)配制好的溶液中； (3) 将衬底放入步骤(2)获得的溶液中，控制溶液温度在70~150 °C，保温1 Omin~5h; (4) 取出衬底，依次用乙醇和水进行清洗； (5) 将清洗后的衬底控温在100~150°C退火30min~3h，衬底上的生成物即为掺杂Ti02薄 膜； 其中，上述衬底为涂覆有种晶层的透明衬底。
[0007] 进一步，所述掺杂Ti〇2薄膜为他、1、1〇、￥或了&掺杂11〇2薄膜。
[0008] 较好地，以摩尔比例计，掺杂金属的盐与TiCl4之间的比例以控制掺杂金属占掺杂 金属与TiCl4之和的0.1~10%为准。
[0009] 较好地，掺杂金属的盐为掺杂金属的氯化盐，溶剂为浓盐酸或乙醇。
[0010] 较好地，衬底在使用前按下述过程进行预处理:将衬底依次用水、丙酮、乙醇、水超 声清洗，将洗好的衬底用氮气吹干，烘干，然后进行臭氧等离子体处理。
[0011] 较好地，种晶层为掺杂或无掺杂的Sn〇2,或为掺杂或无掺杂的Ti〇2,或为掺杂或无 掺杂的ZnO。
[0012] 更好地，涂覆有种晶层的透明衬底为FT0导电玻璃或ΑΖ0导电玻璃。
[0013] 本发明的有益效果:本发明方法可以从溶液中直接获得致密的掺杂Ti02薄膜，整 个过程在低温常压环境下进行，并且是在衬底上一次成膜;最后，本发明提供了通过低温制 备不同元素掺杂的Ti0 2薄膜，并且使钙钛矿太阳电池的性能获得了显著提升。
【附图说明】
[0014] 图1:实施例1制备的3%Nb掺杂Ti〇2薄膜(3%Nb:Ti〇2)的表面形貌图。
[0015]图2:实施例1制备的Nb掺杂Ti02薄膜的XRD图谱。
[0016]图3:实施例1制备的Nb掺杂Ti02薄膜的吸收光谱。
[0017] 图4:实施例1制备的3%Nb掺杂Ti〇2薄膜(3%Nb: Ti〇2)的XP_谱，（a)-Ti元素的XPS 图谱，（b)-Nb元素的XPS图谱。
[0018] 图5:实施例1制备的Nb掺杂Ti02薄膜对钙钛矿太阳能电池性能的影响(J-ν曲线）。
【具体实施方式】
[0019] 在下面具体实施例的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本 发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，因此本发明不受下面公开的具体 实施例的限制。
[0020] 实施例1 步骤S1--制备Ti〇2薄膜： (1) 将1L纯水加入干净烧杯当中，然后将烧杯放入水浴锅中； (2) 向搅拌当中的水浴烧杯中滴加定量的TiCl4液体原料，获得TiCl4溶液； (3) 将NbCl5溶入100μΙ^?盐酸(36%)当中，搅拌均匀之后加入到步骤(2)配制好的TiCl4 溶液中； (4) 将FT0导电玻璃依次用去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗lOmin; (5) 将洗好的FT0导电玻璃用氮气吹干，在100°C下烘干lOmin，然后进行臭氧等离子体 处理15min; (6) 将清洗后的FT0导电玻璃放入步骤(3)获得的掺杂有NbClJ^TiCl4溶液中； (7) 用水浴锅控制烧杯中溶液温度在70°C，生长薄膜lh; (8) 依次用无水乙醇和去离子水分别进行FT0导电玻璃清洗； (9) 将FT0导电玻璃放在加热台上，100°C热退火lh，FT0导电玻璃上的生成物即为掺杂 Ti〇2薄膜。
[0021 ] 依TiCl4和NbCl5的具体用量不同，步骤S1制备相应的样品记录如下：
备注："Nb: Ti〇2"代表Nb掺杂Ti〇2薄膜，其前面的"百分比"是指"Nb在整个Nb掺杂Ti〇2薄 膜中所占的摩尔百分比，即Nb的掺杂比例"。 图1为制备的3%Nb掺杂Ti〇2薄膜(3%Nb: Ti〇2)的表面形貌图，可以看出：生长的Nb掺杂 Ti02薄膜非常平整而且晶粒尺寸均一。
[0022]图2为制备的Nb掺杂Ti02薄膜的XRD图谱，从XRD图片可以看出：形成的Ti02薄膜为 金红石相，而且掺杂之后没有检测到任何Nb的氧化物的衍射峰。
[0023]图3为制备的Nb掺杂Ti02薄膜的吸收光谱，可知:通过掺杂之后Ti02的吸收边发生 了很明显的红移现象。
[0024]图4为制备的3%Nb掺杂Ti〇2薄膜(3%Nb:Ti〇2)的XPS图谱，可以看出：Ti的峰有所偏 移，而且明显有Nb元素的峰。
[0025]对以上测试结果进行综合分析，可以确定该方法可以成功地将Nb掺入Ti02内部。
[0026] 为验证本发明方法制备的掺杂Ti02薄膜的性能如何，在步骤S1基础上，特将其进 一步制成太阳能电池，具体过程如下： 步骤S2--制备钙钛矿光吸收材料层：（i)将步骤S1中所得到的Nb掺杂Ti02薄膜再进行 15 min紫外臭氧处理；（i i )将碘化铅和碘甲胺溶于0.3ml的DMS0和0.7ml的GBL混合溶液中， 碘化铅和碘甲胺的浓度均为1.25mM，65°C加热搅拌12小时；（i i i )用1000转/分钟（15秒)和 4 0 0 0转/分钟（2 5秒）的两步法将步骤（i i )制备的混合溶液旋涂在步骤（i )处理过的掺杂 Ti02薄膜表面上；（iv)在旋涂的第35秒滴加0.3ml的甲苯；（v)将FT0导电玻璃放在加热台上 进行10CTC退火lOmin。
[0027] 步骤S3-采取旋涂工艺制备空穴传输层:空穴传输层溶液配比为72.311^3?化〇-0MeTAD、28.8 yL四叔基吡啶、17.5以1^浓度为520 mg/mL的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶 液混合于lml氯苯，用旋转速度为3000转/分钟，进行30秒旋涂。
[0028]步骤S4-采用真空热蒸镀工艺制备金属电极金，具体参数为：初始气压3 Χ10-8 Torr，蒸镀速率0.2埃/秒，蒸镀厚度60 nm〇
[0029]通过步骤S1-S4,制备出完整的钙钛矿太阳电池。在标准测试条件AMI. 5G光照下， 对电池的光电性能进行了测试，其J-V曲线如图5:其中不掺杂Nb的器件光电转换效率达到 12.58 %，填充因子为56 %，开路电压为1.02V，短路电流密度为22.01mA/cm2;而掺杂Nb的器 件光电转换效率达到15.01 %，填充因子为63 %，开路电压为1.05V，短路电流密度为 22.84mA/cm2。 实施例2 将实施例1步骤Sl(3)中NbCl5换为WC16,其它步骤不变，可以使得电池的效率从不掺杂 (0%W: Ti02)的 12 · 24% 提升至掺杂 0 · 3%(0 · 3%W: Ti02)之后的 14 · 87%。
[0030]以上所述，仅是本发明的两种举例掺杂而已，并非对本发明作任何形式上的限制。 任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的 方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的其他 元素掺杂。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例 所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
【主权项】
1. 一种掺杂TiO2薄膜的制备方法，其特征在于，步骤如下： (1) 在搅拌状态下，配制100~400mM的TiCl4水溶液； (2) 将掺杂金属的盐根据目标掺杂比例溶入溶解当量的溶剂中，搅拌均匀之后加入到 步骤(1)配制好的溶液中； (3 )将衬底放入步骤(2 )获得的溶液中，控制溶液温度在70~150 °C，保温IOmin~5h; (4 )取出衬底，依次用乙醇和水进行清洗； (5)将清洗后的衬底控温在100~150°C退火30min~3h，衬底上的生成物即为掺杂TiO2薄 膜； 其中，上述衬底为涂覆有种晶层的透明衬底。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:掺杂TiO2薄膜为他、1、1〇、￥或了&掺杂110 2 薄膜。3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：以摩尔比例计，掺杂金属的盐与TiCl4之 间的比例以控制掺杂金属占掺杂金属与TiCl 4之和的0.1~10%为准。4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:掺杂金属的盐为掺杂金属的氯化盐，溶 剂为浓盐酸或乙醇。5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，衬底在使用前按下述过程进行预处理： 将衬底依次用水、丙酮、乙醇、水超声清洗，将洗好的衬底用氮气吹干，烘干，然后进行臭氧 等离子体处理。6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:种晶层为掺杂或无掺杂的SnO2，或为掺杂 或无掺杂的TiO 2，或为掺杂或无掺杂的ZnO。7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：涂覆有种晶层的透明衬底为FTO导电玻 璃或AZO导电玻璃。
【文档编号】H01L51/46GK105895807SQ201610295604
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】邵国胜, 张懿强, 梁超, 李鹏伟
【申请人】郑州大学