一种利用轧钢油泥制备铁酸钴-石墨烯锂离子电池的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用轧钢油泥制备铁酸钴?石墨烯锂离子电池的方法。本发明包括轧钢油泥预处理、酸浸取Fe2+、浓缩结晶得硫酸亚铁晶体、晶体溶解并采用共沉淀法制备复合材料、高温煅烧和组装锂离子电池的步骤。本发明将轧钢油泥回收先制备硫酸亚铁，然后制备铁酸钴?石墨烯锂离子电池，不仅实现了对轧钢废弃油泥的充分回收、合理利用，而且制备的铁酸钴?石墨烯锂离子电池各项性能均比较优良。
【专利说明】
一种利用轧钢油泥制备铁酸钴-石墨烯锂离子电池的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种利用乳钢油泥制备铁酸钴-石墨烯锂离子电池的方法，属于电池技术领域。
【背景技术】
[0002]随着国民经济的不断发展和人们生活水平的日益提高，对钢铁的需求量也增大，含铁废料作为钢铁产业种类最多和成分最复杂的废弃物之一，产量也与日倶增，其中不锈钢乳制油泥的产生量也不断扩大，目前对不锈钢乳制油泥的处理方式还比较传统，这种粗放的单一化的“资源-产品-废弃物”运作模式，比如焚烧、填埋，不仅浪费了资源，而且对环境造成了污染，不符合资源再利用、环境保护和可持续发展的观念。
[0003]人们对于不锈钢乳制油泥的循环利用也有探索，但还不够成熟，主要用于制备铁红及铁系颜料、作为永磁铁氧体材料和生产一些化工产品等。由于不锈钢乳制油泥所含铁组分较高，可达70%，因此将其用于生产硫酸亚铁晶体会是一种较好的选择，在水处理、药用、农业肥料等方面发挥作用，更进一步扩大不锈钢乳制油泥的应用范围。
[0004]作为现代高性能电池的典范，锂离子电池的市场需求日益增加，在电子产品的生产方面占据一定地位，而单纯的铁酸钴锂离子电池的电化学性能不够优良，单一的石墨烯锂离子电池也存在循环寿命差等缺点，。
【发明内容】
[0005]为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用乳钢油泥制备铁酸钴-石墨烯锂离子电池的方法。其工艺简单，可以变废为宝，同时得到的铁酸钴-石墨烯锂离子电池电化学性能好。
[0006]本发明利用乳钢油泥生产硫酸亚铁晶体并制备铁酸钴-石墨烯锂离子电池，其包括乳钢油泥预处理、酸浸取Fe2+、浓缩结晶得硫酸亚铁晶体、晶体溶解并采用共沉淀法制备复合材料、高温煅烧和组装锂离子电池的步骤。本发明技术方案具体介绍如下。
[0007]本发明提供一种利用乳钢油泥制备铁酸钴-石墨烯锂离子电池的方法，具体步骤如下:
[0008](a)将乳制油泥用石油醚进行预处理，得到主要成分为铁的固体；
[0009](b)将稀硫酸溶液加入到步骤(a)的固体中，于水浴中搅拌反应，然后离心分离掉未反应的非铁固体残渣，即得到硫酸亚铁溶液；
[0010](C)将硫酸亚铁溶液进行浓缩蒸发达到过饱和，然后将其-10?5°C温度下静置、结晶得硫酸亚铁晶体；
[0011](d)用水溶解硫酸亚铁晶体，并加入过氧化氢搅拌将其完全氧化；向上述氧化后的Fe3+溶液中加入Co(N03)2.6H2O和石墨稀，并用氢氧化钠调节体系呈碱性，然后加热搅拌使共沉淀，最后过滤、将得到的滤渣洗涤、真空干燥；
[0012](e)将(d)中干燥后的材料在惰性氛围下，300?600°C温度下高温煅烧去除含氧基团，得到活性物质铁酸钴-石墨烯材料；
[0013](f)将活性物质铁酸钴-石墨烯材料涂膜、切片并封装，得到锂离子电池。
[0014]上述步骤(a)中，石油醚与乳制油泥的质量配比为2:1?4:1。
[0015]上述步骤(b)中，水浴温度为60?120°C，反应时间为4?6小时。
[0016]上述步骤(b)中，稀硫酸的浓度在2?4mol/L之间。
[0017]上述步骤(d)中，硫酸亚铁晶体、Co(N03)2.6H2O和石墨稀的质量比为10: (4?6):(I ?3)0
[0018]上述步骤(d)中，氢氧化钠调节pH值为8?12;共沉淀加热温度为60°C?140°C，时间为6?12h。
[0019]上述步骤(f)的具体步骤如下:
[0020]涂膜:将活性物质铁酸钴-石墨烯材料、导电炭黑与聚偏氟乙烯溶于0.2g/L的N-甲基吡咯烷酮中，以8:1:1的质量比混合，并搅拌均匀，然后用湿膜制备器均匀涂抹在铝箔上，厚度为ΙΟΟμπι，最后在600C的恒温烘箱中，放置12小时以上。
[0021]切片:用裁片机将极片裁成直径为13_的小圆片，接着在0.2MPa压力下压片处理。
[0022]封装:称量极片质量(mi)和空白极片的质量(m2)，活性物质质量m=(mi_m2)*0.8，约为1.0mg。在手套箱中组装电池，涂有铁酸钴-石墨烯电极材料的铝片作为工作电极，锂作为对电极，两者中间用隔膜分开。电解液为IM LiPF6溶液，其中溶剂为碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸二乙酯= 1:1:1(质量比)混合液。将组装好的电池在室温下静置12h后测试。锂电池测试充放电区间为0.1-3.0V。
[0023]本发明的有益效果在于:本发明制备铁酸钴-石墨烯材料所需的铁源硫酸亚铁来源于钢铁企业废弃物乳钢油泥，实现了资源的合理利用;此种方法得到的铁酸钴-石墨烯锂离子电池具有较好的电化学性能，其首次充放电的库伦效率在67%以上，连续充放电10次后，库伦效率可高达99%;而且具有较好的循环性能和倍率性能，经过100次循环充放电后的容量保持率在75%以上。
【附图说明】
[0024]图1是本发明具体实施例1制备的铁酸钴-石墨烯材料的扫描电子显微镜图。
[0025]图2是本发明具体实施例1制备的铁酸钴-石墨烯材料的XRD图。
[0026]图3是本发明具体实施例1制备的铁酸钴-石墨烯电极材料在电流密度为10mAg—1的恒流充放电曲线。
[0027]图4是本发明具体实施例1制备的铁酸钴-石墨烯电极材料在电流密度为10mAg—1，电压范围0.1-3.0V下的第I，2，500次充放电曲线。
【具体实施方式】
[0028]下面结合实施例和附图对本发明进行进一步说明，但不仅限于如下所举实施例。
[0029]实施例1
[0030](a)乳钢油泥预处理:石油醚与乳制油泥按质量比为3:1混合，超声震荡充分并进行多次离心洗涤，得到主要成分为铁的下层固体，然后将固体烘至恒重。
[0031](b)酸浸取Fe2+:将3moVL稀硫酸溶液加入到步骤(a)烘干固体中，于80°C水浴中进行磁力搅拌回流6h，然后离心并分离掉未反应的非铁固体残渣即得到硫酸亚铁溶液。
[0032](C)浓缩结晶得硫酸亚铁晶体:将(b)中硫酸亚铁溶液进行浓缩蒸发达到过饱和，然后将其在_5°C静置结晶得硫酸亚铁晶体。
[0033](d)晶体溶解并采用共沉淀法制备复合材料:用超纯水溶解(C)中0.56g硫酸亚铁晶体，加入稍过量的过氧化氢搅拌将其完全氧化；向上述氧化后的Fe3+溶液中加入0.29g Co(Ν〇3)2.6H2O和5mg/mL的石墨稀12mL(硫酸亚铁晶体与Co(N03)2.6H2O和石墨稀的质量比为8:4:1)，再加入超纯水150mL，充分搅拌，氢氧化钠调节pH为10，然后100°C加热使其共沉淀，过滤干燥后再进行离心洗涤，80 0C下干燥12h。
[0034](e)高温煅烧:将(d)中干燥后的材料在氮气氛围下，600°C煅烧去除含氧基团。
[0035](f)组装锂离子电池:
[0036]涂膜:将活性物质铁酸钴-石墨烯材料、导电炭黑与聚偏氟乙烯溶于0.2g/L的N-甲基吡咯烷酮中，以8:1:1的质量比混合，并搅拌均匀，然后用湿膜制备器均匀涂抹在铝箔上，厚度为ΙΟΟμπι，最后在600C的恒温烘箱中，放置12小时。
[0037]切片:用裁片机将极片裁成直径为13mm的小圆片，接着在0.2MPa压力下压片处理。
[0038I 封装:称量极片质量(mi)和空白极片的质量(m2)，活性物质质量m= (mi_m2)*0.8，为1.0mg。在手套箱中组装电池，涂有铁酸钴-石墨烯电极材料的铝片作为工作电极，锂作为对电极，两者中间用隔膜分开。电解液为IM LiPF6溶液，其中溶剂为碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸二乙酯= 1:1:1(质量比)混合液。将组装好的电池在室温下静置12h后测试。锂电池测试充放电区间为0.1 -3.0V。
[0039]由图1可看出铁酸钴(球状)已成功负载在石墨烯片上，且分布均匀；由图2看出，在24.5处的峰为石墨烯的衍射峰，其余明显峰为铁酸钴的特征峰。
[0040]图3是本发明具体实施例1制备的铁酸钴-石墨烯电极材料在电流密度为10mAg—1的恒流充放电曲线。图4是本发明具体实施例1制备的铁酸钴-石墨烯电极材料在电流密度为lOOmAg—、电压范围0.1-3.0￥下的第1，2，500次充放电曲线。其首次充放电的库伦效率为74%，连续充放电500次后，库伦效率为97% ;而且具有较好的循环性能和倍率性能，经过500次循环充放电后的容量保持率在73%。
[0041 ] 实施例2
[0042]实施例2与实施例1的不同之处在于:在步骤(a)中，石油醚与乳制油泥按质量比为2:1混合，其余步骤与实施例1相同。其首次充放电的库伦效率为74%，连续充放电500次后，库伦效率为92%;而且具有较好的循环性能和倍率性能，经过500次循环充放电后的容量保持率在75 %。
[0043]实施例3
[0044]在实施例2的基础上，在(d)晶体溶解并采用共沉淀法制备复合材料步骤中，使硫酸亚铁晶体与Co(NO3)2.6H20和石墨烯的质量比为10:4: 2。增加了乳制油泥和石墨烯的比例，其余步骤与实施例2相同。其首次充放电的库伦效率为64%，连续充放电500次后，库伦效率为96%;而且具有较好的循环性能和倍率性能，经过500次循环充放电后的容量保持率在 78%。
[0045]实施例4
[0046]在实施例2的基础上，在步骤(e)高温煅烧中，调节煅烧温度为400°C，其余步骤与实施例2相同，其首次充放电的库伦效率为72%，连续充放电500次后，库伦效率为97%;而且具有较好的循环性能和倍率性能，经过500次循环充放电后的容量保持率在85%。
【主权项】
1.一种利用乳钢油泥制备铁酸钴-石墨烯锂离子电池的方法，其特征在于，具体步骤如下: (a)将乳制油泥用石油醚进行预处理，得到主要成分为铁的固体； (b)将稀硫酸溶液加入到步骤(a)的固体中，于水浴中搅拌反应，然后离心分离掉未反应的非铁固体残渣，即得到硫酸亚铁溶液； (c)将硫酸亚铁溶液进行浓缩蒸发达到过饱和，然后将其在-10?5°C温度下静置、结晶得硫酸亚铁晶体； (d)用水溶解硫酸亚铁晶体，并加入过氧化氢搅拌将其完全氧化；向上述氧化后的Fe3+溶液中加入Co(NO3)2.6H20和石墨稀，并用氢氧化钠调节体系呈碱性，然后加热搅拌使共沉淀，最后过滤、将得到的滤渣洗涤、真空干燥； (e)将(d)中干燥后的材料在惰性氛围下，300?600°C温度下高温煅烧去除含氧基团，得到活性物质铁酸钴-石墨烯材料； (f)将活性物质铁酸钴-石墨烯材料涂膜、切片并封装，得到锂离子电池。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，石油醚与乳制油泥的质量配比为2:1?4:1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，水浴温度为60?120°C，反应时间为4?6小时。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，稀硫酸的浓度在2?4mol/L之间。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(d)中，硫酸亚铁晶体、Co(NO3) 2.6H20和石墨稀的质量比为10: (4?6): (I?3) O6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(d)中，氢氧化钠调节pH值为8?12;共沉淀加热温度为60 °C?140 °C，时间为6?12h。
【文档编号】H01M4/52GK105895885SQ201610438479
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】韩生, 刘平, 薛原, 王爱民, 常兴, 陈红艳, 周嘉伟, 许广文, 赵志成, 李勇, 陈达明, 蔺华林, 裴素鹏, 韩治亚
【申请人】上海应用技术学院