电化学器件、层压外装材料及其制造方法

电化学器件、层压外装材料及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种电化学器件、层压外装材料及其制造方法。在构成电化学器件的外装体的层压外装材料的一部分具有使金属层呈面状地露出的金属露出部，将该金属露出部用作钎焊部或导电部。电化学器件(40)具备器件主体(60)和收纳该器件主体(60)的外装体(50)，上述外装体(50)由在金属箔层(4)的第一面贴合耐热性树脂层(2)并在第二面贴合热熔敷性树脂层(3)的层压外装材料构成，至少在该外装体(50)的成为外侧的耐热性树脂层(2)侧的面上形成有使金属箔层(4)露出的金属露出部(54、56)。
【专利说明】
电化学器件、层压外装材料及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及使用层压外装材料作为外装体的电化学器件及其相关技术。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着智能手机、平板终端等便携器件的薄型轻质化，作为在其上搭载的锂 离子二次电池、锂聚合物二次电池的外装材料，代替以往的金属罐而使用在金属箱的两面 贴合有树脂薄膜的层压材料。另外，在混合动力式汽车或电动汽车、风力发电、太阳能发电、 夜间电机的蓄电用所使用的大型的电池、电容、电容器等动力器件中，研究使用层压材料作 为外装材料。
[0003] -般情况下，层压外装材料比金属罐薄且轻质，容易成形及密封因而方便使用，但 是由于在作为上述的电化学器件的外装体使用的情况下金属面不会露出至外部，所以无法 像干电池一样将外装体用作导体。因此，多数情况下，从外装体内引出进行了绝缘处理的极 耳（tab-lead)并通过钎焊等进行接线，电池自身由胶带等固定于基板、箱体。
[0004] 层压外装材料在层的中心使用金属箱，所以若能够通过除去树脂层使金属箱露 出，则有可能将其用作导体或钎焊部等。
[0005] 作为不去掉层压外装材料的金属箱而仅去掉树脂层的技术，存在一种易开封包装 袋，其将食品或医疗器具包装为密封状态，通过由激光加工或金属刀具的机械加工在树脂 层上形成缝隙，能够由单手进行开封（参照专利文献1)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :国际公开W02009/090930号公报

【发明内容】

[0009] 引用文献1为用于将层压外装材料沿截面方向切断而将包装袋开封的技术，无法 适用于除去树脂层而使金属箱露出的情况。即使对树脂层照射激光也只是形成线状的缝 隙，无法将树脂层呈面状地除去而露出能够钎焊的面积的金属箱。另外，若使激光往复而以 树脂部不残留的方式将树脂层呈面状地烧蚀则需要很大工作量。因此，难以使层压外装材 料的金属箱呈面状地露出而用作电化学器件的导体或钎焊部。
[0010] 本发明鉴于上述的技术背景，其目的在于提供一种电化学器件及其相关技术，在 构成外装体的层压外装材料的一部分上具有使金属层呈面状地露出的金属露出部，能够将 该金属露出部用作钎焊部或导电部。
[0011] 即、本发明具有下述（1)~（12)所记载的结构。
[0012] (1) 一种电化学器件，其特征在于，
[0013] 具备器件主体和收纳该器件主体的外装体，
[0014] 上述外装体由在金属箱层的第一面贴合有耐热性树脂层并在第二面贴合有热熔 敷性树脂层的层压式外装材料构成，至少在该外装体的成为外侧的耐热性树脂层侧的面上 形成有使金属箱层露出的金属露出部。
[0015] (2)根据（1)所述的电化学器件，上述金属露出部在金属箱层的两面形成并成为 导电部，在上述外装体内，器件主体的正极以及负极中的至少一个电极与上述导电部接合。
[0016] (3)根据（2)所述的电化学器件，上述外装体内被减压。
[0017] (4)根据⑵或⑶所述的电化学器件，上述器件主体的电极与外装体的导电部进 行超声波接合。
[0018] (5)根据（2)~（4)中任一项所述的电化学器件，上述耐热性树脂层侧的金属露出 部和热熔敷性树脂层侧的金属露出部隔着金属箱层而形成在相同位置。
[0019] (6)根据⑴~（5)中任一项所述的电化学器件，上述层压外装材料的耐热性树脂 层由拉伸薄膜构成，热熔敷性树脂层由未拉伸薄膜构成。
[0020] (7)根据⑴~（6)中任一项所述的电化学器件，在上述金属箱层的至少热熔敷性 树脂层侧的面上形成有化学转化覆膜。
[0021] (8) -种层压外装材料的制造方法，该层压外装材料是收纳电化学器件的器件主 体的外装体用的材料，该层压外装材料的制造方法的特征在于，
[0022] 在金属箱层的第一面贴合耐热性树脂层，在第二面贴合热熔敷性树脂层，在金属 箱层的两面层叠树脂层时，作为上述金属箱层的至少第一面侧的贴合手法，适用未涂敷部 形成贴合工序，由此，制作在上述金属箱层的至少第一面侧具有粘接剂未涂敷部的层压外 装材料用层叠体，其中该未涂敷部形成贴合工序为，在金属箱层和树脂层的贴合面的除一 部分以外的区域涂敷粘接剂，并在形成有未涂敷粘接剂的粘接剂未涂敷部的状态下将金属 箱层与树脂层贴合，
[0023] 进行树脂层除去工序，将上述层压外装材料用层叠体的与粘接剂未涂敷部对应的 树脂层除去而使金属箱层露出。
[0024] (9)根据（8)所述的层压外装材料的制造方法，作为上述金属箱层的第一面侧的 贴合手法以及第二面侧的贴合手法，适用上述未涂敷部形成贴合工序，制作在金属箱层的 两面具有粘接剂未涂敷部的层压外装材料用层叠体。
[0025] (10)根据⑶或（9)所述的层压外装材料的制造方法，在上述未涂敷部形成贴合 工序中，使用在周面上具有凹凸部的辊来涂敷粘接剂，形成与凸部形状对应的粘接剂未涂 敷部分。
[0026] (11)根据⑶~（10)中任一项所述的层压外装材料的制造方法，在上述树脂层除 去工序中，照射激光来切除树脂层。
[0027] (12) -种层压外装材料，通过⑶~（11)中任一项所述的方法制造。
[0028] 发明效果
[0029] (1)所记载的电化学器件中，在外装体的外表面形成有使层压外装材料的金属层 露出的金属露出部，能够将该金属露出部用作钎焊部。
[0030] (2)所记载的电化学器件中，在外装体的层压外装材料的两面形成的金属露出部 成为导电部，连接器件主体的导电部形成为外装体的一部分，因此即使不使用极耳也能够 通电。通过除去极耳，除了能够实现电化学器件自身的轻质化以及小型化以外，因为能够缩 小电化学器件与其他器件的连接空间从而还能够使搭载电化学器件的装置小型化。另外， 能够采用像干电池一样将电化学器件嵌入保持件那样的简单的装配方法。再有，通过不使 用极耳能够削减电化学器件的制造成本。
[0031] (3)所记载的电化学器件中，上述外装体内被减压，因此器件主体的电极被按压于 外装体的导电部而难以剥离，能够使电导通更可靠。
[0032] (4)所记载的电化学器件中，器件主体和外装体的导电部通过超声波接合进行连 接，因此接合部难以产生细孔、毛刺。
[0033] (5)所记载的电化学器件中，耐热性树脂层侧的金属露出部和热熔敷性树脂层侧 的金属露出部隔着金属箱层而形成在相同位置，例如在进行导电部与器件主体的超声波接 合时从外侧施加的超声波振动能够直接传递至接合部，因此接合效率良好。
[0034] (6)所记载的电化学器件中，形成外装体的外表面的耐热性树脂层由拉伸薄膜构 成，形成内面的热熔敷性树脂层由未拉伸薄膜构成，因此在外装体的外表面成形性以及强 度优异，在内面耐化学药品性高且热封性优异。
[0035] (7)所记载的电化学器件中，在构成外装材料的层压外装材料的金属层上形成有 化学转化覆膜，所以耐蚀性优异。
[0036] 根据（8)所记载的层压外装材料的制造方法，至少在金属箱层的第一面与耐热性 树脂层的贴合中适用未涂敷部形成贴合工序，因此能够得到通过包含粘接剂未涂敷部的粘 接剂层将金属箱层与耐热性树脂层贴合的层压外装材料用层叠体。
[0037] 而且，在树脂层除去工序中对上述层压外装材料用层叠体除去位于粘接剂未涂敷 部的耐热性树脂层后，得到具有使金属箱层露出的金属露出部的层压外装材料。在上述粘 接剂未涂敷部，耐热性树脂层没有与金属箱层接合且不存在粘接剂，因此能够通过耐热性 树脂层的除去而不残留粘接剂地可靠地使金属箱层露出。制作的层压外装材料在电化学器 件中能够用作具有金属露出部的外装体材料。
[0038] 根据（9)所记载的层压外装材料的制造方法，在金属箱层的第一面以及第二面的 贴合双方中适用未涂敷部形成贴合工序，制作在两面形成有粘接剂未涂敷部的层压外装材 料用层叠体。而且，通过在该层压外装材料用层叠体的两面进行树脂层除去工序，能够在金 属箱层的两面形成金属露出部。制作的层压外装材料能够用作电化学器件的外装体材料并 将上述金属露出部用作导电部。
[0039] 根据（10)所记载的层压外装材料的制造方法，在未涂敷部形成贴合工序中，能够 形成与凸部的形状对应的粘接剂未涂敷部。
[0040] 根据（11)所记载的层压外装材料的制造方法，通过激光照射切除树脂层，因此能 够通过所确定的输出的照射而没有毛刺地仅切断薄膜。
[0041] (12)所记载的层压外装材料能够恰当地用作电化学器件用的外装体材料。
【附图说明】
[0042] 图1A是表示作为本发明的电化学器件的一实施方式的第一层压外装电池的剖视 图。
[0043] 图1B是图1A的第一层压外装电池的俯视图。
[0044] 图2A是表示作为本发明的电化学器件的其他实施方式的第二层压外装电池的剖 视图。
[0045] 图2B是图2A的第二层压外装电池的俯视图。
[0046] 图3是表示作为本发明的电化学器件的另一其他实施方式的第三层压外装电池 的剖视图。
[0047] 图4A是在两面具有金属露出部的层压外装材料的剖视图。
[0048] 图4B是不具有金属露出部的层压外装材料的剖视图。
[0049] 图4C是在单面具有金属露出部的层压外装材料的剖视图。
[0050] 图5是层压外装材料用层叠体的剖视图。
[0051] 图6是表示粘接剂未涂敷部形成贴合工序的示意图。
[0052] 图7是表示树脂层除去工序的剖视图。
[0053] 图8是比较例1的层压外装电池的剖视图。
[0054] 附图标记说明
[0055] 1、11、12 :层压外装材料，2 :耐热性树脂层，3 :热熔敷性树脂层，4 :金属箱层，5 :第 一粘接剂层，6 :第二粘接剂层，7a、7b :金属露出部，8a、8b :粘接剂未涂敷部，10 :层压外装 材料用层叠体，31 :辊，31a :凸部，40 :第一层压外装电池，41 :第二层压外装电池，42 :第三 层压外装电池，43 :层压外装电池，50、70、80、90:外装体，51、91:主体，52:凹部，54、84:负 极导电部，55、72 :盖板，56、83 :正极导电部，60、65 :裸电池，61 :正极，62 :负极，63 :隔膜， 66 :正极极耳，68 :负极极耳，81 :第一片材，82 :第二片材，83 :正极导电部，84 :负极导电 部，L:激光。
【具体实施方式】
[0056] [电化学器件]
[0057] 图1A~图3表示三种层压外装电池40、41、42。这些层压外装电池40、41、42是本 发明的电化学器件的实施方式，分别具备裸电池 （bare cell) 60、65和收纳裸电池60、65的 外装体50、70、80。上述裸电池60、65对应本发明的器件主体。另外，构成上述外装体50、 70、80的部件51、55、72是将图4A以及图4B所示的层压外装材料1、11裁剪成需要尺寸或 者进一步成形而形成的。
[0058] 〈第一层压外装电池（具有凹部的外装体）〉
[0059] 如图1A以及图1B所示，第一层压外装电池40的外装体50是将主体51和盖板55 组合而制作成的，该主体51具有俯视为方形的凹部52和从该凹部52的开口缘向外侧延伸 的凸缘53,该盖板55与上述主体51的凸缘53的外围尺寸为相同尺寸。上述凹部52形成 裸电池60的收纳用空间。
[0060] 上述外装体50的主体51是如下形成的：对图4A所示的在金属箱层4的两面贴合 有树脂层2、3的平板（flat sheet)的层压外装材料1实施拉伸成形、深冲成形等塑性变形 加工而形成凹部52,并将凹部52周围的未变形部分修剪为凸缘53的外围尺寸。另一方面， 上述盖板55是将平板的上述层压外装材料1裁剪为需要尺寸而形成的。在上述主体51的 凹部52的底面设置有负极导电部54,在盖板55上设置有正极导电部56。上述金属箱层4 由导电性材料构成，上述正极导电部56以及负极导电部54由使层压外装材料1的金属箱 层4露出的金属露出部7a、7b形成。对具有金属露出部7a、7b的层压外装材料1及其制造 方法在后进行叙述。
[0061] 上述裸电池60是片状的正极61和负极62隔着隔膜63层叠而成的，在外装体50 内，正极61的端部与正极导电部56接合，负极62的端部与负极导电部54连接。
[0062] 上述第一层压外装电池 40如下地形成：在将裸电池 60的正极61以及负极62与 各自的导电部56、54接合后，将裸电池60收纳于主体51的凹部52并盖上盖板55,以留有 电解液注入口的方式将主体51的凸缘53与盖板55的接触部的树脂层3彼此热封，并通过 在电解液注入后将电解液注入口热封来将外装体50密封。
[0063] 优选的是，电解液的注入以及注入口的热封在减压下进行，密封后外装体内也保 持减压状态。若降低密封后的外装体50的内部压力，则裸电池60的正极61以及负极62 被按压于外装体50的导电部56、54从而难以剥离，能够使电导通更为可靠。外装体50的 25°C下的内部压力优选不足lOOkPa。更优选内部压力为O.lkPa(lOOPa)以下，进一步优选 内部压力为〇.〇3kPa(30Pa)以下。因此，电解液的注入以及注入口的热封优选在上述的压 力下进行。此外，优选对任何形状的外装体均进行减压下的热封作业，在参照图3的袋状的 外装体80中也进行。另外，在仅裸电池60的正极61或负极62中的一个与外装体的导电 部连接的情况下也进行减压下的热封作业。图2A表示仅负极62与导电部52连接的例子。
[0064] 〈第二层压外装电池（具有凹部的外装体）〉
[0065] 如图2A~图2C所示，第二层压外装电池41的外装体70与第一层压外装电池40 的外装体50,具有负极导电部54的主体51相同，构成盖板72的层压外装材料11不同。上 述盖板72由图4B所示的不具有金属露出部的层压外装材料11的平板构成。即，上述外装 体70具有负极导电部54但不具有正极导电部。
[0066] 另外，裸电池 60与第一层压外装电池 40相同。裸电池 60的负极62的端部与外 装体70的主体51的负极导电部54接合，在正极61的端部接合正极极耳66的一端侧。
[0067] 上述第二层压外装电池41如下地形成：将裸电池60的负极62接合于外装体70 的主体51的负极导电部54并在凹部52中收纳裸电池60,以使接合于正极61的正极极耳 66的另一端侧伸出至凸缘53之外的状态盖上盖板72,与第一层压外装电池40相同地，以 留有电解液注入口的方式将凸缘53和盖板55热封，在电解液注入后将电解液注入口热封 从而将外装体70密封。上述正极极耳66被引出至外装体70外。
[0068] 〈第三层压外装电池（袋状的外装体）〉
[0069] 图3所示的第三层压外装电池42的外装体80是如下地形成的袋状：不对图4A的 层压外装材料1进行凹部成形而是以平板的状态使用，通过将裁剪成相同尺寸的第一片材 81以及第二片材82对合后将周围热封而形成袋状的外装体80。在构成上述外装体80的 第一片材81以及第二片材82上，形成有利用了层压外装材料1的金属露出部7a、7b的正 极导电部83以及负极导电部84。
[0070] 上述裸电池 65的片状的正极61和负极62隔着隔膜63而重叠。
[0071] 上述第三层压外装电池 42如下地形成：将裸电池 65的正极61的端部接合于第一 片材81的正极导电部83并且将负极62的端部接合于第二片材82的负极导电部84,以第 一片材81、裸电池65、第二片材82的顺序将它们重叠，将第一片材81以及第二片材82的 周围以留有电解液注入口的方式进行热封，并通过在电解液注入后将电解液注入口热封来 将外装体80密封。
[0072] 在上述的三个层压外装电池中，第一层压外装电池40以及第三层压外装电池42 在外装体50、80上形成有正极导电部56、83以及负极导电部54、84双方，能够通过这些导 电部54、84与其他器件可通电地连接。另一方面，第二层压外装电池41在外装体70上仅 设置有负极导电部54,与正极61的连接经由引出至外装体70之外的正极极耳66进行。
[0073] 作为上述正极61与正极导电部56、83和负极62与负极导电部54、84的接合方 法，能够例示超声波接合、钎焊、利用导电性粘接剂的粘接。其中，超声波接合的接合作业简 单，即使在使用金属箱作为裸电池的电极以及外装体的导电部的情况下也难以在接合部产 生细孔（pin hole)或毛刺，因这一点而被推荐。此外，本发明并不将电化学器件与外装体 的导电部的接合方法限定于上述的方法。另外，也推荐超声波接合作为裸电池的电极与极 耳的接合方法。
[0074] 上述层压外装电池的与裸电池连接的导电部形成为外装体的一部分，所以能够除 去极耳。只要在外装体上形成至少一个导电部，就能够除去正极或负极中至少一方的极耳。 通过除去极耳，在层压外装电池自身的轻质化以及小型化的基础上，还能够缩小层压外装 电池与其他器件的连接空间，由此也能够使搭载电池的装置小型化。另外，还能够像干电池 一样，采用将层压外装电池嵌入保持件（holder)那样的简单的电池装配方法。再有，通过 不使用极耳能够降低电池的制造成本。
[0075] 另外，能够任意地选择有无电池的外装体的凹部成形。通过在外装体上形成凹部 能够扩大裸电池的收纳空间，因此形成有凹部的外装体适于使用层叠数多的裸电池的中~ 高容量的电池。另一方面，袋状的外装体适于低容量的电池。
[0076] 〈层压外装电池的其他方式〉
[0077] 外装体的外表面的金属露出部除了用作导电部之外，还能够用作将电池固定于装 置时的钎焊部。不通电的固定专用的金属露出部仅形成于外装体的外表面就足够，所以使 用图4C所示的、仅在耐热性树脂层2侧的面上形成有金属露出部7a的层压外装材料12。
[0078] 本发明的电化学器件并不限定于上述的层压外装电池。作为其他的器件，能够列 举电容器、电容。
[0079] (层压外装材料）
[0080] 图4A是层压外装材料1的剖视图，该层压外装材料1用作构成上述层压外装电池 40、41、42的外装体50、70、80的部件中的、具有正极导电部56、83或负极导电部54、84的主 体51、盖板55、第一片材81以及第二片材82的材料。
[0081] 上述层压外装材料1在金属箱层4的第一面上经由第一粘接剂层5而层叠有成为 外侧层的耐热性树脂层2,并且在上述金属箱层4的第二面上经由第二粘接剂层6而层叠有 成为内侧层的热熔敷性树脂层3,在金属箱层4的两面上层叠有树脂层2、3。在上述金属箱 层4的两面上形成有使金属箱层4呈面状地露出的金属露出部7a、7b。在上述耐热性树脂 层2的面侧的上述金属露出部7a上不存在第一粘接剂层5以及耐热性树脂层2,在上述热 熔敷性树脂层3的面侧的金属露出部7b上不存在第二粘接剂层6以及热熔敷性树脂层3。 另外，两面的金属露出部7a、7b隔着金属箱层4形成在相同位置，构成上述外装体50、70、80 的正极导电部56、83以及负极导电部54、84。
[0082] [层压外装材料的制造方法]
[0083] 上述层压外装材料1通过在金属箱层4的两面贴合耐热性树脂层2和热熔敷性树 脂层3后将耐热性树脂层2的一部分以及热熔敷性树脂层3的一部分除去使金属箱层4露 出而制作。在这些工序中，作为金属箱层4的第一面侧的与耐热性树脂层2的贴合手法、以 及第二面侧的与热熔敷性树脂层3的贴合手法，通过适用本发明所规定的未涂敷部形成贴 合工序来制作图5所示的层压外装材料用层叠体10,对该层压外装材料用层叠体10实施树 脂层除去工序。以下，对各工序进行详细叙述。
[0084] 〈金属箱与耐热性树脂层的贴合（未涂敷部形成贴合工序）〉
[0085] 在金属箱层4的第一面贴合耐热性树脂层2。此时，在除与金属露出部7a对应的 部分以外的区域涂敷构成第一粘接剂层5的粘接剂，在对应金属露出部7a的区域不涂敷粘 接剂。即，在形成有未涂敷粘接剂的粘接剂未涂敷部8a的状态下贴合金属箱层4和耐热性 树脂层2。粘接剂可以涂敷在金属箱层4以及耐热性树脂层2的贴合面中的任意一面上。
[0086] 作为在贴合面的一部分上形成粘接剂未涂敷部8a的方法，推荐在像参照图6那样 的辊涂敷中使用在外周面具有凹凸的辊（roll)31的方法。上述辊31的外周面的整个区域 成为微小凸部35a和微小凹部35b交替地重复而形成的格子状的微小凹凸区域35,在该微 小凹凸区域35中形成有与金属露出部7a的形状对应的金属露出形成用的凸部31a。上述 微小凸部35a与金属露出部形成用的凸部31a为相同高度，在将它们的顶面作为辊31的基 面时，微小凹部35b从基面退入。而且，在上述辊31的外周面整体涂敷粘接剂，用刮刀从金 属露出部形成用的凸部31a的顶面以及微小凹凸区域35的微小凸部35a的顶面刮落粘接 剂而仅在微小凹部35b内留有粘接剂。若由这样地附着有粘接剂的辊31在金属箱层4或 耐热性树脂层2的涂敷面上进行转印，则粘接剂在上述微小凹凸区域35的对应部位仿照微 小凹部35b的形状而以点状或格子状附着，在上述金属露出部形成用的凸部31a的对应部 位形成没有涂敷粘接剂的粘接剂未涂敷部8a。在上述微小凹凸区域35的对应部位中，虽 然在微小凸部35a的对应部分没有附着粘接剂，但附着在微小凹部35b的对应部分的粘接 剂也向微小凸部35a的对应部分浸湿扩散。而且，通过压接上述金属箱层4和耐热性树脂 层2,粘接剂进一步扩散，微小凹凸区域35的对应部位成为大致均匀地整面涂敷有粘接剂 的状态。通过以上步骤，在金属箱层4以及耐热性树脂层2的贴合面上，在上述辊31的凸 部31a的对应位置形成粘接剂未涂敷部8a，在除粘接剂未涂敷部8a以外的区域形成第一粘 接剂层5。
[0087] 另外，本发明中粘接剂的涂敷是指使粘接剂较薄地附着，作为上述的辊涂（roll coat)以外的涂敷手法能够例示喷涂、利用刮刀的涂布。
[0088] 此外，将粘接剂涂敷于金属箱层4和耐热性树脂层2双方的情况也包含在本发明 的技术范围中，在涂敷于双方的情况下需要使粘接剂未涂敷部的位置在贴合后一致。
[0089] 粘接剂涂敷后的贴合条件按照使用的粘接剂的特性而适当设定。如图6所示，在 适用干式层压法的情况下，在一方的层4上涂敷由溶剂进行了浓度调节后的粘接剂组合物 5a后，由干燥机32使溶剂蒸发并干燥从而形成第一粘接剂层5而制成二层体20,其后在二 层体20的第一粘接剂层5侧的面上重叠另一方的层2并压接而贴合从而制成中间层叠体 21。使上述中间层叠体21在与粘接剂相应的条件下固化。
[0090] 此外，图6例示在金属箱层4上涂敷粘接剂组合物5a，并在干燥后贴合耐热性树脂 层2的工序，但在耐热性树脂层2上涂敷粘接剂组合物5a的情况下也进行同样的作业。
[0091] 通过使用具有凸部31a的辊31来进行上述粘接剂组合物5a的涂敷，而在二层体 20的与凸部31a对应的位置形成粘接剂未涂敷部8a。另外，在上述中间层叠体21中，在金 属箱层4和耐热性树脂层2的接合界面上存在粘接剂未涂敷部8a，所以即使金属箱层4和 耐热性树脂层2因压接而接触也不会接合。
[0092] 根据以上内容，通过本工序，形成金属箱层4和耐热性树脂层2未粘接的部分（粘 接剂未涂敷部）同时将金属箱层4和耐热性树脂层2贴合。
[0093] 此外，未涂敷部形成贴合工序中的粘接剂的涂敷手法没有限定，能够例示凹版辊 涂法（gravure roll coat)、逆转辑涂法（reverse roll coat)、唇式辑涂法（lip roll coat)等。由于在未涂敷部形成贴合工序中形成粘接剂未涂敷部8a，所以推荐有利于对辊 形成凸部的凹版辊涂法。
[0094] 〈金属箱层和热熔敷性树脂层的贴合（未涂敷部形成贴合工序）〉
[0095] 在上述金属箱层4的第二面贴合热熔敷性树脂层3。通过与上述的金属箱层4和 耐热性树脂层2的贴合同样的手法，形成粘接剂未涂敷部8b并将两者贴合。
[0096] 对上述金属箱层4贴合耐热性树脂层2和热熔敷性树脂层3的顺序没有限定。例 如，通过同时进行对耐热性树脂层2的粘接剂涂敷和对热熔敷性树脂层3的粘接剂涂敷，并 将它们逐次贴合于金属箱层4,也能够制作图5所示的构造的层压外装材料用层叠体10。另 外，如图6所示，通过将使金属箱层4和耐热性树脂层2贴合而成的中间层叠体21卷绕于 卷绕辊33,并在另外的生产线上将热熔敷性树脂层3贴合于上述中间层叠体21，也能够制 造图5所示的层构造的层压外装材料用层叠体10。
[0097] 另外，在制作图4C所示的仅在金属箱层4的一个面上具有金属露出部7a的层压 外装材料12的情况下，形成金属露出部7a的一侧的面的树脂层2的贴合通过上述的未涂 敷部形成贴合工序进行，另一个面的树脂层3的贴合通过在贴合面整体涂敷粘接剂的已知 贴合工序进行。
[0098] (树脂层除去工序）
[0099] 对上述层压外装材料用层叠体10,除去位于粘接剂未涂敷部8a、8b的耐热性树脂 层以及热熔敷性树脂层。除去方法没有限定，推荐对耐热性树脂层2以及热熔敷性树脂层 3照射激光而将耐热性树脂层2以及热熔敷性树脂层3切断并除去的方法。在上述粘接剂 未涂敷部8a，耐热性树脂层2和金属箱层4未接合，不存在第一粘接剂层5,所以如图7所 示，若对粘接剂未涂敷部8a的周缘照射激光L而切断耐热性树脂层2,则能够除去位于粘接 剂未涂敷部8a的耐热性树脂层2a。同样地，在上述粘接剂未涂敷部8b，热熔敷性树脂层3 和金属箱层4未接合，不存在第二粘接剂层6,所以如图7所示，若对粘接剂未涂敷部8b的 周缘照射激光L而切断热熔敷性树脂层3,则能够除去位于粘接剂未涂敷部8b的热熔敷性 树脂层3a。通过使激光切断的指标（merit)为适当的输出，能够仅切断作为目标的层，能够 抑制毛刺。而且，通过除去耐热性树脂层2a以及热熔敷性树脂层3a，金属箱层4露出而形 成金属露出部7a、7b，成为图4A所示的构造的层压外装材料1。
[0100] 在上述粘接剂未涂敷部8a、8b处耐热性树脂层2以及热熔敷性树脂层3没有与金 属箱层4接合，所以耐热性树脂层2以及热熔敷性树脂层3的部分切除容易，能够通过将耐 热性树脂层2以及热熔敷性树脂层3在粘接剂未涂敷部8a、8b的周缘进行切断这样简单的 作业形成面状的金属露出部7a、7b。由于在金属箱层4与耐热性树脂层2或热熔敷性树脂 层3的贴合的阶段未在形成金属露出部7a、7b的部分涂敷粘接剂，在粘接剂未涂敷部8a、8b 未附着粘接剂，所以当除去耐热性树脂层2以及热熔敷性树脂层3后，金属箱层4的表面没 有任何残留，能够可靠地使金属箱层4露出。
[0101] 上述激光的种类没有限定，能够适用以YAG激光为代表的固体激光、以二氧化碳 激光为代表的气体激光中的任一种。
[0102] 将把金属箱层和树脂层层叠而成的层压外装材料用作层压外装电池的外装体材 料时，成形通过层压加工而得的平板，或者裁剪为需要尺寸。另外，通过这些加工而得的外 装体材料进行与裸电池的连接，进行外装体的热封。上述的树脂层除去工序若在金属箱层 4上贴合耐热性树脂层2以及热熔敷性树脂层3而得到层压外装材料用层叠体10之后，则 只要不妨碍成形等作业便能够在任何时期进行。另外，耐热性树脂层2a的除去和热熔敷性 树脂层3a的除去也能够在不同的时期进行。
[0103] 例如，在制作上述第一层压外装电池40的外装体50的主体51时，在平板上成形 凹部52,其后连接裸电池60。成为外装体50内侧的热熔敷性树脂层3a的除去需要在裸电 池60的连接前进行，因此在凹部52成形之前对平板的层压外装材料用层叠体10进行树脂 层除去工序，或者在凹部52成形之后且在裸电池60连接之前进行树脂层除去工序。在平 板的层压外装材料用层叠体10上进行树脂层除去工序的情况下，能够对裁剪为适于成形 用的尺寸之前的长材料、裁剪后的片材的任一方进行。另一方面，成为外装体50外侧的耐 热性树脂层2a的除去与裸电池60的连接无关，因此能够在凹部52成形之前、凹部52成形 之后、裸电池60连接之后、主体51和盖板55的热封之后中的任一时期进行。
[0104] 另外，上述外装体50的盖板55为平板且不进行凹部成形，所以作为内侧层的热熔 敷性树脂层3a的除去在裁剪为需要尺寸之前的长材料、裁剪后且裸电池60的连接之前的 任一时期进行。成为外侧的耐热性树脂层2a的除去与裸电池60的连接无关，因此与主体 51的耐热性树脂层2a的除去相同地，能够在裁剪为需要尺寸之前的长材料、裁剪之后、裸 电池60连接之后、主体51和盖板55的热封之后中的任一时期进行。
[0105] 上述第三层压外装电池42的袋状的外装体80的片材81、82不进行凹部形成，所 以与上述的盖板55相同地，作为内侧层的热熔敷性树脂层3a的除去在裁剪为需要尺寸之 前的长材料、裁剪后且裸电池65的连接之前的任一时期进行。成为外侧的耐热性树脂层2a 的除去与裸电池65的连接无关，因此能够在裁剪为需要尺寸之前的长材料、裁剪之后、裸 电池65的连接之后、两张片材81、82的热封之后中的任一时期进行。
[0106] 如上所述，本发明的层压外装材料的制造方法不仅包括以平板的状态完成的情 况，还包括在树脂层除去工序之前插入塑性变形加工、裁剪、裸电池的连接、热封的工序的 情况。
[0107] 另外，金属箱层4的两面的金属露出部7a、7b优选隔着金属箱层4而形成在相同 位置。外装体的内侧的金属露出部7b是裸电池的电极的接合对象，在进行超声波接合时从 外装体的外侧隔着金属箱层4向金属露出部7b施加超声波振动。此时，若内外的金属露出 部7a、7b隔着金属箱层4而位于相同位置，则能够从外侧的金属露出部7a施加超声波振 动，且振动直接传递至内侧的金属露出部7b，因此接合效率较好。但是，若内外的金属露出 部7a、7b的位置偏离，则超声波振动经由耐热性树脂层2、第一粘接剂层5以及金属箱层4 这三层传递，从而因超声波振动的衰减等导致接合效率降低。因此，内外的金属露出部7a、 7b优选隔着金属箱层4而形成于相同位置。
[0108] 外装体中的导电部金属露出部的位置没有限定，优选避开妨碍对外装体加工的部 位和因加工而导致强度降低的部位。例如参照图1A所示的主体51，在通过拉伸成形或深冲 成形从平板竖起侧壁52a而形成凹部52的情况下，优选避免在变形量较大的侧壁52a、拐角 部52b处形成金属露出部。在上述主体51中，优选在凹部52的底壁52c上形成金属露出 部。
[0109](具有金属露出部的层压外装材料的其他制造方法）
[0110]用作本发明的电化学器件的外装体材料的层压外装材料并不限定于通过上述方 法形成金属露出部。另外，也不限定于耐热性树脂层侧的金属露出部和热熔敷性树脂层侧 的金属露出部由相同方法形成。
[0111] 作为形成金属露出部的其他方法能列举采用下述工序的方法。
[0112] (1)在金属箱层的所需部位粘贴遮蔽胶带（masking tape)。该遮蔽胶带的粘接剂 的粘接力比接下来的（2)的工序中金属箱层和树脂层的贴合所使用的粘接剂弱。
[0113] (2)在粘贴了遮蔽胶带的金属箱层的整面、或树脂层的整面、或金属箱层以及树脂 层的整面涂敷粘接剂。
[0114] (3)贴合金属箱层和树脂层，并适当固化。上述遮蔽胶带相比于金属箱层而更牢固 地粘接于树脂层。
[0115] (4)在树脂层的遮蔽胶带粘贴部的周缘切出缝隙，除去树脂层。由于遮蔽胶带相对 于金属箱层的粘接力较弱，所以遮蔽胶带也与树脂层一起被除去。在遮蔽胶带被除去后的 部分露出金属箱层，该部分成为金属露出部。对树脂层的剪切通过切刀、激光照射等进行。
[0116] 在上述金属箱层的另一面上也形成金属露出部的情况下，在另一面上也进行上述 的工序。
[0117] [层压外装材料的构成材料]
[0118] 构成层压外装材料1的各层的材料只要能够用作电化学器件的外装材料，则能够 使用任意的材料。优选的材料如下所述。
[0119] (耐热性树脂层）
[0120] 作为构成作为外侧层的耐热性树脂层2的耐热性树脂，使用在对外装材料进行热 封时的热封温度下不会熔化的耐热性树脂。作为上述耐热性树脂，优选使用具有比构成热 熔敷性树脂层3的热熔敷性树脂的熔点高10°C以上的熔点的耐热性树脂，尤其优选使用具 有比热熔敷性树脂的熔点高20°C以上的熔点的耐热性树脂。作为耐热性树脂层2,可以列 举例如聚酰胺薄膜、聚酯薄膜等，优选使用它们的拉伸薄膜。其中，从成形性以及强度的观 点考虑，尤其优选双轴拉伸聚酰胺薄膜或双轴拉伸聚酯薄膜或是包含它们的多层薄膜，更 优选使用将双轴拉伸聚酰胺薄膜和双轴拉伸聚酯薄膜贴合的多层薄膜。作为上述聚酰胺薄 膜，没有特别限定，可以列举例如尼龙6薄膜、尼龙66薄膜、尼龙MXD薄膜等。另外，作为双 轴拉伸聚酯薄膜，能够列举双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT)薄膜、双轴拉伸聚对苯 二甲酸乙二醇酯（PET)薄膜等。
[0121] 另外，为了使耐热性树脂层2表面的光滑性提高来提高与成形用模具的滑动性而 优选配合润滑剂及/或固体微粒。
[0122] 上述耐热性树脂层2的厚度优选为9 μπι~50 μπι。通过设定为上述适当下限值以 上，作为包装材能够确保足够的强度，并且通过设定为上述适当上限值以下，能够减小成形 时的应力并能够提尚成形性。
[0123] (热熔敷性树脂层）
[0124] 作为内侧层的热熔敷性树脂层3具备针对在锂离子二次电池等中使用的腐蚀性 强的电解液等也优秀的耐化学药品性，并且起到对包装材料赋予热封性的作用。
[0125] 作为上述热熔敷性树脂层3优选热塑性树脂未拉伸薄膜。上述热塑性树脂未拉 伸薄膜没有特别的限定，但从耐化学药品性以及热封性的观点出发，优选由聚乙烯、聚丙 烯、烯烃类共聚物、它们的酸改性物以及离聚物构成。另外，作为烯烃类共聚物，能够例示 EVA (乙烯-醋酸乙烯共聚物）、EAA (乙烯-丙烯酸共聚物）、EMAA (乙烯-甲基丙烯酸共聚 物）。另外，还能够使用聚酰胺薄膜（例如尼龙12)、聚酰亚胺薄膜。
[0126] 上述热熔敷性树脂层3也与耐热性树脂层2相同地，为了提高表面的光滑性而优 选配合润滑剂及/或固体微粒。
[0127] 上述热恪敷性树脂层3的厚度优选设定为20 μ m~80 μ m。通过设为20 μ m以上 能够充分地防止细孔的产生，并且通过设定为80 μ m以下能够降低树脂使用量而能够谋求 成本降低。其中，上述热熔敷性树脂层3的厚度尤其优选设定为20μπι~50μπι。此外，上 述热熔敷性树脂层3既可以是单层也可以是多层。作为多层薄膜，能够例示在嵌段聚丙烯 薄膜的两面层叠无规聚丙烯薄膜而成的三层薄膜。
[0128] (金属箱层）
[0129] 上述金属箱层4起到对层压外装材料1赋予阻止氧气和水分的侵入的气体阻隔性 的作用。并且，在将金属露出部用作导电部的情况下，使用导电性好的金属箱。可以列举 例如铝箱、铜箱、镍箱、不锈钢箱或是它们的包覆箱（clad foil)、它们的退火箱或未退火箱 等。另外，针对铝箱，在通过拉伸成形或深冲成形而形成凹部21的情况下（参照图5)，优选 使用成形性好的JIS A8079或JIS A8021的铝合金箱。另外，在无需考虑成形性的情况下， 除上述铝合金箱之外，也能够适当地使用纯铝系的铝箱。
[0130] 另外，也优选使用由镍、锡、铜、铬等导电性金属进行电镀而成的金属箱、例如电镀 的铝箱。上述导电性镀层覆膜形成在与金属箱层的至少金属露出部对应的部分即可。另外， 上述金属箱层4还优选作为基础处理而实施化学转化处理而形成化学转化覆膜。
[0131] (金属箱层的化学转化覆膜）
[0132] 层压外装材料1的外侧层以及内侧层是由树脂构成的层，对于这些树脂层，尽管 极为微量，但有可能从壳的外部进入光、氧气、液体，且有可能从内部渗入内容物（电池的 电解液、食品、药品等）。若这些侵入物到达金属箱层，则会成为金属箱层的腐蚀原因。在本 发明的层压外装材料1中，通过在金属箱层4的表面形成耐蚀性高的化学转化覆膜，能够谋 求金属箱层4的耐蚀性提高。
[0133] 化学转化覆膜是通过对金属箱表面实施化学转化处理而形成的覆膜，例如能够通 过对金属箱实施镀铬处理、使用了锆化合物的无铬型化学转化处理来形成。例如，在镀铬处 理的情况下，在进行了脱脂处理后的金属箱的表面涂敷下述1)~3)中任一种混合物的水 溶液后进行干燥。
[0134] 1)磷酸；铬酸；和氟化物的金属盐以及氟化物的非金属盐中的至少一方的混合物
[0135] 2)磷酸；丙烯酸类树脂、壳聚糖衍生物树脂及酚醛树脂中的至少一种；以及铬酸 和铬（III)盐中的至少一方的混合物
[0136] 3)磷酸；丙烯酸类树脂、壳聚糖衍生物树脂及酚醛树脂中的至少一种；铬酸和铬 (III)盐中的至少一方；以及氟化物的金属盐和氟化物的非金属盐中的至少一方的混合物
[0137] 上述化学转化覆膜优选络附着量为0. 1~50mg/m2,尤其优选2~20mg/m2。通过 这样的厚度或铬附着量的化学转化覆膜能够形成高耐蚀性的成形用包装材料。
[0138] 此外，在任一个面上具有化学转化覆膜的层压外装材料也包含在本发明中。
[0139] 上述金属箱层4的厚度优选为20 μπι~200 μπι。通过为20 μπι以上能够防止制造 金属箱过程中的压延时、热封时的细孔、裂纹的产生，并且通过为200 μ m以下能够减小拉 伸成形时、深冲成形时的应力而能够提高成形性。另外，通过使金属箱层4的厚度为200 μ m 以下，能够抑制重量增加以及材料成本。
[0140] (第一粘接剂层）
[0141] 上述第一粘接剂层5是起到金属箱层4与作为外侧层的耐热性树脂层2的接合作 用的层，例如，优选使用包含由作为基体树脂的聚酯树脂和作为固化剂的多官能团异氰酸 酯化合物而组成的二液固化型聚酯型聚氨酯类树脂或聚醚型聚氨酯类树脂的粘接剂。
[0142] (第二粘接剂层）
[0143] 上述第二粘接剂层6是起到金属箱层4与作为内侧层的热熔敷性树脂层3的接合 作用的层，例如，可以列举由聚氨酯类粘接剂、丙烯酸类粘接剂、环氧树脂类粘接剂、聚烯烃 类粘接剂、弹性体类粘接剂、氟类粘接剂等形成的粘接剂层。其中，优选使用丙烯酸类粘接 剂、聚烯烃类粘接剂，在该情况下，能够使层压外装材料1的耐电解液性以及水蒸气阻隔性 提高。另外，在将层压外装材料用作电池壳的情况下，优选使用酸改性后的聚丙烯、聚乙烯 等粘接剂。
[0144] 粘接剂未涂敷部即使经过耐热性树脂层或热熔敷性树脂层也与涂敷有粘接剂的 部分光泽度不同，所以即使在将耐热性树脂层或热熔敷性树脂层贴合后的状态下也能够判 别粘接剂未涂敷部的位置以及形状。
[0145] 另外，关于第一粘接剂层以及第二粘接剂层，为了容易判别粘接剂未涂敷部，也可 以在上述粘接剂中以相对于100质量份的树脂成分为0. 1质量份~5质量份的范围添加有 机类颜料、无机类颜料、色素等着色剂。作为上述有机类颜料，没有特别限定，可以列举例如 金光红（Lake Red)、萘酸类、汉莎黄（Hansa Yellow)、双偶氮黄、苯并咪唑酮等偶氮类颜料， 喹酞酮、异吲哚啉、吡咯并吡咯、二噁嗪、酞菁蓝、酞菁绿等多环类颜料、金光红C(Lake Red C)、大红等色淀颜料（lake pigment)等。另外，作为上述无机类颜料，没有特别限定，可以列 举例如炭黑、氧化钛、碳酸钙、高岭土、氧化铁、氧化锌等。另外，作为上述色素，没有特别限 定，可以列举例如三钠盐（黄色4号）等黄色色素类、二钠盐（红色3号）等红色色素类、 二钠盐（青色1号）等青色色素类等。
[0146] 另外，无论有无着色剂的添加，通过贴合透明的耐热性树脂层或热熔敷性树脂层 能够容易判别粘接剂未涂敷部。若在粘接剂中添加着色剂且贴合透明的耐热性树脂层或热 熔敷性树脂层，则粘接剂未涂敷部的判别极为容易。
[0147] 另外，层压外装材料的总厚优选在50~300 μπι的范围。若总厚不足50 μπι则成 形时以及热封时容易产生裂纹、细孔。另外，若总厚超过300 μπι则存在成形性降低的隐患。 若层压外装材料变厚则材料成本变高，重量也变重。
[0148]【实施例】
[0149] 制作参照图4Α的具有金属露出部7a、7b的层压外装材料1以及参照图4Β的不具 有金属露出部的层压外装材料11，并制作以这些层压外装材料1、11作为层压外装电池的 外装体材料的三种层压外装电池。
[0150] 实施例1的层压外装电池40参照图1A以及图1B，在外装体50上形成有正极导电 部56以及负极导电部54。实施例2的层压外装电池41参照图2A以及图2B，在外装体70 上形成有负极导电部54,并向外装体70之外引出正极极耳66。比较例1的层压外装电池 43参照图8,向外装体90之外引出正极极耳66以及负极极耳68。
[0151] [层压外装材料的制作]
[0152] 构成两种层压外装材料1、11的各层的材料相同，如下所述。
[0153] 金属箱层4 :使用对厚度40 μπι的软铝箱（JIS H4160 A8079H)的两面实施了化学 转化处理的金属箱层。化学转化处理以如下方法进行：将上述软铝箱浸渍于聚丙烯酸、磷 酸、铬与氟化合物的混合物的25°C水溶液中5秒后捞起，在150°C的恒温槽中干燥30秒。通 过该化学转化处理而在软铝箱的表面附着的铬量为单面3mg/m 2。
[0154] 耐热性树脂层2 :厚度25 μ m的双轴拉伸聚酰胺薄膜
[0155] 热熔敷性树脂层3 :厚度40 μ m的未拉伸聚丙烯薄膜
[0156] 第一粘接剂层5 :二液固化型聚酯型聚氨酯类粘接剂
[0157] 第二粘接剂层6 :二液固化型酸改性聚丙烯类粘接剂
[0158] 《具有金属露出部的层压外装材料》
[0159] 〈金属箱层和耐热性树脂层的贴合（未涂敷部形成贴合工序）〉
[0160] 通过参照图6的干式层压法贴合耐热性树脂层2和金属箱层4。作为粘接剂涂敷 用的辑，使用具有顶面尺寸为10mmX 10mm的凸部31a的凹板辑31。上述凸部31a的顶面尺 寸与金属露出部7a、7b的尺寸对应。
[0161] 在上述金属箱层4的一个面上，通过上述凹板辊31涂敷由溶剂进行了浓度调节后 的粘接剂组合物5a，在100°C下干燥，形成具有与凸部31a形状对应的粘接剂未涂敷部8a 的第一粘接剂层5。接下来在第一粘接剂层5侧的面上重叠并压接耐热性树脂层2,得到中 间层叠体21。进一步地，将上述中间层叠体21在40°C的时效炉中固化三天而使第一粘接 剂层5固化。固化后的第一粘接剂层5的厚度为3 μπι。
[0162] 〈金属箱层和热熔敷性树脂层的贴合（未涂敷部形成贴合工序）〉
[0163] 在固化后的中间层叠体21的金属箱层4的另一面上，通过与上述的耐热性树脂层 2的贴合相同的手法形成具有粘接剂未涂敷部8b的第二粘接剂层6。上述粘接剂未涂敷部 8b隔着金属箱层4形成在与耐热性树脂层2侧的粘接剂未涂敷部8a相同的位置。接下来 在第二粘接剂层6侧的面上重叠并压接热熔敷性树脂层3,得到图5所示的层压外装材料用 层叠体10。进一步地，将上述层压外装材料用层叠体10在40°C的时效炉中固化三天而使 第二粘接剂层6固化。固化后的第二粘接剂层6的厚度为2 μπι。
[0164] 通过上述两个工序，得到图5所示的层压外装材料用层叠体10。
[0165] 〈树脂层除去工序〉
[0166] 参照图7,对上述层压外装材料用层叠体10,向耐热性树脂层2的粘接剂未涂敷部 8a的周缘照射YAG激光L来切断耐热性树脂层2,除去位于粘接剂未涂敷部8a的耐热性树 脂层2a。另外，通过同样的手法，向热熔敷性树脂层3的粘接剂未涂敷部8b的周缘照射YAG 激光L来切断热熔敷性树脂层3,除去位于粘接剂未涂敷部8b的热熔敷性树脂层3a。通过 该工序，金属箱层4露出，得到在两面具有lOmmX 10mm的金属露出部7a、7b的层压外装材 料Ιο
[0167] 《不具有金属露出部的层压外装材料》
[0168] 和上述的具有金属露出部的层压外装材料的制作相比，除了作为粘接剂涂敷用的 辊使用没有凸部31a而整体成为微小凹凸区域35的凹板辊之外，通过同样的干式层压法来 制作图4B所示的层压外装材料11。各层2、3、4、5、6的材料以及层厚与具有金属露出部7a、 7b的层压外装材料1相同，仅金属露出部的有无不同。
[0169] [对外装体的加工]
[0170] 实施例1、2以及比较例1的层压外装电池40、41、43,在外装体50、70、90的构成部 件是具有凹部52的主体51、91与平的盖板55、72的组合这一点上相同，不同点在于构成部 件的电极端子的有无。
[0171] 实施例1以及实施例2的主体51相同。将平板的层压外装材料1以金属露出 部7a、7b为中央的方式粗裁，并通过拉伸成形形成凹部52。拉伸成形使用由长lOOmmX宽 100mm、拐角R :2mm的聚四氟乙稀制冲头和长100. 5mmX宽100. 5mm、拐角R :2. 25mm的冲模 构成的成形高度自由的直线型模具（straight model)，以内侧的热熔敷性树脂层3与冲头 接触的方式进行拉伸一次成形，形成侧壁52a的高度（成形深度）为4_的凹部52。在该 成形中，以上述冲头的中心与金属露出部7a、7b的中心一致的方式进行层压外装材料1的 定位，从而在凹部52的底壁52c的中央形成金属露出部7a、7b。拉伸成形后的层压外装材 料1以在凹部52的开口缘留有宽度5mm的凸缘53的方式冲切为llOmmX 110mm。上述金属 露出部7a、7b为外装体50、70中的负极导电部54。
[0172] 比较例1的主体91对不具有金属露出部的平板的层压外装材料11，与实施例1、2 同样地，通过拉伸成形形成凹部52,在成形后进行冲切而制作。
[0173] 实施例1的盖板55是将具有金属露出部7a、7b的平板的层压外装材料1以金属 露出部7a、7b为中央的方式冲切为llOmmX 110mm而制作的。上述金属露出部7a、7b为外 装体50、70中的正极导电部56。
[0174] 实施例2的盖板72以及比较例1的盖板72是将不具有金属露出部的平板的层压 外装材料11冲切为ll〇_X 11〇_而制作的。
[0175] 下文的表1示出各例的参照图以及外装体50、70、90中的电极端子的有无的一览。
[0176] [层压外装电池的组装]
[0177] 裸电池60在各例中相同，使用由厚度30 μπι的硬质铝箱构成的正极61、由厚度 30 μπι的铜箱构成的负极62以及由厚度30 μπι的聚丙烯薄膜构成的隔膜63而制作。将上 述三种材料以按隔膜63/正极61/隔膜63/负极62/隔膜63的顺序重合成5层的状态在 内径50mm、壁厚8mm的纸质圆筒上卷绕12圈而成为层状物后，抽掉纸质圆筒，压扁层状物而 形成扁平物。上述扁平物以在上侧露出正极61的端部、在下侧露出负极62的端部的方式 适当切除隔膜63,将其制成裸电池60。此外，图1A、图2A、图8的裸电池60将圈数减少而 表不。
[0178] 实施例2以及比较例1的正极极耳66以及比较例1的负极极耳68如下地制作： 在宽度15mmX长度lOOmmX厚度0· 1mm的铝板67a的中央部的上下配置宽度15mmX长度 15mmX厚度0. 1mm的马来酸酐改性聚丙稀薄膜（恪点168°C，三菱化学株式会社制 7夕（注册商标）Ρ502) 67b，由加热至200°C的平的热板将上下夹住4秒进行加热，进行热 封，由此进行制作。
[0179] 电解液通过将碳酸亚乙酯、碳酸二亚甲基酯（dimethylene carbonate)、碳酸二甲 酯以体积比1 :1 :1混合，并对1L该混合液添加1摩尔的LiPF6而进行调配。
[0180] 实施例1的层压外装电池40以以下的顺序组装制作。
[0181] 首先，将裸电池60的负极62的端部超声波接合于主体51的负极导电部54,将裸 电池60的正极61的端部超声波接合于盖板55的正极导电部56。然后，在主体51的凹部 52中收纳裸电池60并盖上盖板55。接下来，将主体51的凸缘53和盖板55的四边的接 触部中的三边由加热至200°C的平的热板夹住2秒进行加热，将热熔敷性树脂层3彼此热 封。将未热封的一边作为电解液注入口，通过注射器从该电解液注入口向外装体50内注入 10mL上述电解液。电解液注入后，在86kPa的减压下将剩余的一边（电解液注入口）由加 热至200°C的平的热板夹住2秒进行加热，将热熔敷性树脂层3彼此热封。
[0182] 实施例2的层压外装电池41以以下的顺序组装制作。
[0183] 首先，将裸电池60的负极62的端部超声波接合于主体51的负极导电部54,另一 方面，将正极极耳66的一端部超声波接合于正极61的端部。然后，在主体51的凹部52中 收纳裸电池60,以将正极极耳66的另一端侧引出至外装体70之外的状态盖上盖板72。接 下来，将主体51的凸缘53与盖板72的四边的接触部中的、包含引出有正极极耳66的边在 内的三边由加热至200Γ的平的热板夹住2秒进行加热，将热熔敷性树脂层3彼此热封。接 下来，通过与实施例1相同的方法，向外装体70内注入电解液，并将剩下的一边热封。
[0184] 比较例1的层压外装电池43以以下的顺序组装制作。
[0185] 首先，将正极极耳66的一端部超声波接合于裸电池60的正极61的端部，将负极 极耳68的一端部超声波接合于负极62的端部。接下来，在主体91的凹部52中收纳裸电 池60,将正极极耳66的另一端侧以及负极极耳68的另一端侧从凹部52的相对的两边的开 口缘向外引出。此时，在裸电池60的下侧与负极62接合的负极极耳68弯折地从凹部52 的开口缘向外引出。而且，以正极极耳66以及负极极耳68引出至外装体90之外的状态盖 上盖板72。接下来，将主体91的凸缘53与盖板72的四边的接触部中的、包含引出了正极 极耳66以及负极极耳68的两边在内的三边由加热至200°C的平的热板夹住2秒进行加热， 将热熔敷性树脂层3彼此热封。接下来，通过与实施例1相同的方法，注入电解液，将剩余 的一边热封。
[0186] [层压外装电池的评估]
[0187] (轻质化率）
[0188] 用电子天平（株式会社岛津制作所制UX820H)测定所制作的三种层压外装电池 40、41、43的重量，通过下式求得实施例1、2的层压外装电池40、41的轻质化率。在下式中， A为实施例1或实施例2的层压外装电池40、41的重量，B为比较例1的层压外装电池43 的重量。
[0189] 轻质化率（％ ) = {(B - A)/B} X100
[0190] (绝缘电阻）
[0191] 对各例的层压外装电池40、41、43，测定露出至外部的正极一负极间的绝缘电阻。 关于具体的测定位置，实施例1为外装体50的正极导电部56与负极导电部54之间，实施 例2为从外装体70引出的正极极耳66与外装体70的负极导电部54之间，比较例1为从 外装体90引出的正极极耳66与负极极耳68之间。绝缘电阻的测定使用绝缘电阻试验器 (日置电机株式会社制3154)，在施加 25V、100V、1000V的电压1分钟后进行测定。此外，上 述绝缘电阻试验器的测定极限为200ΜΩ。
[0192] 表1表示三种层压外装电池的概要以及评估结果。
[0193] 表 1
[0194]
[0195] 根据表1，确认到通过在外装体上形成基于金属露出部的导电部，能够实现电池的 轻质化。另外，确认到绝缘电阻值均超过测定极限的200ΜΩ，即使将外装体的金属箱层用作 导体，层压外装材料的绝缘电阻也非常高。
[0196] [层压外装材料的成形性以及金属露出部的钎焊性]
[0197] 使用与实施例1、2、比较例1所使用的层压外装材料1、11的各层相同的材料，制作 实施例3、4以及比较例2、3的四种层压外装材料，并试验其性能。
[0198] 4种层压外装材料中，各层2、3、4、5、6的材料相同，第一粘接剂层5的厚度为 3μπκ第二粘接剂层6的厚度为2μπι的条件相同，金属露出部7a、7b的有无以及树脂层 2、3的除去方法不同。另外，金属露出部7a、7b以及粘接剂未涂敷部8a、8b的尺寸均为 lOmmXIOmm。另外，金属箱层4与树脂层2、3的贴合通过干式层压法（参照图6)进行，使 涂敷的粘接剂在l〇〇°C下干燥，在金属箱层4与树脂层2、3的贴合后在40°C的时效炉中固 化三天，这些条件也相同。
[0199] (实施例3)
[0200] 制作参照图4A的、在金属箱层4的两面具有金属露出部7a、7b的层压外装材料1。 该层压外装材料1为与作为实施例1的外装体50的主体51以及盖板55的材料而使用的 层压外装材料1相同的结构。
[0201] 通过与实施例1相同的方法，制作在金属箱层4的两面具有粘接剂未涂敷部8a、8b 的层压外装材料用层叠体10,对粘接剂未涂敷部8a、8b的周缘照射YAG激光L来切断耐热 性树脂层2以及热熔敷性树脂层3,将位于粘接剂未涂敷部8a、8b的耐热性树脂层2a以及 热熔敷性树脂层3a除去。此时，树脂层2、3的切断所需要的激光照射时间为每面0. 5秒。
[0202] (实施例4)
[0203] 制作参照图4C的、仅在金属箱层4的耐热性树脂层2侧的面具有金属露出部7a 的层压外装材料12。
[0204] 上述层压外装材料12通过以下的方法制作。首先，通过未涂敷部形成贴合工序进 行耐热性树脂层2侧的贴合，并在贴合面整体上涂敷粘接剂而贴合热熔敷性树脂层3,由此 制作在耐热性树脂层2侧的具有粘接剂未涂敷部8a的层压外装材料用层叠体。接下来，对 上述层压外装材料用层叠体的粘接剂未涂敷部8a的周缘照射YAG激光L而切断耐热性树 脂层2,将位于粘接剂未涂敷部8a的耐热性树脂层2a除去。此时，耐热性树脂层2的切断 所需要的激光照射时间为〇. 5秒。
[0205] (比较例2)
[0206] 制作参照图4B的层压外装材料11。该层压外装材料11不具有金属露出部，与实 施例2的外装体70的盖板72的材料结构相同，由相同的方法制作。
[0207] (比较例3)
[0208] 对比较例中2制作的层压外装材料11，进行耐热性树脂层2以及热熔敷性树脂层 3的除去而形成金属露出部。耐热性树脂层2侧的金属露出部通过如下方法形成：对耐热 性树脂层2的10mmX 10mm的区域往复照射YAG激光，除去耐热性树脂层2以及第一粘接剂 层5。热熔敷性树脂层3侧的金属露出部也通过相同的方法形成。两面的金属露出部隔着 金属箱层4形成在相同位置。此时，耐热性树脂层2侧的金属露出部形成所需要的激光照 射时间为20秒，热熔敷性树脂层3侧的金属露出部形成所需要的激光照射时间为20秒。
[0209] 比较例3和实施例3在金属箱的两面具有金属露出部这一点上相同，但金属露出 部的形成方法不同。
[0210](成形极限）
[0211] 实施例3、4以及比较例3的层压外装材料以金属露出部为中央的方式裁剪成A4 尺寸，并将其作为试验材料。比较例2的层压外装材料在任意的位置裁剪成A4尺寸并将其 作为试验材料。
[0212] 对各试验材料，通过在实施例1的外装体的主体的凹部成形中使用的冲头以及模 具来进行拉伸一次成形。成形进行到在层压外装材料中产生细孔或裂纹，将细孔或裂纹产 生时的成形深度作为成形极限。
[0213] (钎焊性）
[0214] 对于实施例3、4以及比较例3,通过60%锡一 40%铅的焊锡以及烙铁，在耐热性树 脂层2侧的金属露出部钎焊宽度5mmX长度20mmX厚度0· 1mm的镍板的端部。
[0215] 对各钎焊品，手持镍板的另一端，将镍板拉伸至从层压外装材料离开，根据断裂位 置对钎焊性进行下述评估。
[0216] 〇：金属箱层断裂，在金属箱层与镍板的接合部未发现剥落或断裂。
[0217] X :金属箱层与镍板的接合部断裂。
[0218] 表2表示层压外装材料的概要以及评估结果。
[0219] 表 2
[0220]
[0221] 通过实施例3、4与比较例3的对比，可以看出通过未涂敷部形成贴合工序贴合的 树脂层能够简单地除去，能够在短时间内形成金属露出部。另外，实施例3、4具有与不具有 金属露出部的比较例2同等或接近同等的成形性，表示即使形成有金属露出部成形性也几 乎不下降。另一方面，比较例3因形成有金属露出部而成形性显著下降。推测实施例3、4 与比较例3的成形性的差异由激光照射时间引起，照射时间长的比较例3因层压外装材料 的劣化而成形性恶化。
[0222] 另外，还确认出金属露出部的钎焊性良好。
[0223] 本申请主张2014年5月8日提出申请的日本专利申请的特愿2014 - 96478号的 优先权，并且其公开内容直接构成本申请的一部分。
[0224] 在此使用的用语以及表达方式是为了说明而使用的，并不是为了对解释进行限定 而使用，在此示出且描述的特征事项并不是为了排除任何与之等同的内容，必须认识到也 允许本发明权利要求的范围内的各种变形。
[0225] 工业实用性
[0226] 本发明能够适用于小型化、轻质化的电化学器件。
【主权项】
1. 一种电化学器件，其特征在于， 具备器件主体和收纳该器件主体的外装体， 所述外装体由在金属箱层的第一面贴合有耐热性树脂层并在第二面贴合有热熔敷性 树脂层的层压式外装材料构成，至少在该外装体的成为外侧的耐热性树脂层侧的面上形成 有使金属箱层露出的金属露出部。2. 根据权利要求1所述的电化学器件，其特征在于， 所述金属露出部在金属箱层的两面形成并成为导电部， 在所述外装体内，器件主体的正极以及负极中的至少一个电极与所述导电部接合。3. 根据权利要求2所述的电化学器件，其特征在于， 所述外装体内被减压。4. 根据权利要求2或3所述的电化学器件，其特征在于， 所述器件主体的电极与外装体的导电部进行超声波接合。5. 根据权利要求1~3中任一项所述的电化学器件，其特征在于， 所述耐热性树脂层侧的金属露出部和热熔敷性树脂层侧的金属露出部隔着金属箱层 而形成在相同位置。6. 根据权利要求1~3中任一项所述的电化学器件，其特征在于， 所述层压外装材料的耐热性树脂层由拉伸薄膜构成，热熔敷性树脂层由未拉伸薄膜构 成。7. 根据权利要求1~3中任一项所述的电化学器件，其特征在于， 在所述金属箱层的至少热熔敷性树脂层侧的面上形成有化学转化覆膜。8. -种层压外装材料的制造方法，该层压外装材料是收纳电化学器件的器件主体的外 装体用的材料，所述层压外装材料的制造方法的特征在于， 在金属箱层的第一面贴合耐热性树脂层，在第二面贴合热熔敷性树脂层，在金属箱层 的两面层叠树脂层时，作为所述金属箱层的至少第一面侧的贴合手法，适用未涂敷部形成 贴合工序，由此，制作在所述金属箱层的至少第一面侧具有粘接剂未涂敷部的层压外装材 料用层叠体，其中该未涂敷部形成贴合工序为，在金属箱层和树脂层的贴合面的除一部分 以外的区域涂敷粘接剂，并在形成有未涂敷粘接剂的粘接剂未涂敷部的状态下将金属箱层 与树脂层贴合， 进行树脂层除去工序，将所述层压外装材料用层叠体的与粘接剂未涂敷部对应的树脂 层除去而使金属箱层露出。9. 根据权利要求8所述的层压外装材料的制造方法，其特征在于， 作为所述金属箱层的第一面侧的贴合手法以及第二面侧的贴合手法，适用所述未涂敷 部形成贴合工序，制作在金属箱层的两面具有粘接剂未涂敷部的层压外装材料用层叠体。10. 根据权利要求8所述的层压外装材料的制造方法，其特征在于， 在所述未涂敷部形成贴合工序中，使用在周面上具有凹凸部的辊来涂敷粘接剂，形成 与凸部形状对应的粘接剂未涂敷部分。11. 根据权利要求8所述的层压外装材料的制造方法，其特征在于， 在所述树脂层除去工序中，照射激光来切除树脂层。12. -种层压外装材料，其特征在于， 通过权利要求8或9所述的方法制造。
【文档编号】H01M10/04GK105895831SQ201510232274
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年5月8日
【发明人】南谷广治
【申请人】昭和电工包装株式会社