一种Cu：NiO纳米粒子、发光二极管及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种Cu：NiO纳米粒子、发光二极管及其制备方法，其中，包括步骤：将镍盐和铜盐溶于去离子水中，然后使用碱溶液将溶液的pH调至pH=9~11，获得沉淀；然后将获得的沉淀进行离心和洗涤，接着将沉淀在60~120℃下烘干，随后在250℃~300℃下加热，制备得到Cu：NiO纳米粒子；最后将制备得到的Cu：NiO纳米粒子通过超声的方法分散到水溶液或者醇溶液中，制得分散于水溶液或者醇溶液的Cu：NiO纳米粒子。本发明制备薄膜无需高温退火，无需隔绝水氧，不需要苛刻的无水无氧环境。Cu：NiO纳米粒子应用于QLED器件时，可有效提高其载流子传输的能力和降低空穴的注入势垒，提高QLED的效率。
【专利说明】
一种Cu:N i O纳米粒子、发光二极管及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及发光二极管技术领域，尤其涉及一种Cu:N1纳米粒子、发光二极管及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前QLED器件中，因为PED0T:PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(poly(3，4-ethylened1xyth1phene):poly (styrenesulfonate))具有高的透光率，高的功函数、平整的形貌和良好的导电性而被经常用来作为阳极缓冲层来修饰ΙΤ0，以提高其功函数和膜的平整度。但是有大量文献研究指出PED0T:PSS具有酸性和易吸水的特性，而会对ITO产生腐蚀和对器件的稳定性产生不利的影响。因此为了解决此问题，有研究者使用金属氧化物来替代PEDOT: PSS，比如V2O5，WO3，，N1和MoO3。祖0作为一种P型半导体，因其具有一个很高的透过率和一个较深的价态能级(5.4eV)，使其成为一种替代PED0T:PSS选择。
[0003]近期有文献报道使用Cu掺杂N1，以提高和改善器件的性能，这种方法为500°C高温退火来制备Cu掺杂的N1。其是制备前驱体溶液，然后通过后退火处理制备得到Cu = N1薄膜。另外，现有技术中还有使用硬脂酸镍和硬脂酸铜混合与十八醇或者十八胺反应，在无水无氧的条件下高温反应制备Cu:N1纳米粒子。上述这些方法都存在以下特点:需要高温退火处理才能得到Cu:N1薄膜;或者需要苛刻的高温、无水和无氧环境。
[0004]因此，现有技术还有待于改进和发展。
【发明内容】
[0005]鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种Cu:N1纳米粒子、发光二极管及其制备方法，旨在解决现有技术需要高温退火处理才能得到Cu:N1薄膜;或者需要苛刻的高温、无水和无氧环境的问题。
[0006]本发明的技术方案如下:
一种Cu: N1纳米粒子的制备方法，其中，包括步骤:
Al、将镍盐和铜盐溶于去离子水中，然后使用碱溶液将溶液的pH调至pH=9?11，获得沉淀；
A2、然后将获得的沉淀进行离心和洗涤，接着将沉淀在60?120 °C下烘干，随后在250°C~300 0C下加热，制备得到Cu: N1纳米粒子；
A3、最后将制备得到的Cu:N1纳米粒子通过超声的方法分散到水溶液或者醇溶液中，制得分散于水溶液或者醇溶液的Cu:N1纳米粒子。
[0007]所述的Cu = N1纳米粒子的制备方法，其中，步骤Al中，所述镍盐为NiCl2.6H2O或Ni(NO3)2.6H20o
[0008]所述的Cu:N1纳米粒子的制备方法，其中，步骤Al中，所述铜盐为CuCl2.2H20或Cu(NO3)2.2.5H20o
[0009]所述的Cu:N1纳米粒子的制备方法，其中，步骤Al中，所述碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液。
[00?0] —种Cu:N1纳米粒子，其中，所述Cu:N1纳米粒子引用如上任一项所述的制备方法制备而成。
[0011 ] —种发光二极管的制备方法，其中，包括步骤:
A、沉积一复合空穴注入层于基板上；其中，所述复合空穴注入层的材料为如上所述的Cu: N1纳米粒子溶液；
B、接着沉积空穴传输层于复合空穴注入层上；
C、然后沉积量子点发光层于空穴传输层上；
D、最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极于电子传输层上，得到发光二极管。
[0012]所述的发光二极管的制备方法，其中，所述空穴传输层为TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA和CBP中的一种或多种。
[0013]所述的发光二极管的制备方法，其中，所述量子点发光层的量子点为红、绿、蓝三种中的一种量子点。
[0014]所述的发光二极管的制备方法，其中，所述电子传输层为ZnO、Ca、Ba、CsF、LiF、CsCO3和Al q3中的一种。
[0015]一种发光二极管，其中，所述发光二极管引用如上任一所述的发光二极管的制备方法制备而成。
[0016]有益效果:本发明Cu = N1纳米粒子制备方法无需隔绝水氧和无需后退火处理，从而使Cu = N1纳米粒子能更好应用到QLED器件中成膜，使QLED器件具有更高的效率。
[0017]
【附图说明】
[0018]图1为本发明一种Cu:N1纳米粒子的制备方法较佳实施例的流程图。
[0019]图2为本发明一种Cu:N1纳米粒子的制备方法另一较佳实施例的流程图。
[0020]图3为本发明一种发光二极管的制备方法较佳实施例的流程图。
[0021 ]图4为本发明正型结构QLED器件的结构示意图。
[0022]图5为本发明反型结构QLED器件的结构示意图。
【具体实施方式】
[0023]本发明提供一种Cu= N1纳米粒子、发光二极管及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0024]本发明提供一种Cu:N1纳米粒子的制备方法，如图1所示，其包括步骤:
5101、将镍盐和铜盐溶于去离子水中，然后使用碱溶液将溶液的pH调至pH=9?11，获得沉淀；
5102、然后将获得的沉淀进行离心和洗涤，接着将沉淀在60?120°C下烘干，随后在2500C-300 0C下加热，制备得到Cu: N1纳米粒子；
5103、最后将制备得到的Cu: Ni O纳米粒子通过超声的方法分散到水溶液或者醇溶液中，制得分散于水溶液或者醇溶液的Cu:N1纳米粒子。
[0025]本发明Cu:N1薄膜的制备温度低，只需要使用60°C退火除去其中醇溶剂即可，无需高温退火制备薄膜。另外，本发明无需隔绝水氧，整个制备过程都是在大气中完成，不需要苛刻的无水无氧环境。此外，功函数可调节，通过掺杂比例的不同，可以在一定范围内调节和控制N1的功函数，降低载流子的注入势皇；且可产生带隙态，由于N1具有很深的能级，不利于电荷的注入，通过掺杂使其产生带隙态，进而为载流子的注入提供了新的通道。
[0026]优选地，本发明所述镍盐可以为NiCl2.6H20或Ni(NO3)2.6H20或者其它可以溶于水溶液的镍盐。
[0027]优选地，本发明所述铜盐可以为CuCl2.2H20或Cu(NO3)2.2.5H20或者其它可以溶于水溶液的铜盐。
[0028]优选地，本发明所述碱溶液可以为NaOH溶液或KOH溶液或者其它强碱。
[0029]下面通过一详细实施例对本发明Cu:N1纳米粒子的制备方法进行详细说明。
[0030]如图2所示，将0.5mol的NiCl2.6H20和0.025mol的CuCl2.2H20溶于10mL去离子水中，然后通过使用lOmol/L的NaOH溶液将溶液的pH调节至pH=10左右。然后将获得的沉淀通过离心和和洗涤以除去其中的杂质粒子。其次在将沉淀在100 0C的烘箱中烘干以后在直接280 °C加热制备得到Cu: N1纳米粒子。然后将制备得到的Cu: N1纳米粒子通过超声的方法分散到水溶液或者醇溶液中，即可以制备出分散于水溶液或者醇溶液的Cu:N1纳米粒子溶液。其中Cu掺杂的比例可以根据铜盐的量来控制。
[0031 ] 基于上述方法，本发明还提供一种Cu:N1纳米粒子，其中，所述Cu:N1纳米粒子引用如上任一项所述的制备方法制备而成。通过本发明方法制得的Cu:N1纳米粒子应用于QLED器件时，可有效提高其载流子传输的能力和降低空穴的注入势皇，从而提高QLED的效率。
[0032]本发明还提供一种发光二极管的制备方法较佳实施例的流程图，如图3所示，其中，包括步骤:
S100、沉积一复合空穴注入层于基板上;其中，所述复合空穴注入层的材料为如上所述的Cu: N1纳米粒子溶液；
S200、接着沉积空穴传输层于复合空穴注入层上；
S300、然后沉积量子点发光层于空穴传输层上；
S400、最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极层于电子传输层上，得到发光二极管。
[0033]本发明的核心改进之处在于:使用Cu:N1纳米粒子的溶液作为复合空穴传输层，无需隔绝水氧的制备环境和无需高温退后前驱体溶液的方法即可制成发光二极管，从而提高其载流子传输的能力和降低空穴的注入势皇，提高发光二极管的效率。
[0034]进一步地，步骤S100中，本发明所述基板可以为ITO基板。本发明在所述基板上可制得高质量的薄膜。另外，在所述基板上制备QLED器件之前，本发明对所述基板进行清洗。基板的清洗过程具体包括:将图案化的ITO基板先采用干的无尘布和湿润的无尘布一次擦拭，移除表面大的灰尘和颗粒，然后按次序置于洗涤液、超纯水、丙酮水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右。待超声完成后将ITO基板放置于洁净烘箱内烘干备用。待ITO基板烘干后，本发明还采用紫外臭氧处理(Ultrav1let Ozone)ITO基板表面1?15min，以进一步除去ITO基板表面附着的有机物并提高ITO基板的功函数，此过程也可采用离子体处理(Plasma treatment)来完成。
[0035]本发明步骤SlOO中，在经过上步处理的ITO基板上使用旋涂的方法沉积一复合空穴注入层于基板上;其中，所述复合空穴注入层的材料为Cu:N1纳米粒子溶液。Cu:N1纳米粒子溶液，旋涂时可以使用不同的转速(如，转速在2000rpm?6000rpm之间)来调节膜的厚度，亦可以使用不同掺杂比例的Cu = N1(如，比例可以在0%?10%间变化)，以找到最佳的掺杂比例。然后，将此Cu = N1薄膜置于70?80°C (如80°C)的加热台上加热10?15min(如15min)以除去溶剂。此步骤可以在空气中退火、亦可以在氮气氛围中退火，但是不同的退火氛围会有不同的性能。
[0036]本发明步骤S200中，将沉积有复合空穴注入层的ITO基板移入充满氮气的手套箱中，该手套箱氧含量和水含量均低于0.lppm。继续使用旋涂的方法沉积一层空穴传输层，比如常用的空穴传输层可以为TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA或CBP等或者为其任意组合的混合物，亦可以是其它高性能的空穴传输材料。紧接着将该基板在加热板上加热一定时间，以除去溶剂且使得该层发生交联，以有利于下一层的量子点的沉积。
[0037]本发明步骤S300中，将上述步骤S200中加热后的基板冷却一定时间后，可以将常见的红、绿、蓝三种的任意一种量子点或者其它黄光均可以，该步骤量子点可以为含镉或者不含镉。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。有些量子点不能加热，以防止其淬灭。
[0038]本发明步骤S400中，紧接着在量子点表面沉积电子传输层，其中最常见的电子传输层为具有高的电子传输性能的η型ZnO，亦可以是低功函数的Ca，Ba等金属，还可以是CsF,LiF，CsC03和Alq3等化合物材料。最后，将沉积完各功能层的基板置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层10nm左右的银或者铝作为阴极。优选地，所述阴极为银。
[0039]本发明待器件蒸镀完成后，在器件的正面对其进行封装，可以使用常用的机器封装也可以使用简单的手动封装。但是整个封装的过程必须在氧含量和水含量均低于0.1ppm的氛围中进行，以保护器件的稳定性。
[0040]本发明QLED器件可以是正型结构，也可以是反型结构。其中，图4为本发明正型结构QLED器件的结构示意图，如图4所示，正型结构的QLED器件从下而上依次包括衬底1、阳极
2、复合空穴注入层3、空穴传输层4、量子点发光层5、电子传输层6及阴极7;其中，衬底I的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，复合空穴注入层3的材料为Cu:N1纳米粒子溶液，空穴传输层4的材料为TFB，电子传输层6的材料为ZnO及阴极7的材料为Al。
[0041]图5为本发明反型结构QLED器件的结构示意图，如图5所示，反型结构的QLED器件从下而上依次包括衬底8、阴极9、电子传输层10、量子点发光层11、复合空穴注入层12及阳极13。其中，衬底8的材料为玻璃片，阴极9的材料为ITO基板，电子传输层1的材料为ZnO，复合空穴注入层12的材料为Cu = N1纳米粒子溶液及阳极7的材料为Al。
[0042]基于上述制备方法，本发明还提供一种发光二极管，其中，所述发光二极管引用如上任一所述的发光二极管的制备方法制备而成。本发明使用Cu:N1纳米粒子溶液作为复合空穴注入层，无需隔绝水氧的制备环境和无需高温退后前驱体溶液的方法即可制成发光二极管，从而提尚其载流子传输的能力和降低空穴的注入势皇，提尚发光一■极管的效率。
[0043]与现有技术相比，本发明具有如下优点: (1)、Cu:N1薄膜的制备温度低，只需要使用60°C退火除去其中醇溶剂即可，无需高温退火制备薄膜；
(2)、无需隔绝水氧，整个制备过程都是在大气中完成，不需要苛刻的无水无氧环境；
(3)、可以溶液法制备反型QLED，溶液法制备反型QLED是指可通过旋涂等沉积方式制备反型QLED，而大多数的无机物的制备都是通过水溶液或者前驱体溶液高温退火，或者使用蒸镀的方法，目前还没有使用基于溶液法制备无机氧化物的反型QLED器件结构；
(4 )、功函数可调节，通过掺杂比例的不同，可以在一定范围内调节和控制Ni O的功函数，降低载流子的注入势皇；
(5)、产生带隙态，由于N1具有很深的能级，不利于电荷的注入，通过掺杂使其产生带隙态，进而为载流子的注入提供了新的通道。
[0044]综上所述，本发明提供的一种Cu= N1纳米粒子、发光二极管及其制备方法。本发明Cu:N1薄膜的制备温度低，只需要使用60°C退火除去其中醇溶剂即可，无需高温退火制备薄膜;另外，无需隔绝水氧，整个制备过程都是在大气中完成，不需要苛刻的无水无氧环境。将本发明Cu:N1纳米粒子应用于QLED器件时，可有效提高其载流子传输的能力和降低空穴的注入势皇，从而提高QLED的效率。
[0045]应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
【主权项】
1.一种Cu:N1纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括步骤: Al、将镍盐和铜盐溶于去离子水中，然后使用碱溶液将溶液的pH调至pH=9?11，获得沉淀； A2、然后将获得的沉淀进行离心和洗涤，接着将沉淀在60?120 °C下烘干，随后在250°0300 0C下加热，制备得到Cu: N1纳米粒子； A3、最后将制备得到的Cu:N1纳米粒子通过超声的方法分散到水溶液或者醇溶液中，制得分散于水溶液或者醇溶液的Cu:N1纳米粒子。2.根据权利要求1所述的Cu:N1纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤Al中，所述镍盐为NiCl2.6出0或祖(勵3)2.6H20o3.根据权利要求1所述的Cu:N1纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤Al中，所述铜盐为CuCl2.2出0或01(勵3)2.2.5H20o4.根据权利要求1所述的Cu:N1纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤Al中，所述碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液。5.—种Cu:N1纳米粒子，其特征在于，所述Cu: N1纳米粒子引用如权利要求1?4任一项所述的制备方法制备而成。6.一种发光二极管的制备方法，其特征在于，包括步骤: A、沉积一复合空穴注入层于基板上;其中，所述复合空穴注入层的材料为如权利要求5所述的Cu: N1纳米粒子溶液； B、接着沉积空穴传输层于复合空穴注入层上； C、然后沉积量子点发光层于空穴传输层上； D、最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极于电子传输层上，得到发光二极管。7.根据权利要求6所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述空穴传输层为TFB、PVK、Po Iy-TPD、TCTA 和 CBP 中的一种或多种。8.据权利要求6所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述量子点发光层的量子点为红、绿、蓝三种中的一种量子点。9.根据权利要求6所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述电子传输层为ZnO、Ca、Ba、CsF、LiF、CsC03 和 Al q3 中的一种。10.一种发光二极管，其特征在于，所述发光二极管引用如权利要求6-9任一所述的发光二极管的制备方法制备而成。
【文档编号】H01L51/56GK105895829SQ201610263137
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月26日
【发明人】王宇, 曹蔚然, 杨行, 杨一行, 钱磊
【申请人】Tcl集团股份有限公司