非水电解质二次电池及其负极活性物质、以及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法

非水电解质二次电池及其负极活性物质、以及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其能够使电池容量增加，并且提高循环特性、电池初始效率。为了解决上述课题，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具有含硅化合物(SiOx：0.5≤x≤1.6)的负极活性物质颗粒，其中，负极活性物质颗粒的至少部分表面具有碳被膜，在将碳被膜从负极活性物质颗粒离析并测量的X射线衍射光谱中，2θ＝25.5°的峰的半值全宽为1.5°以上且4.5°以下，并且在将碳被膜从负极活性物质颗粒离析并测量的拉曼光谱中，在1330cm?1与1580cm?1处具有散射峰，散射峰的强度比I1330/I1580满足0.7＜I1330/I1580＜2.0。
【专利说明】
非水电解质二次电池及其负极活性物质、以及非水电解质二 次电池用负极材料的制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极活性物质及包含此非水电解质二次 电池用负极活性物质的非水电解质二次电池、以及非水电解质二次电池用负极材料的制造 方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备广泛普及，迫切要求进一步小型化、 轻量化及长寿化。针对这种市场要求，推进了一种二次电池的开发，所述二次电池尤其小型 且轻量，可以获得高能量密度。此二次电池的应用并非限定于小型电子设备，对于以汽车等 为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统的应用也正在研究之中。
[0003] 其中，锂离子二次电池由于容易进行小型化及高容量化，且可以获得比铅电池、镍 镉电池更高的能量密度，因此，备受期待。
[0004] 锂离子二次电池具备正负极、隔膜、及电解液。此负极含有与充放电反应关联的负 极活性物质。
[0005] 作为负极活性物质，广泛使用碳材料，但从最近的市场要求进一步提高电池容量。 作为提高电池容量的要素，正在研究使用硅来作为负极活性物质材料。原因在于，由于硅的 理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此可以期待大幅提高 电池容量。负极活性物质材料也就是硅材料，不仅针对硅单体进行开发，对以合金、氧化物 为代表的化合物等的开发也正在研究中。关于活性物质形状，正在研究从由碳材料所实施 的标准涂布型到直接沉积在集电体上的一体型。
[0006] 但是，如果使用硅作为负极活性物质的主原料，由于负极活性物质颗粒在充放电 时会膨胀收缩，因此，主要在负极活性物质颗粒的表层附近容易碎裂。而且，活性物质内部 会生成离子性物质，于是负极活性物质颗粒变得容易碎裂。负极活性物质表层碎裂导致产 生新生表面，活性物质的反应面积增加。此时，在新生表面中，电解液会发生分解反应，并且 新生表面上会形成电解液的分解物也就是被膜，因而耗费电解液。因此，循环特性容易降 低。
[0007] 至此，对以硅材料为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、及电极构造进行了 各种研究，以提高电池初始效率和循环特性。
[0008] 具体来说，使用气相法，使硅和非晶二氧化硅同时沉积，以获得良好循环特性和高 安全性等(参照例如专利文献D。而且，将碳材料(导电材料)设置于硅氧化物颗粒的表层， 以获得高电池容量和安全性等(参照例如专利文献2)。进一步，制作含硅及氧的活性物质， 且在集电体附近形成氧比率较高的活性物质层，以改善循环特性并获得高输入输出特性 (参照例如专利文献3)。此外，使硅活性物质中含氧，形成为平均含氧量为40at%以下且集 电体附近的含氧量较多，以提高循环特性(参照例如专利文献4)。
[0009] 此外，使用含有Si相、Si02、My0金属氧化物的纳米复合体，以改善初次充放电效率 (参照例如专利文献5)。此外，将含锂物添加到负极中，在负极电势较高时进行预掺杂，也就 是分解锂(Li)并使锂返回到正极，以改善初次充放电效率(参照例如专利文献6)。
[0010] 此外，将Si0x(0.8 < X <1.5，粒径范围=Ιμπι~50μπι)与碳材料混合，并高温煅烧， 以改善循环特性(参照例如专利文献7)。此外，使负极活性物质中的氧与硅的摩尔比为0.1 ~1.2,并控制活性物质，使活性物质与集电体的界面附近，氧量与硅量的摩尔比的最大值 与最小值的差在0.4以下的范围内，以改善循环特性(参照例如专利文献8)。此外，使用含锂 金属氧化物，以提高电池负荷特性(参照例如专利文献9)。此外，在硅材料表层上形成硅烷 化合物等疏水层，以改善循环特性(参照例如专利文献10)。
[0011] 此外，使用氧化硅，并在氧化硅的表层形成石墨被膜来赋予导电性，以改善循环特 性（参照例如专利文献11)。此时，在专利文献11中，关于利用石墨被膜的相关拉曼光谱 (Raman spectrum)所获得的偏移值，在1330(^1和ΙδδΟαιΓ1处出现宽峰，并且它们的强度比 Il33〇/ll580为 1 · 5<Ι?33〇/??580<3〇
[0012] 此外，使用具有分散在二氧化硅中的硅微晶相的颗粒，以改善高电池容量、及循环 特性(参照例如专利文献12)。此外，使用将硅与氧的原子数比控制为l:y(0<y<2)的硅氧 化物，以提高过充电、过放电特性(参照例如专利文献13)。
[0013] [现有技术文献]
[0014](专利文献）
[0015] 专利文献1:日本特开2001-185127号公报；
[0016] 专利文献2:日本特开2002-042806号公报；
[0017] 专利文献3:日本特开2006-164954号公报；
[0018] 专利文献4:日本特开2006-114454号公报；
[0019] 专利文献5:日本特开2009-070825号公报；
[0020] 专利文献6:日本特表2013-513206号公报；
[0021] 专利文献7:日本特开2008-282819号公报；
[0022] 专利文献8:日本特开2008-251369号公报；
[0023] 专利文献9:日本特开2008-177346号公报；
[0024] 专利文献10:日本特开2007-234255号公报；
[0025] 专利文献11:日本特开2009-212074号公报；
[0026] 专利文献12:日本特开2009 - 205950号公报；
[0027] 专利文献13:日本专利第2997741号公报。

【发明内容】

[0028] 如上所述，近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备的高性能化、及多功能化 不断进展，其主要电源也就是非水电解质二次电池，尤其是锂离子二次电池要求增加电池 容量。作为解决此问题的方法之一，迫切期望开发一种由使用硅材料作为主要材料的负极 所构成的非水电解质二次电池。此外，期望使用硅材料的非水电解质二次电池的循环特性 与使用碳材料的非水电解质二次电池同等近似。
[0029] 本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于，提供一种非水电解质二次电池 用负极活性物质，所述物质可增加电池容量，并提高循环特性及电池初始效率。此外，本发 明的目的在于提供一种使用此负极活性物质的非水电解质二次电池。进一步，本发明的目 的在于提供一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，所述方法增加电池容量，循 环特性和电池初始效率优异。
[0030] 为了实现上述目的，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具 有负极活性物质颗粒，该负极活性物质颗粒含有硅化合物(Si0 x:0.5 < X < 1.6)，所述非水 电解质二次电池用负极活性物质的特征在于:前述负极活性物质颗粒的至少部分表面具有 碳被膜(carbon coating)，该碳被膜在将前述碳被膜从前述负极活性物质颗粒离析并测量 的X射线衍射光谱中，2Θ = 25.5°的峰的半值全宽为1.5°以上且4.5°以下，并且，在将前述碳 被膜从前述负极活性物质颗粒离析并测量的拉曼光谱中，前述碳被膜在13300^ 1与1580cm 一1处具有散射峰，它们的散射峰的强度比Ii33Q/I158()满足0 · 7<I133Q/I158()<2 · 0〇
[0031] 本发明的负极活性物质，由于具有含有硅化合物的负极活性物质颗粒，因此，相比 于将碳系活性物质颗粒作为主体使用的情况，电池容量非常大，此负极活性物质颗粒的至 少部分表面由碳被膜所覆盖，因此具有优异的导电性。进一步，从此负极活性物质颗粒离析 的碳被膜的X射线衍射光谱中，如果2Θ = 25.5°的峰的半值全宽为上述范围，会形成具有更 优异的导电性且电解液的含浸性优良的负极活性物质。此外，在从此负极活性物质颗粒离 析的碳被膜的拉曼光谱中，如果强度比1 133〇/1158()为上述范围，就可以使碳被膜中包含的具 有金刚石构造的碳材料与具有石墨构造的碳材料的比例最佳化。此外，通过测量离析的碳 被膜的X射线衍射光谱及拉曼光谱，可以去除硅化合物等的影响，测量纯粹的碳被膜的特 性。如果将这种负极活性物质用于非水电解质二次电池的负极，会形成高容量且具有良好 循环特性和初次充放电特性的非水电解质二次电池。以下，将本发明中的由以碳被膜所覆 盖的硅化合物所构成的负极活性物质颗粒，又称作"娃系活性物质颗粒"。
[0032] 此时优选为，前述碳被膜的含有率，相对于前述负极活性物质颗粒为0.1质量％以 上且25质量％以下。
[0033] 如果按这种比例具有碳被膜，可以按照合适的比例含有高容量的硅化合物并确保 足够的电池容量。
[0034]并且此时优选为，前述碳被膜的真密度为1.2g/cm3以上且1.9g/cm 3以下。
[0035] 如果碳被膜的真密度为1.9g/cm3以下，由于娃化合物的表面的碳被膜不会过于致 密，因此，电解液容易含浸至内部的硅化合物，循环特性和初期充放电特性等电池特性进一 步提高。此外，如果真密度为1.2g/cm 3以上，硅系活性物质颗粒的比表面积成为合适的值， 制造负极时仅吸附合适量的粘结剂，使粘结剂的效果提高，电池特性进一步提高。
[0036] 此时优选为，前述碳被膜，其从前述负极活性物质颗粒离析后的堆积密度为1.0X 10-2g/cm3 以上且 1 ·2Χ 10-ig/cm3 以下。
[0037] 从硅系活性物质颗粒离析后的碳被膜的堆积密度是在上述范围，如果包含这样的 硅系活性物质颗粒，就会成为一种负极活性物质，当构成电池时的电解液的含浸性、及粘结 性兼优。
[0038] 并且此时优选为，将从前述负极活性物质颗粒离析后的前述碳被膜的堆积密度设 为H(g/cm3)，并将前述负极活性物质颗粒中包含的碳的质量相对于前述负极活性物质颗粒 的质量的比例为K质量％)时，H/I为1.0X10-i/cm 3以上且l.Og/cm3以下。
[0039] 如果H/I满足上述范围，碳被膜的密度就会成为合适的值，硅系活性物质颗粒的表 面中的粘结剂会被适度吸附。
[0040] 此时，可以通过使前述负极活性物质颗粒与含有氢氟酸和硝酸的溶液反应，从前 述负极活性物质颗粒中去除前述硅化合物，来进行前述碳被膜的离析。
[0041] 碳被膜的离析，具体来说更可以利用这种方法来进行。
[0042] 并且此时优选为，前述碳被膜利用飞行时间二次离子质谱分析法（time of flight-secondary ion mass spectrometry，TOF-SIMS)，检测出CyHz系化合物的片段，作为 该C yHz系化合物的片段，至少一部分被检测出满足6 2 y 2 2、2y+2 2 z 2 2y - 2的范围。
[0043] 利用T0F-S頂S，如果是会被检测出CyHz系片段等化合物片段的表面状态，羧甲基纤 维素 (Carboxyme thy 1 Cellulose，CMC)和聚酰亚胺等负极粘合剂的相容性变好，电池特性 进一步提尚。
[0044]此时，在前述碳被膜被检测出的CyHz系化合物的片段，优选为T0F-SMS中的C4H 9的 检测强度D与C3H5的检测强度E，满足2.5 2 D/E 2 0.3的关系。
[0045]如果C4H9与C3H5的检测强度的比满足上述范围，可以更有效地达成由碳被膜所引 起的导电性提尚效果。
[0046] 并且此时优选为，前述负极活性物质颗粒的比表面积为1.0m2/g以上且15m2/g以 下。
[0047] 如果硅系活性物质颗粒的比表面积在上述范围内，当构成电池时，可以使电解液 的含浸性、及粘结性兼优。
[0048]此时优选为，前述碳被膜的平均厚度为5nm以上且500nm以下。
[0049] 如果碳被膜满足这种平均厚度，可以赋予充足的导电性，且可以提高硅化合物的 比例。
[0050] 并且此时优选为，前述碳被膜的平均覆盖率为30%以上。
[0051] 通过设为上述平均覆盖率，将含有这种硅系活性物质颗粒的负极活性物质作为锂 离子二次电池的负极活性物质来使用时，碳成分尤其有效地作用于导电性提高。
[0052] 此时优选为，通过将含有碳的化合物热解，来获得前述碳被膜。
[0053] 利用这种方法所获得的碳被膜在硅系活性物质颗粒的表面中具有较高的平均覆 盖率。
[0054]并且此时，在前述硅化合物中，作为从29Si-MAS_匪R光谱所获得的化学性偏移值 (chemical shift values)，优选为一20~一74ppm时所赋予的非晶娃领域的峰面积A、一75 ~一 94ppm时所赋予的晶体娃领域的峰面积B、及一 95~一 150ppm时所赋予的二氧化娃领域 的峰面积C，满足下述式(1):
[0055] 5·0> Α/Β> 0·01、6·0> (A+B)/C> 0.02式（1)。
[0056] 硅系活性物质颗粒中所包含的硅化合物，在29Si-MAS_NMR光谱中，如果具有满足上 述式（1)的峰面积比，由于抑制锂插入所引起的膨胀的非晶硅的比例较高，因此，负极的膨 胀得以被抑制，可以获得更良好的循环特性。此外，如果是这种硅化合物，相对于硅成分，二 氧化硅成分的比例较小，因此可以抑制硅化合物内的导电性的降低。
[0057]此时优选为，在前述负极活性物质颗粒中，其通过X射线衍射所获得的由Si (111) 结晶面所导致的衍射峰的半值宽度(2Θ)为1.2°以上，并且由该结晶面所导致的微晶尺寸为 7.5nm以下。
[0058]具有这种半值宽度和微晶尺寸的硅化合物，由于结晶性低，Si结晶的存在量少，因 此，可以提高电池特性。此外，通过存在这种结晶性较低的硅化合物，可以稳定地生成Li化 合物。
[0059]并且此时优选为，前述负极活性物质颗粒的中值粒径为0.5μπι以上且20μπι以下。 [0060]如果是含有这种中值粒径的硅系活性物质颗粒的负极活性物质，充放电时锂离子 易于吸留释放，且硅系活性物质颗粒不易碎裂。结果可以提高容量维持率。
[0061 ]此时优选为，至少部分前述负极活性物质颗粒含Li。
[0062] 通过使硅系活性物质颗粒中含有Li化合物，初次效率提高。此外，作为非水电解质 二次电池时的负极的初次效率上升，因此，循环试验时的正极与负极的失衡得以被抑制，维 持率提尚。
[0063] 并且此时优选为，本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质进一步含有碳系 活性物质颗粒。
[0064] 在本发明中，除了硅系活性物质颗粒，通过进一步含有碳系活性物质颗粒，形成一 种负极活性物质，所述负极活性物质增加负极的容量，且可以获得更良好的循环特性和初 期充放电特性。
[0065] 此时优选为，前述负极活性物质颗粒的质量，相对于前述负极活性物质颗粒与前 述碳系活性物质颗粒的合计质量的比例为5质量％以上。
[0066] 如果含有硅化合物的负极活性物质颗粒的比例如上所述，可以进一步增加电池容 量。
[0067] 并且此时优选为，前述负极活性物质颗粒的平均粒径F，相对于前述碳系活性物质 颗粒的平均粒径G，满足25 2 G/F 2 0.5的关系。
[0068] 通过使碳系活性物质颗粒的平均粒径G与含有硅化合物的负极活性物质颗粒的平 均粒径F，满足如上所述的关系，可以防止复合层的破坏。此外，如果碳系活性物质相对于含 有硅化合物的负极活性物质颗粒变大，充电时的负极体积密度、初始效率提高，电池能量密 度提高。
[0069] 此时优选为，前述碳系活性物质颗粒为石墨材料。
[0070] 石墨材料相比其他碳系活性物质，可以发挥更良好的初次效率、及容量维持率，因 而适合。
[0071] 此外，为了实现上述目的，本发明提供一种非水电解质二次电池，所述非水电解质 二次电池的特征在于含有上述非水电解质二次电池用负极活性物质。
[0072] 如果是使用本发明的负极活性物质的非水电解质二次电池，高容量且兼具良好循 环特性和初期充放电特性。
[0073] 此外，为了实现上述目的，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极材料的制 造方法，所述非水电解质二次电池用负极材料含有负极活性物质颗粒，所述非水电解质二 次电池用负极材料的制造方法的特征在于，具有以下步骤:制作以Si0 x(0.5 < X < 1.6)所表 示的硅化合物的颗粒；以碳被膜覆盖前述硅化合物的颗粒的至少部分表面;及，挑选覆盖有 前述碳被膜的硅化合物的颗粒，所述碳被膜在从覆盖有前述碳被膜的硅化合物的颗粒，将 前述碳被膜离析并测量的X射线衍射光谱中，20 = 25.5°的峰的半值全宽为1.5°以上且4.5° 以下，并且，在从覆盖有前述碳被膜的硅化合物的颗粒，将前述碳被膜离析并测量的拉曼光 谱中，1330cm-1与1580cm-1处具有散射峰，它们的散射峰的强度比I133Q/I 158()满足0·7<Ι1330/ I158Q<2.0;并且，将该挑选的覆盖有前述碳被膜的硅化合物的颗粒作为负极活性物质颗 粒，来制造非水电解质二次电池用负极材料。
[0074] 如果是这种制造方法，通过使用如上所述地挑选的覆盖有碳被膜的硅化合物，来 作为负极活性物质颗粒，可以制造一种高容量且发挥优异的容量维持率及初次效率的非水 电解质二次电池用负极材料。
[0075] 本发明的负极活性物质，在作为非水电解质二次电池的负极活性物质使用时，为 高容量且可以获得良好循环特性和初期充放电特性。此外，在含有本发明的非水电解质二 次电池用负极活性物质的二次电池中，也可以获得同样的特性。此外，使用本发明的二次电 池的电子设备、电动工具、电动汽车及蓄电系统等也可以获得同样的效果。
[0076] 此外，如果是本发明的负极材料的制造方法，可以制造一种高容量且具有良好循 环特性和初期充放电特性的非水电解质二次电池用负极材料。
【附图说明】
[0077] 图1是使用本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的负极的概要剖面图。
[0078] 图2是用于求出本发明中的负极活性物质颗粒的碳被膜的密度的曲线图。
[0079] 图3是表示本发明的非水电解质二次电池(层压膜型锂离子二次电池）的构造的一 个实例的分解图。
[0080] 图4是表示在实施例1-1中，将碳被膜离析并测量的X射线衍射光谱(Cu-Κα射线源） 与2Θ = 25.5°的峰位置的图。
[0081 ]其中，附图标记的说明如下：
[0082] 10负极；11负极集电体；12负极活性物质层;20锂二次电池(层压膜型二次电池）； 21电极体;22正极引线(正极铝引线）；23负极引线（负极镍引线）；24密接膜;25外部构件。
【具体实施方式】
[0083]以下，说明本发明的实施方式，但本发明并非限定于以下说明。
[0084] 如前所述，作为增加非水电解质二次电池的电池容量的方法之一，正在研究以下 方法，也就是将使用硅材料作为主要材料的负极作为非水电解质二次电池的负极来使用。
[0085] 对于此使用硅材料的非水电解质二次电池，期望其循环特性与使用碳材料的非水 电解质二次电池同等近似，但并未提出一种表现与使用碳材料的非水电解质二次电池同等 的循环稳定性的负极材料。此外，尤其是含氧的硅化合物，相比碳材料，由于初次效率较低， 因此，电池容量的提高也相应地受限。
[0086] 由此，本发明人反复研究一种负极活性物质，所述负极活性物质在用于非水电解 质二次电池的负极时，可以获得良好循环特性和初次效率，从而完成本发明。
[0087] 本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质，包含负极活性物质颗粒，该负极 活性物质颗粒是硅系活性物质颗粒，其含有硅化合物(Si0 x:0.5 < X < 1.6)，并且至少部分 表面具有碳被膜。并且，碳被膜，在将碳被膜从硅系活性物质颗粒离析并测量的X射线衍射 光谱中，2Θ = 25.5°的峰的半值全宽为1.5°以上且4.5°以下，并且，在将碳被膜从硅系活性 物质颗粒离析并测量的拉曼光谱中，在1330CHT 1与1580(31^1处具有散射峰，它们的散射峰的 强度比 1133()/11580满足Ο · 7 < 1133()/11580< 2 · Ο 〇
[0088] 本发明的负极活性物质，由于具有含有硅化合物的负极活性物质颗粒，因此，电池 容量大，此负极活性物质颗粒的至少部分表面由碳被膜所覆盖，从而具有优异的导电性。
[0089] 此外，在将碳被膜离析并测量的X射线衍射光谱中，当20 = 25.5°的峰的半值全宽 低于1.5°时，电解液的含浸性较差，循环特性和初次充放电特性等电池特性恶化。此外，当2 Θ = 25.5°的峰的半值全宽高于4.5°时，硅系活性物质颗粒的导电性恶化。此外，如果将碳被 膜离析并测量的拉曼光谱中的散射峰的强度比I 133q/I158q的值为2.0以上，因为带有由1133〇 所引起的杂乱的键结形态的碳成分较多，因此碳被膜的电阻率变大，硅系活性物质颗粒的 表面的导电性不足，电池特性恶化。此外，如果强度比1 133〇/1158()的值为0.7以下，硅化合物表 面容易发生电流集中，充放电时产生Li的微小沉淀，电池特性恶化。进一步，如果强度比 Il33Q/ll58Q的值为0.7以下，Il58Q所引起的石墨等碳成分变多，对离子导电性及碳被膜的娃化 合物的Li插入所引起的膨胀的适应性恶化，容量维持率恶化。
[0090] 与此相对，本发明的负极活性物质，在将碳被膜从硅系活性物质颗粒离析并测量 的X射线衍射光谱中，2Θ = 25.5°的峰的半值全宽为1.5°以上且4.5°以下，并且，在将碳被膜 从硅系活性物质颗粒离析并测量的拉曼光谱中，散射峰的强度比Imo/I漏为〇.7< 11330/ 1158〇<2.0，因此，当用于二次电池时，不易发生上述电池特性的恶化，可以获得高电池容 量、良好循环特性和初次充放电特性。
[0091] 〈1.非水电解质二次电池用负极〉
[0092] 针对使用本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的负极，加以说明。图1是 使用非水电解质二次电池用负极活性物质的负极的概要剖面图。
[0093][负极的构造]
[0094]如图1所示，负极10的构造为，在负极集电体11上具有负极活性物质层12。此负极 活性物质层12也可以设置于负极集电体11的双面、或仅单面。进一步，如果使用了本发明的 负极活性物质，也可以不要负极集电体11。
[0095] [负极集电体]
[0096] 负极集电体11是优异的导电性材料，且是由机械强度优异的物质构成。作为可以 用于负极集电体11的导电性材料，可以列举例如铜(Cu)和镍(Ni)。此导电性材料优选为不 会与锂(L i)形成金属间化合物的材料。
[0097] 负极集电体11优选为除主元素以外，还含有碳(C)和硫(S)。原因在于，负极集电体 的物理强度会提高。尤其是在具有充电时会膨胀的活性物质层的情况下，如果集电体含有 上述元素，具有抑制含有集电体的电极变形的效果。上述含有元素的含量并无特别限定，但 优选为lOOppm以下。原因在于，可以获得更高的变形抑制效果。
[0098] 负极集电体11的表面可粗糙化，也以可不粗糙化。表面被粗糙化的负极集电体为 例如经过电解处理、压纹处理、或化学蚀刻的金属箱等。表面未被粗糙化的负极集电体为例 如乳制金属箱等。
[0099][负极活性物质层]
[0100]负极活性物质层12含有本发明的负极活性物质，在电池设计上，也可以进一步含 有负极粘结剂和负极导电助剂等其他材料。作为负极活性物质，除了含有硅化合物(SiOx: 0.5 < X < 1.6)的负极活性物质颗粒(硅系活性物质颗粒），也可以包含其他碳系活性物质 等。本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质，是构成此负极活性物质层12的材料。
[0101] 本发明的负极活性物质中所包含的硅系活性物质颗粒，含有能吸留、释放锂离子 的硅化合物。
[0102] 如上所述，本发明的负极活性物质所含有的负极活性物质颗粒，是包含硅化合物 (Si0x:0.5 < X < 1.6)的氧化娃材料。作为娃化合物的组成，优选为X接近1。原因在于，可以 获得高循环特性。此外，本发明中的硅材料组成并非意味着纯度1〇〇%，也可含有微量的杂 质兀素。
[0103] 此外，如上所述，本发明的负极活性物质中所包含的硅系活性物质颗粒，其至少部 分表面由碳被膜所覆盖。并且，如上所述，碳被膜，在将碳被膜从硅系活性物质颗粒离析并 测量的X射线衍射光谱中，2Θ = 25.5°的峰的半值全宽为1.5°以上且4.5°以下，并且，在将碳 被膜从硅系活性物质颗粒离析并测量的拉曼光谱中，1330CHT 1与ISSOcnf1处具有散射峰，它 们的散射峰的强度比Il33〇/ll580满足0·7<Ι 1330/Ι漏<2.0〇
[0104] 此时，碳被膜从硅系活性物质颗粒离析后的堆积密度优选为1.0Xl(T2g/Cm3以上 且lJXK^g/cm 3以下。如果从硅系活性物质颗粒离析后的碳被膜的堆积密度为上述范围， 就可以使构成电池时的电解液的含浸性、及粘结性兼优。并且，当将碳被膜离析并测量的堆 积密度为l.〇Xl(T 3g/cm以上且1.2Xl(T2g/cm3以下时，由于充放电时的导电性成为合适的 值，因此不易发生Li的析出等，且负极的导电性更易于变得均匀，维持率及初次效率提高。
[0105] 并且此时，将从硅系活性物质颗粒离析后的碳被膜的堆积密度设为H(g/cm3)，并 将硅系活性物质颗粒中包含的碳的质量相对于硅系活性物质颗粒的质量的比例设为1(质 量％ )时，H/I优选为1.0 X 10'/cm3以上且1. Og/cm3以下。如果H/I满足上述范围，碳被膜的 密度成为合适的值，硅系活性物质颗粒的表面中的粘结剂被适量吸附。
[0106] 从硅系活性物质颗粒离析碳被膜的方法，可以使用例如以下离析方法。首先，向特 氟隆(Teflon;注册商标)制烧杯中，加入带有碳被膜的硅化合物，进一步加入离子交换水、 乙醇，利用特氟隆(注册商标)制搅拌棒仔细搅拌。然后，加入氢氟酸搅拌，加入硝酸，适时添 加离子交换水，进一步加入硝酸后放置3小时。然后，通过过滤所获得的黑色溶液，滤取离析 后的碳被膜。然后，用水冲洗离析后的碳被膜，进一步用乙醇冲洗后，以200 °C真空干燥10小 时。将如此获得的离析的碳被膜作为测量对象，可以进行X射线衍射及拉曼光谱法等各种分 析。并且，通过对离析后的碳被膜进行各种分析，能够去除芯材的硅化合物等的影响，并测 量纯粹的碳被膜的特性。
[0107] 此外，作为测量离析后的碳被膜的堆积密度Η的方法，例如可以使用如下所述的测 量方法。首先，事先测量玻璃制的100mL量筒(基于日本JIS R 3505标准）的皮重，向此量筒 中加入离析后的碳被膜(如上述一例所述，以200°C干燥10小时密闭的碳被膜或以湿度2% 以下的环境保存的碳被膜)约10mL，轻轻敲击量筒10次左右，使粉体平整。确认此时量筒的 填充有碳粉末的面的上方未大量附着碳粉末(按体积比占全体的5%以上）。求出此平整的 碳粉末的体积和质量，作为堆积密度，能以(碳粉末的质量)/(碳粉末的体积)来算出。此外， X射线衍射光谱可以利用例如一般的X射线衍射法测量，所述X射线衍射法将铜作为对阴极 并使用Cu-Κα射线源。
[0108]此外，拉曼光谱可以通过显微拉曼分析(也就是拉曼光谱分析)来获得，利用所获 得的拉曼光谱，可以求出具有金刚石构造的碳成分与具有石墨构造的碳成分的比例。也就 是说，金刚石的拉曼偏移在1330CHT1，石墨的拉曼偏移在ΙδδΟοπΓ1表现出尖峰，根据其强度 比，可以简易地求出具有金刚石构造的碳成分与具有石墨构造的碳成分的比例。金刚石为 高强度、高密度、高绝缘性，石墨的导电性优秀。由此，满足上述强度比的碳被膜的上述各特 征被最优化，结果成为以下负极活性物质，它可以防止伴随充放电时的电极材料的膨胀、收 缩所引起的电极破坏，且具有导电网。
[0109] 此外，在本发明中，硅系活性物质颗粒的中值粒径并无特别限定，其中优选为硅系 活性物质颗粒的中值粒径为0.5μπι以上且20μπι以下。原因在于，如果在此范围内，充放电时 锂离子易于被吸留释放，且颗粒不易碎裂。如果硅系活性物质颗粒的中值粒径是〇.5μπι以 上，由于表面积不会增加，因此，可以降低电池不可逆容量。另一方面，如果硅系活性物质颗 粒的中值粒径是20WI1以下，颗粒不易碎裂，不易出现新生表面。
[0110] 此外，在本发明中，优选为，利用负极活性物质颗粒含有的硅化合物的X射线衍射 所获得的（111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽度(2Θ)为1.2°以上，其结晶面所导致的微 晶尺寸为7.5nm以下。具有这种半值宽度和微晶尺寸的硅化合物的结晶性较低。如此一来， 通过使负极活性物质颗粒含有结晶性低且Si结晶的存在量少的硅化合物，可以提高电池特 性。此外，存在这种结晶性较低的硅化合物，可以稳定地生成Li化合物。
[0111] 此外，在负极活性物质颗粒含有的硅化合物中，作为从29Si-MAS-NMR光谱所获得的 化学性偏移值，优选为一 20~一 74ppm时赋予的非晶硅领域的峰面积A、一 75~一 94ppm时赋 予的晶体硅领域的峰面积B、及一 95~一 150ppm时所赋予的二氧化硅领域的峰面积满足式 (1)。另外，化学性偏移是以四甲基硅烷为标准。
[0112] 式（1):5.0 >A/B> 0.01、6.0> (A+B)/C> 0.02
[0113] 抑制Li插入所引起的膨胀的非晶硅的比例越高，作为电池时，负极的膨胀越得以 被抑制，循环特性越高。此外，如果满足上述式（1)的范围，由于二氧化硅成分相对于非晶硅 和晶体硅等硅成分的比例较小，因此，可以抑制硅化合物内导电性的降低，从而可以提高电 池特性。
[0114] 29Si-MAS-NMR光谱，可以用例如下述条件进行测量。
[0115] 29Si-MAS-NMR(魔角旋转核磁共振）
[0116] ?装置:布鲁克公司(Bruker Corporation)制700NMR光谱仪；
[0117] ?探针：4mmHR-MAS 转子 50yL ；
[0118] ?试样旋转速度：10kHz;
[0119] ?测量环境温度：25°C。
[0120] 此外，碳被膜的含有率优选为，相对于负极活性物质颗粒(也就是表面具有碳被膜 的硅系活性物质颗粒)为0.1质量％以上且25质量％以下。此碳被膜的含有率更优选为4质 量％以上且20质量％以下。
[0121 ]如果此含有率是0.1质量％以上，能够确实地提高导电性。此外，含有率如果是25 质量％以下，电池特性提高，电池容量变大。含有碳系化合物的碳被膜的覆盖方法并无特别 限定，但优选为糖碳化法、烃类气体的热解法。此时，碳被膜是通过热解含有碳的化合物而 获得。如果是这些方法，可以提高硅系活性物质颗粒的表面中的碳被膜的覆盖率。
[0122]此外，在本发明中，硅系活性物质颗粒的表面中的碳被膜的平均厚度优选为5nm以 上且500nm以下。平均厚度如果是5nm以上，可以获得足够的导电性，伴随导电性的提高，电 池特性提高。此外，平均厚度如果是500nm以下，碳被膜的厚度相对于硅系活性物质颗粒的 粒径不会过大，可以较高地维持负极活性物质中的硅化合物比例，非水电解质二次电池时 的能量密度提高。另外，可以利用例如基于聚焦离子束透射电子显微镜（Focused Ion Beam-Transmission Electron Microscope;FIB_TEM)的截面观察，来求出娃系活性物质颗 粒的表面中的碳被膜的平均厚度。
[0123] 此外，在本发明中，硅系活性物质颗粒的表面中的碳被膜的平均覆盖率优选为 30%以上。平均覆盖率如果是30%以上，碳成分会尤其有效地作用于导电性提高，电池特性 提高。另外，平均覆盖率可以利用基于扫描电镜-X射线能谱分析（Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscope;SEM_EDX)的局部组成解析，来定义 为表面的(碳的检测强度)/(硅的检测强度）。
[0124] 此外，在本发明中，碳被膜，利用T0F-SMS检测出CyHz系化合物的片段，作为该C yHz 系化合物的片段，优选为至少一部分被检测出满足6 2 y 2 2、2y+2 2 z 2 2y - 2的范围。如果 是被检测出CyHz系片段等化合物片段的表面状态，CMC和聚酰亚胺等负极粘合剂的相容性变 好，电池特性提尚。
[0125] 此时，尤其是由碳被膜被检测出的CyHz系化合物的片段，优选为T0F-S頂S中的C4H 9 的检测强度D与C3H5的检测强度E，满足2.5 2 D/E 20.3的关系。上述检测强度的比D/E如果是 2.5以下，表面的电阻较小，因此导电性提高，电池特性提高。此外，上述检测强度的比D/E如 果是0.3以上，可以充分形成表面的碳被膜，因此，表面全体通过碳被膜提高导电性，电池特 性提高。此外，可以通过改变化学气相沉积(CVD)条件(气体、温度)及然后的处理条件来调 整所检测的C yHz系化合物的片段的种类及量。作为这里提及的后处理，也可在化学气相沉积 (CVD)处理后，以例如950~1200°C，在真空或者氩气环境下进行煅烧处理。
[0126] T0F-SIMS可以用例如下述条件进行测量。
[0127] 爱发科公司（ULVAC-PHI, INCORPORATED.)制PHI TRIFT 2
[0128] ?-次离子源:Ga;
[0129] ?试样温度:25°C;
[0130] ?加速电压:5kV;
[0131] ?斑点尺寸:100μL?Χ 100μπι;
[0132] ?溅镀:Ga、100ymX100ym、l(^4、；
[0133] ?阴离子质量光谱；
[0134] ?样本:粉尘颗粒。
[0135] 此外，在本发明中，形成于硅系活性物质颗粒的表面上的碳被膜的真密度，优选为 1.2g/cm3以上且1.9g/cm 3以下。碳被膜的真密度如果是1.9g/cm3以下，娃化合物的表面的碳 被膜就不会过于致密，因此，电解液容易含浸至内部的硅化合物，循环特性和初期充放电特 性等电池特性提高。此外，真密度如果是1.2g/cm 3以上，硅系活性物质颗粒的比表面积成为 合适的值，制造负极时，仅吸附合适量的粘结剂，使粘结剂的效果提高，电池特性提高。
[0136] 这里，形成于硅系活性物质颗粒的表面上的碳被膜的密度，例如，如图2所示，制作 数个相对于硅化合物与碳被膜的总量的碳被膜的含有率(质量％ )、硅化合物、及由碳被膜 所构成的颗粒的密度的曲线，以近似线形进行碳被膜的含有率为100质量％的点的外插，通 过仅计算碳被膜的密度可以求得。也就是说，这里测量的碳被膜的密度不是离析并测量的 密度。
[0137] 本发明中硅系活性物质颗粒的比表面积，优选为1.0m2/g以上且15m2/g以下。硅系 活性物质颗粒的比表面积如果是上述范围，可以使构成电池时的电解液的含浸性、粘结性 兼优。此外，比表面积可以利用BET法测量。
[0138] 此外，在本发明中，硅系活性物质颗粒的至少一部分优选为含Li。要使硅系活性物 质颗粒含有Li，将Li掺杂至硅化合物即可。作为将Li掺杂至硅化合物的方法，可以列举例 如，混合加热硅化合物与金属锂的掺杂法、及电化学性方法。通过硅化合物中含有Li化合 物，初次效率提高。此外，设为非水电解质二次电池时的负极的初次效率上升，从而循环试 验时的正极与负极的失衡得以被抑制，维持率提高。
[0139] 作为负极导电助剂，可以列举例如，碳黑、乙炔黑、鳞片状石墨等石墨;及，科琴黑、 碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料的任意一种以上。这些导电助剂优选为比硅系活性物质颗 粒的中值粒径更小的颗粒状导电助剂。
[0140] 此外，本发明的负极活性物质除了硅系活性物质颗粒以外，进一步也可以包含碳 系活性物质颗粒。借此，可以降低包含有本发明的负极活性物质的负极活性物质层12(参照 图1)的电阻，并缓和伴随充电的膨胀应力。作为此碳系活性物质，可以列举例如热解碳类、 焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物煅烧体、碳黑类等。其中，碳系活性物质颗粒优选 为石墨材料。石墨材料相比其他碳系活性物质颗粒，可以发挥更良好的初次效率、容量维持 率。
[0141] 此外，在本发明中，优选为相对于含有硅化合物的负极活性物质颗粒(硅系活性物 质颗粒）与碳系活性物质颗粒的合计质量，硅系活性物质颗粒的质量的比例为5质量％以 上。此外，更优选为硅系活性物质颗粒的质量的比例低于90质量％。如果是以这种比例含有 硅系活性物质颗粒的负极活性物质，当用于非水电解质二次电池的负极时，可以获得良好 的初次效率及容量维持率。当然，即便硅系活性物质颗粒的质量的比例为90质量％以上且 100%以下，如果使用本发明的负极活性物质，可以获得高电池容量、良好循环特性、及良好 的初次充放电特性。
[0142] 此外，优选为，硅系活性物质颗粒的平均粒径F相对于碳系活性物质颗粒的平均粒 径G，满足25 2 G/F 2 0.5的关系。也就是说，期望为，碳系活性物质颗粒的平均粒径为硅系活 性物质颗粒的平均粒径大致等同以上的大小。原因在于，伴随电池的充放电时的Li插入、脱 离而膨胀收缩的硅系活性物质颗粒，相对于碳系活性物质颗粒为同等以下的大小时，可以 防止复合层的破坏。这样一来，碳系活性物质颗粒相对于硅系活性物质颗粒变大后，充电时 的负极体积密度、初始效率提高，电池能量密度提高。
[0143] 图1的负极活性物质层12是以例如涂布法而形成。涂布法是指以下方法:将硅系活 性物质颗粒与上述的粘结剂等，根据需要混合导电助剂、碳系活性物质颗粒后，分散于有机 溶剂和水等进行涂布。
[0144] [负极的制造方法]
[0145] 接着，说明含有本发明的负极活性物质的负极的制造方法。
[0146] 首先，说明负极中包含的负极材料的制造方法。首先，制作以Si0X (0.5 < X < 1.6) 所表示的硅化合物。接下来，以碳被膜覆盖硅化合物的表面。这里，可通过将Li插入硅化合 物，使该硅化合物的表面或者内部或两者上生成Li化合物来将该硅化合物改性。
[0147] 然后，取出覆盖有碳被膜的硅化合物的颗粒的一部分，从该取出的硅化合物的颗 粒，离析碳被膜，并测量X射线衍射光谱及拉曼光谱。并且，挑选一种覆盖有原来的碳被膜的 硅化合物的颗粒，来作为负极活性物质颗粒，所述碳被膜是取出了一种在X射线衍射光谱 中，2Θ = 25.5°的峰的半值全宽为1.5°以上且4.5°以下，且在拉曼光谱中，1330CHT1与 1580cm- 1处具有散射峰，它们的散射峰的强度比1133〇/1158()满足0 · 7< I133Q/I158()<2 · 0者。并 且，使用所挑选的覆盖有碳被膜的硅化合物的颗粒，来制作非水电解质二次电池用负极材 料。
[0148] 更具体来说，负极材料可以通过例如以下程序进行制造。
[0149] 首先，将产生氧化硅气体的原料（气化原料)在惰性气体的存在下或者减压下以 900°C~1600°C的温度范围加热，从而产生氧化硅气体。此时，原料是金属硅粉末与二氧化 硅粉末的混合物，考虑到存在金属硅粉末的表面氧及反应炉中的微量氧，混合摩尔比期望 为0.8<金属硅粉末/二氧化硅粉末< 1.3的范围。颗粒中的Si微晶通过装入范围和气化温 度的变更，还有生成后的热处理来控制。产生的气体沉积在吸附板上。在将反应炉内温度降 低到l〇〇°C以下的状态下取出沉积物，然后使用球磨机、气流粉碎机等粉碎，进行粉末化。
[0150] 接下来，向所获得的粉末材料的表面覆盖碳被膜。作为向所获得的粉末材料的表 面生成碳被膜的方法，期望为热解CVD。热解CVD向炉内装入粉末材料，使烃类气体充满，并 使炉内温度升高。分解温度并无特别限定，但尤其期望为1200°C以下。更期望为950°C以下， 能够抑制硅化合物的颗粒的意外不均化。
[0151] 利用热解CVD生成碳被膜时，通过例如调节炉内的温度，可以将拉曼光谱中满足期 望的峰强度比I133Q/I158Q的碳被膜形成于粉末材料的表面上。此外，碳被膜的量、厚度、及离 析后的碳被膜的堆积密度H(g/cm 3)与硅系活性物质颗粒中包含的碳的比例1(质量％)的比 Η/1，可以通过调节CVD温度、时间及CVD时的粉末材料(硅化合物粉体）的搅拌度等进行控 制。此外，碳被膜的真密度可以通过调节CVD时的气体流量等来进行控制。
[0152] 接着，取出覆盖碳被膜的硅化合物的颗粒的一部分，使用例如上述的碳被膜的离 析方法、X射线衍射法、及拉曼光谱法，从取出的硅化合物的颗粒离析碳被膜，测量X射线衍 射光谱及拉曼光谱。并且，挑选一种覆盖有原来的碳被膜的硅化合物的颗粒，作为负极活性 物质颗粒，所述碳被膜是在X射线衍射光谱中，2Θ = 25.5°的峰的半值全宽为1.5°以上且 4.5°以下，且在拉曼光谱中，散射峰的强度比I133Q/I 158()满足0.7< 1133()/1158()<2.0时取出。
[0153] 另外，上述娃化合物的颗粒的挑选，未必在每次负极材料的制造中需要进行，一 旦，发现可以获得碳被膜的制造条件并选择后，然后，可以用与该所选择的的条件相同的条 件来制造负极材料，所述碳被膜在X射线衍射光谱中，2Θ = 25,5°的峰的半值全宽为1.5°以 上4 · 5°以下，且在拉曼光谱中，散射峰的强度比1133Q/1158Q满足0 · 7 < 1133Q/1158Q< 2 · 0 〇
[0154] 接着，混合负极活性物质颗粒与负极粘结剂、导电助剂等其他材料来作为负极材 料后，加入有机溶剂或水等来作为浆料。
[0155] 接下来，向负极集电体的表面涂布负极材料的浆料，干燥后形成如图1所示的负极 活性物质层12。此时，也可根据需要进行热压等。这样一来可以制造负极。
[0156] 此外，将比硅化合物的中值粒径更小的碳系材料作为导电助剂添加时，可以选择 例如乙炔黑来添加。
[0157] 烃类气体并无特别限定，期望为Cja且成中3 2 η。原因在于，可以降低制造成本，分 解生成物的物性良好。
[0158] 〈2.锂离子二次电池〉
[0159] 接下来，对使用上述的锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池进行说明。
[0160][层压膜型二次电池的构成]
[0161] 如图3所示的层压膜型二次电池20主要是在片状的外部构件25的内部收纳有卷绕 电极体21。此卷绕体在正极、负极间具有隔膜，是卷绕而成。此外，有时正极、负极间具有隔 膜并收纳积层体。任意电极体中，正极安装有正极引线22,负极安装有负极引线23。电极体 的最外周部通过保护胶带保护。
[0162] 正负极引线，例如从外部构件25的内部朝着外部以一个方向导出。正极引线22由 例如铝等导电性材料形成，负极引线23由例如镍、铜等导电性材料形成。
[0163] 外部构件25是例如融合层、金属层、及表面保护层按此顺序积层的层压膜。并且， 此层压膜是以融合层与电极体21相对向的方式，通过2片膜的融合层中的外周边部彼此融 合而成，或以粘合剂等粘合而成。融合部是例如聚乙烯和聚丙烯等膜，金属部是铝箱等。保 护层是例如尼龙等。
[0164] 外部构件25与正负极引线之间，为了防止外部气体侵入，插入有密接膜24。此材料 是例如聚乙烯、聚丙烯、及聚烯烃树脂。
[0165] [正极]
[0166] 正极例如与图1的负极10相同地，在正极集电体的双面或单面具有正极活性物质 层。
[0167] 正极集电体例如由铝等导电性材料形成。
[0168] 正极活性物质层含有能吸留、释放锂离子的正极材料的任意1种或2种以上，根据 设计也可含有粘结剂、导电助剂、及分散剂等其他材料。此时，粘结剂、导电助剂的详细信息 与例如已说明的负极粘结剂、负极导电助剂相同。
[0169] 作为正极材料，期望为含锂化合物。此含锂化合物可以列举例如由锂与过渡金属 元素所构成的复合氧化物，或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。优选为这些正极材料 中具有镍、铁、锰、钴的至少1种以上的化合物。作为它们的化学式，例如，以Li xMi02或者 LiyM2P〇4所表示。式中，Mi、M2表示至少1种以上的过渡金属元素。x、y的值根据电池充放电状 态表示不同的值，但一般以0.05 4<1.10、0.05&<1.10表示。
[0170] 作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物，可以列举例如，锂钴复合氧化物 (LixC〇0 2)、锂镍复合氧化物(LixNi02)，作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物，可以列 举例如，锂铁磷酸化合物(LiFeP〇4)或者锂铁锰磷酸化合物(LiF ei-uMnuP〇4(u< 1))等。原因 在于，如果使用这些正极材料，可以获得高电池容量，且可以获得优异的循环特性。
[0171] [负极]
[0172] 负极具有与上述的图1的锂离子二次电池用负极10相同的构成，例如，集电体11的 双面具有负极活性物质层12。优选为，此负极相对于从正极活性物质剂所获得的电容量(作 为电池的充电容量），负极充电容量变大。原因在于，可以抑制负极上的锂金属的析出。 [0173]正极活性物质层设于正极集电体的双面的一部分上，负极活性物质层也设于负极 集电体的双面的一部分上。此时，例如，设于负极集电体上的负极活性物质层，设有不存在 相对向的正极活性物质层的领域。原因在于，要进行稳定的电池设计。
[0174] 在非相对向领域，也就是上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对向的领域 中，基本不会受到充放电的影响。由此负极活性物质层的状态形成后就一直保持。借此，负 极活性物质的组成等不依存于充放电的有无，即可重复性良好地正确地检查组成等。
[0175] [隔膜]
[0176] 隔膜将正极、负极隔离，防止两极接触所引起的电流短路，并使锂离子通过。此隔 膜通过例如由合成树脂、或者陶瓷所构成的多孔膜而形成，也可具有积层有2种以上的多孔 膜的积层构造。作为合成树脂，可以列举例如聚四氟乙烯、聚丙烯或者聚乙烯等。
[0177] [电解液]
[0178] 活性物质层的至少一部分，或隔膜中含浸有液状的电解质（电解液）。此电解液溶 剂中溶解有电解质盐，也可含有添加剂等其他材料。
[0179] 溶剂可以使用例如非水溶剂。作为非水溶剂，可以列举例如，碳酸乙烯酯、碳酸丙 烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1，2_二甲氧基乙烷、 或者四氢呋喃等。
[0180]其中，期望为使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯 中的至少1种以上。原因在于，可以获得更好的特性。并且此时，组合使用碳酸乙烯酯、碳酸 丙烯酯等高粘度溶剂、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂，可以获得更优 异的特性。原因在于，电解质盐的离解性和离子移动度提高。
[0181] 作为电解液的溶剂添加物，优选为含有不饱和碳键环状碳酸酯。原因在于，充放电 时负极表面上形成稳定的被膜，可以抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯， 可以列举例如，碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯基亚乙酯等。
[0182] 此外，作为溶剂添加物，优选为含有磺内酯(环状磺酸酯）。原因在于，电池的化学 性稳定性提高。作为磺内酯，可以列举例如丙烷磺内酯、丙烯磺内酯。
[0183] 进一步，溶剂优选为含有酸酐。原因在于，电解液的化学性稳定性提高。作为酸酐， 可以列举例如，丙烷二磺酸酐。
[0184] 电解质盐可以含有例如锂盐等轻金属盐的任意1种以上。作为锂盐，可以列举例 如，六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
[0185] 电解质盐的含量相对于溶剂优选为0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。原因在于， 可以获得高离子传导性。
[0186] [层压膜型锂离子二次电池的制造方法]
[0187] 首先使用上述的正极材制作正极电极。首先，将正极活性物质，根据需要混合粘结 剂、导电助剂等来作为正极混合剂后，分散于有机溶剂，作为正极混合剂浆料。接着，用具有 刀车昆或模头的模具式涂布机(die coater)等涂布装置将混合剂楽;料涂布到正极集电体上， 热风干燥后获得正极活性物质层。最后，用辊压机等来压缩成型正极活性物质层。此时，也 可以进行加热。此外，也可重复数次压缩、加热。
[0188] 接下来，使用与上述的锂离子二次电池用负极10的制作相同的作业程序，在负极 集电体上形成负极活性物质层制作负极。
[0189]利用与上述相同的制作程序来制作正负极。此时，正负极集电体的双面上形成各 活性物质层。此时，任一电极中，双面部的活性物质涂布长度也以可不一致(参照图1)。
[0190]接着，调整电解液。接着，利用超声波焊接等，向正极集电体安装正极引线22,并向 负极集电体安装负极引线23(参照图3)。接着，使正极与负极隔着隔膜积层、或卷绕来作成 卷绕电极体，并使其最外周部粘结保护胶带。接下来，成型卷绕体为扁平形状。接着，将卷绕 电极体夹入折叠的膜状外部构件25之间后，利用热融合法粘结外部构件的绝缘部彼此，仅 将一个方向设为解放状态，封入卷绕电极体。接下来，向正极引线22、及负极引线23与外部 构件25之间插入密接膜24。从解放部投入规定量的上述调整的电解液，进行真空含浸。含浸 后，利用真空热融合法使解放部粘结。
[0191] 如上所述地，可以制造层压膜型二次电池20。
[0192] [实施例]
[0193] 以下，示出本发明的实施例及比较例来具体地说明本发明，但本发明并不限定于 这些实施例。
[0194](实施例H)
[0195] 利用以下的程序，制作如图3所示的层压膜型的二次电池20。
[0196] 首先制作正极。正极活性物质，混合锂钴复合氧化物也就是LiC〇0295质量份、正极 导电助剂（乙炔黑）2.5质量份、正极粘结剂(聚偏氟乙烯:PVDF)2.5质量份来作为正极混合 剂。接着使正极混合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮:NMP)后成为糊状的浆料。接着 用具有模头的涂布装置将浆料涂布到正极集电体的双面，用热风式干燥装置干燥。此时，正 极集电体使用厚度15μπι者。最后用辊压进行压缩成型。
[0197] 接下来，作成负极。为了制作负极活性物质，首先，将混合金属硅与二氧化硅的原 料(气化原料)设置于反应炉，在l〇Pa的真空下沉积，充分冷却后，取出沉积物用球磨机粉 碎。调整粒径后，通过进行热CVD而获得碳被膜。此时，热CVD使用回转窑式反应炉，甲烷气体 作为碳源，炉内的温度设为1050 °C，压力设为1. Oatm，CVD时间设为4小时。
[0198] 制作的粉末在碳酸丙烯酯及碳酸乙烯酯的1:1混合溶剂(作为电解质盐，含有六氟 磷酸锂(LiPF6)1.3mol/kg)中，使用电化学法进行块体改性。所获得的材料在碳酸环境下进 行干燥处理。
[0199] 接着，取出如上所述所获得的粉末的一部分，加入特氟隆(注册商标)制烧杯，进一 步加入离子交换水、乙醇，用特氟隆(注册商标)制搅拌棒仔细搅拌。然后，加入氢氟酸搅拌， 加入硝酸，适时添加离子交换水，进一步加入硝酸放置3小时。然后，通过过滤所获得的黑色 溶液，滤取离析后的碳被膜。接着，用水冲洗离析后的碳被膜，进一步用乙醇冲洗后，以200 °(：真空干燥10小时。如此使用离析的碳被膜，进行基于X射线衍射及拉曼光谱法的分析。
[0200] 结果从离析的碳被膜测量的X射线衍射光谱中的20 = 25.5°的峰的半值全宽为 2.7°，拉曼光谱中的散射峰的强度比1133〇/1158()为1.0。图4绘示从离析的碳被膜测量的X射线 衍射光谱。
[0201] 接着，将具有上述的碳被膜的硅系粉末设为硅系活性物质颗粒，按80:8:10:2的干 燥质量比，将此硅系活性物质颗粒、负极粘结剂的前驱体(聚酰胺酸）、导电助剂1(鳞片状石 墨）、及导电助剂2(乙炔黑）混合后，用水稀释后成为糊状的负极混合剂浆料。此时使用水作 为聚丙烯酸的溶剂。接着，用涂布装置向负极集电体的双面涂布负极混合剂浆料后使其干 燥。作为此负极集电体，使用电解铜箱（厚度= 15μηι)。最后，在真空环境中干燥90°C X 1小 时。
[0202]接下来，混合溶剂(4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)、碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲 酯(DMC))后，溶解电解质盐(六氟磷酸锂:LiPF6)制备电解液。此时将溶剂的组成按体积比 设为FEC: EC: DMC= 10:20:70，电解质盐的含量相对于溶剂设为1.2mol/kg。
[0203]接下来，如以下所述地装配二次电池。首先向正极集电体的一端超声波焊接铝引 线，向负极集电体焊接镍引线。接着将正极、隔膜、负极、隔膜按此顺序积层，获得纵向卷绕 的卷绕电极体。将其卷止部分用PET保护胶带固定。隔膜使用积层膜12μπι，所述积层膜是由 以多孔性聚丙烯为主要成分的膜，夹于以多孔性聚乙烯为主要成分的膜中。接着，将电极体 夹于外部构件间后，除一边外，热融合外周边部彼此，收纳电极体于内部。外部构件使用积 层有尼龙膜、铝箱、及聚丙烯膜的铝层压膜。接着，从开口部注入调整的电解液，在真空环境 下含浸后，热融合并密封。
[0204](实施例卜2~实施例卜5、比较例Η、比较例卜2)
[0205] 以SiOx表示的硅化合物中，除调整氧量以外，其他与实施例1-1相同地来制作二次 电池。
[0206] 此外，在实施例1-1~实施例1-5、比较例1-1、比较例1-2中，硅系活性物质颗粒都 具有以下物性。硅系活性物质颗粒中包含的硅化合物的基于 29Si-MAS-NMR的峰面积比A/B = 0.6，（A+B)/C = 0.32。此外，娃系活性物质颗粒的中值粒径D5q是5. Ιμπι。此外，娃系活性物质 颗粒的利用X射线衍射所获得的Si(lll)结晶面所导致的衍射峰的半值宽度(2Θ)是1.85°， 其结晶面Si (111)所导致的微晶尺寸是4.62nm。
[0207] 此外，实施例1-1~实施例1-5、比较例1-1、比较例1-2中的硅系活性物质颗粒中， 碳被膜的含有率是5%，碳被膜的平均厚度是llOnm，碳被膜的平均覆盖率是90%，碳被膜的 真密度是1.6g/cm 3。此外，从离析的碳被膜测量的X射线衍射光谱中的2Θ = 25.5°的峰的半 值全宽是2.7°，拉曼光谱中的散射峰的强度比1133〇/1158()是1.0。此外，碳被膜利用T0F-S頂S， 检测出y = 2、3、4，z = 2y - 3、2y- l、2y+l的CyHz系化合物的片段。此外，碳被膜检测出的CyH z 系化合物的片段的C4H9的检测强度D与C3H5的检测强度E的强度比D/E(Int(C4H 9/C3H5)) = 0.8〇
[0208] 此外，从硅系活性物质颗粒离析后的碳被膜的堆积密度H = 5.5 X l(T2g/Cm3。此外， 将相对于堆积密度Η与硅系活性物质颗粒的质量的、硅系活性物质颗粒中包含的碳的质量 的比例与I的比Η/Ι = 4.8 X ΚΓ1。此外，利用硅系活性物质颗粒的多点BET法测量的比表面积 是5.lm2/g〇
[0209] 检查实施例1-1~实施例1-5、比较例1-1、比较例1-2的二次电池的循环特性(维持 率％ )、初次充放电特性(初始效率％ )后，可以获得如表1所示的结果。
[0210] 如下所述地检查循环特性。首先为了电池稳定化在25°C的环境下，进行2次循环充 放电，测量第2次循环放电容量。接着进行充放电直至总循环数达到100次循环，测量每次放 电容量。最后用第2次循环的放电容量除第100次循环的放电容量（由于以％表示，所以X 100)，来计算容量维持率。作为循环条件，以恒定电流密度2.5mA/cm2充电，直至达到4.3V， 达到电压的阶段下，以4.3V恒定电压充电，直至电流密度达到0.25mA/cm 2。此外，放电时以 2.5mA/cm2的恒定电流密度放电，直至电压达到3.0V。
[0211] 检查初次充放电特性时，计算初始效率（％ )=(初次放电容量/初次充电容量）X 100。与检查环境温度循环特性时相同。充放电条件按照循环特性的0.2倍进行。也就是说， 以恒定电流密度〇.5mA/cm 2充电，直至达到4.3V，电压达到4.3V的阶段下，以4.3V恒定电压 充电，直至电流密度达到0.05mA/cm2，放电时以0.5mA/cm2的恒定电流密度放电，直至电压达 到3.0V〇
[0212]另外，下述从表1至表9所示的维持率及初次效率表示:不含有天然石墨(例如，中 值粒径20μπι)等碳系活性物质，仅将具有碳被膜的硅系活性物质粒作为负极活性物质来使 用时的维持率及初次效率，也就是基于硅系活性物质颗粒的维持率及初次效率。借此，可以 测量仅依存于硅系活性物质颗粒的变化或碳被膜的变化的维持率及初次效率的变化。 [0 213][表 1]
[0214]匪尺：八/8 = 0.6、（八+8)/〇 = 0.32、〇5〇 = 5.14111、51(111)半值全宽9 = 1.85°微晶 4 · 62nm、比表面积=5 · lm2/g、碳膜拉曼I133Q/I158() = 1 · 0、碳膜XRD半值全宽=2 · 7°、碳膜堆积 密度= 5.5X 10-2g/cm3、
[0215] Η/Ι = 4·8Χ10-\碳膜真密度= 1.6g/cm3、碳膜含有率5%、碳膜平均厚度llOnm、碳 膜覆盖率90%、
[0216] TOF-SmS CyHzy = 2、3、4 z = 2y -3、2y -l、2y+l Int(C4H9/C3H5)=0.8FEC:EC:DMC = 1:2:7
[0217] LIPF6 1.2mol/kg、正极LiC〇02、负极粘结剂PAA、活性物质比：硅系活性物质颗粒 100%
[0218]
[0219] 如表1所示，以SiOx表示的硅化合物中，X的值是0.5<x<1.6的范围以外时，电池 特性恶化。例如，如比较例1-1所示，氧不足时(X = 〇. 3)初次效率虽然提高，但容量维持率显 著恶化。另一方面，如比较例1-2所示，氧量较多时(x = l.8)发生导电性的降低，维持率、初 次效率也降低，不可测量。
[0220] (实施例2-1~2-3、比较例2-1~2-3)
[0221 ]除下述内容以外，其他与实施例1-3相同地，进行二次电池的制造:使硅系活性物 质颗粒的表面的碳被膜的状态变化，并使将碳被膜离析并测量的拉曼光谱中的1330CHT1与 1580CHT 1的散射峰的强度比1133〇/1158()、及将碳被膜离析并测量的X射线衍射光谱中的2Θ = 25.5°的峰的半值全宽变化。另外，散射峰的强度比1133〇/1158()、及2Θ = 25·5°的峰的半值全宽 的调节，通过使基于热CVD的碳被膜的覆盖时的CVD温度及气体压力变化来进行。
[0222] 检查实施例2-1~实施例2-3、比较例2-1~比较例2-3的二次电池的循环特性和初 次充放电特性后，可以获得如表2所示的结果。
[0223] [表 2]
[0224] 51<\(叉=0.9)、匪1?:八/8 = 0.6、（八+8)/〇=0.32、〇5〇 = 5.14111、51(111)半值全宽9 = 1 · 85° 微晶4 · 62nm、比表面积=5 · lm2/g、碳膜堆积密度=5 · 5 X 10-2g/cm3、H/I =4 · 8 X 10-\ 碳膜真密度=1 · 6g/cm3、
[0225] 碳膜含有率5%、碳膜平均厚度llOnm、碳膜覆盖率90%、
[0226] TOF-SmS CyHzy = 2、3、4 z = 2y -3、2y -l、2y+l Int(C4H9/C3H5)=0.8、FEC:EC: DMC=1:2:7
[0227] LIPF6 1.2mol/kg、正极LiC〇02、负极粘结剂PAA、活性物质比：硅系活性物质颗粒 100%
[0228]
[0229] 如表2所示，将碳被膜离析并测量的拉曼光谱中的散射峰的强度比I133Q/I158Q低于 2.0时，表面带有的I 133Q所导致的杂乱的键结形态的碳成分较少，导电性高，因此维持率及 初次效率提高。此外，I133Q/I 158Q大于0 · 7时，表面带有的I158Q所导致的石墨等碳成分较少，对 离子导电性及碳被膜的硅化合物的Li插入所引起的膨胀的适应性提高，容量维持率提高。
[0230] 此外，当基于将碳被膜离析并测量的X射线衍射的2Θ = 25.5°的峰的半值全宽为 1.5°以上且4.5°以下时，电解液的含浸性与颗粒的导电性成为被适度调节的状态，初次效 率及容量维持率提高。
[0231] (实施例3-1~实施例3-6)
[0232] 除了使硅化合物内的Si成分与Si〇2成分的比（Si与二氧化硅的比）、及不均化度变 化以外，其他与实施例1-3相同地，进行二次电池的制造。通过变更SiO作成时的金属硅及二 氧化硅的装入量，而在实施例3-1~实施例3-6中使Si成分与Si0 2成分的比变化。此外，在硅 化合物(SiOx)中，作为从29Si-MAS-NMR光谱所获得的化学性偏移值，一 20~一 74ppm时赋予 的非晶硅(a-S i)领域的峰面积A、与一 7 5~一 94ppm时赋予的晶体硅(c-S i)领域的峰面积B 的比率A/B，是利用热处理控制不均化度并借此来调整。
[0233] 检查实施例3-1~实施例3-6的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，可以获 得如表3所示的结果。
[0234] [表 3]
[0235] 31(^(叉=〇.9)、31(111)半值全宽0 = 1.85°微晶4.6211111、比表面积=5.11112/8、
[0236] 碳膜拉曼I133Q/I158Q= 1 ·0、碳膜XRD半值全宽=2 · 7°、碳膜堆积密度=5 · 5 X 10-2g/ cm3、H/I = 4.8X10-\
[0237] 碳膜真密度=1.6g/cm3、碳膜含有率5%、碳膜平均厚度llOnm、碳膜覆盖率90%、
[0238] TOF-SmS CyHzy = 2、3、4 z = 2y -3、2y -l、2y+l Int(C4H9/C3H5)=0.8、FEC:EC: DMC=1:2:7
[0239] LIPF6 1.2mol/kg、正极LiC〇02、负极粘结剂PAA、活性物质比：硅系活性物质颗粒 100%
[0240]
[0241] 从表3可知，满足5.0 2厶/8 2 0.01、6.0 2(厶+8)/0 0.02的范围时（实施例1-3、3-3、3-4 )，维持率、初次效率成为良好的特性。a-Si成分增加后初次效率降低，但维持率提高。 原因在于，其平衡被保持在5.0 2 A/B 2 0.01的范围。此外，如果Si成分与Si02成分的比(A+ B)/C是6以下，可以将Li插入所引起的膨胀抑制变小，维持率提高。此外，（A+B)/C如果是 0.02以上，导电性提高，维持率、初次效率也提高。仅满足5.0 2 A/B 20.01时(实施例3-1、3-6)，相比满足A/B及(A+B) /C两者的上述范围时，维持率略微降低。仅满足6.0 Μ A+B) /C 2 0.02时(实施例3-2、3-5)，相比满足4作及以+8)/(：两者的上述范围时，维持率略微降低。
[0242] (实施例4-1~实施例4-5)
[0243] 除了使硅化合物的结晶性变化以外，其他与实施例1-3相同地进行二次电池的制 造。结晶性的变化通过非大气环境下的热处理能够控制。在实施例4-1中，算出微晶尺寸为 1.542,但是是使用解析软件进行拟合的结果，实际上无法获得峰。因而，实施例4-1的硅化 合物实际上可称为非晶质。
[0244] 检查实施例4-1~4-5的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，可以获得如表 4所示的结果。
[0245] [表 4]
[0246] 51(^(叉=0.9)、匪1?:厶/8 = 0.6、（八+8)/〇=0.32、〇5〇 = 5.14111、比表面积=5.11112/^、
[0247] 碳膜拉曼I133Q/I158Q= 1 ·0、碳膜XRD半值全宽=2 · 7°、碳膜堆积密度=5 · 5 X 10-2g/ cm3、
[0248] H/I = 4.8 X ΚΓ1、碳膜真密度=1.6g/cm3、碳膜含有率5 %、碳膜平均厚度110nm、碳 膜覆盖率90%、
[0249] TOF-SmS CyHzy = 2、3、4 z = 2y -3、2y -l、2y+l Int(C4H9/C3H5)=0.8、FEC:EC: DMC=1:2:7
[0250] LIPF6 1.2mol/kg、正极LiC〇02、负极粘结剂PAA、活性物质比：硅系活性物质颗粒 100%
[0251]
[0252] 从表4可知，使硅化合物的结晶性变化后，结合它们的结晶性，容量维持率及初次 效率变化。尤其是Si (111)面所导致的微晶尺寸为7.5nm以下的低结晶性材料能够实现高维 持率。可以获得尤其是在非结晶领域中最佳的维持率。此外，初始效率随着结晶性变低会略 微降低，但可以获得不至于产生问题的初始效率。
[0253] (实施例5-1~实施例5-5)
[0254] 除了使热CVD的条件变化，并使将碳被膜离析并测量的堆积密度Η与硅系活性物质 颗粒中包含的碳的质量的比例I的比Η/Ι变化以外，其他与实施例1-3相同地，进行二次电池 的制造。另外，离析后的碳被膜的堆积密度Η与硅系活性物质颗粒中包含的碳的质量的比例 I的比Η/1，是通过调节CVD温度、时间及CVD时的粉末材料(硅化合物粉体)的搅拌度及CVD气 体流量而进行。
[0255] 检查实施例5-1~5-5的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，可以获得如表 5所示的结果。
[0256] [表 5]
[0257] 51<\(叉=0.9)、匪1?:厶/8 = 0.6、（八+8)/〇=0.32、〇5〇 = 5.14111、51(111)半值全宽9 = 1.85°微晶4.62歷、
[0258] 比表面积=5· lm2/g、碳膜拉曼I133q/I158() = 1 ·0、碳膜XRD半值全宽=2·7°、
[0259] 碳膜真密度=1.6g/cm3、碳膜含有率5%、碳膜平均厚度llOnm、碳膜覆盖率90%、
[0260] TOF-Sms CyHzy = 2、3、4 z = 2y -3、2y -l、2y+l Int(C4H9/C3H5)=0.8、FEC:EC: DMC=1:2:7
[0261] LIPF6 1.2mol/kg、正极LiC〇02、负极粘结剂PAA、活性物质比：硅系活性物质颗粒 100%
[0262]
[0263] 如表5所示，当将碳被膜离析并测量的堆积密度为1.0 X l(T2g/Cm以上且1.2 X 10一 i/cm3以下时，充放电时的导电性合适，因此，不易导致Li的析出等，且负极的导电性更易于 变得均匀。结果维持率、初次效率提高。此外，离析后的碳被膜的堆积密度Η与硅系活性物质 颗粒中包含的碳的质量的比例I的比Η/Ι是l.OXIO'/cm 3以上且l.Og/cm3以下时，在硅系 活性物质颗粒表面的粘结剂适量吸附，因此，初次效率及容量维持率提高。
[0264] (实施例6_1~实施例6_10)
[0265] 除了变更了硅系活性物质颗粒的比表面积、碳被膜的含有率、平均厚度、平均覆盖 率、及平均密度以外，其他与实施例1-3相同地进行二次电池的制造。硅系活性物质颗粒的 比表面积、碳被膜的量、厚度、覆盖率、及碳被膜的密度的变化，能够通过调节CVD温度、时间 及CVD时的硅化合物粉体的搅拌度，来进行控制。
[0266] 检查实施例6-1~实施例6-10的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，可以 获得如表6所示的结果。
[0267] [表 6]
[0268] 51<\(叉=0.9)、匪1?:八/8 = 0.6、（八+8)/〇=0.32、〇5〇 = 5.14111、51(111)半值全宽9 = 1.85°微晶4.62歷、
[0269] 碳膜拉曼I133Q/I158Q= 1 ·0、碳膜XRD半值全宽=2 · 7°、碳膜堆积密度=5 · 5 X 10-2g/ cm3、H/I = 4.8X10-\
[0270] TOF-SmS CyHzy = 2、3、4 z = 2y -3、2y -l、2y+l Int(C4H9/C3H5)=0.8、FEC:EC: DMC=1:2:7
[0271] LIPF6 1.2mol/kg、正极LiC〇02、负极粘结剂PAA、活性物质比：硅系活性物质颗粒 100%
[0272]
[0273] 从表6可知，碳被膜的含有率在0.1质量％~25质量％之间，尤其是在4质量％~20 质量％之间，维持率、初次效率都成为良好的特性。碳被膜的含有率如果是0.1质量％以上， 会形成充分的碳被膜的量，硅系活性物质颗粒的导电性提高。此外，碳被膜的含有率如果是 25质量％以下，碳被膜的量成为合适值，离子导电性提高。此外，碳被膜的厚度如果是5nm以 上且500nm以下，可以赋予充分的导电性，同时可以提高硅化合物的比例。
[0274] 此外，碳被膜的平均覆盖率如果是30%以上，碳成分会有效地作用于导电性提高。 此外，碳被膜的真密度如果是1.9g/cm 3以下，娃化合物的表面的碳被膜就不会过于致密，因 此，电解液易于含浸至内部的硅化合物，循环特性和初期充放电特性等电池特性提高。此 外，真密度为1.2g/cm 3以上后，硅系活性物质颗粒的比表面积成为合适的值，制造负极时仅 吸附合适的量的粘结剂使粘结剂的效果提高，电池特性提高。硅系活性物质颗粒的比表面 积如果是上述范围，可使构成电池时的电解液的含浸性、粘结性兼优，电池特性提高。
[0275] (实施例7-1~实施例7-5、比较例7-1)
[0276] 除了调整硅化合物表面的碳被膜的状态以外，其他与实施例1-3相同地制作二次 电池。也就是说，使在实施例7-1~实施例7-5中利用T0F-SMS从碳被膜检测出的C yHz片段、 及T0F-SMS中的C4H9的检测强度D与C3H 5的检测强度E的强度比D/E变化。此时，调整用于硅 化合物的CVD时的气体种类、CVD温度、及CVD后处理温度。此外，在比较例7-1未进行碳被膜 的覆盖。
[0277] 检查实施例7-1~7-5、比较例7-1的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，可 以获得如表7所示的结果。
[0278] [表 7]
[0279] 51<\(叉=0.9)、匪1?:厶/8 = 0.6、（八+8)/〇=0.32、〇5〇 = 5.14111、51(111)半值全宽9 = 1.85°微晶4.62歷、
[0280] 比表面积=5 · lm2/g、碳膜拉曼1133Q/1158Q = 1 · 0、碳膜XRD半值全宽=2 · 7°、
[0281 ]碳膜堆积密度=5.5 X l(T2g/cm3、H/I = 4.8 X ΠΓ1、碳膜真密度=1.6g/cm3、碳膜含 有率5%、
[0282] 碳膜平均厚度110nm、碳膜覆盖率90%、FEC:EC :DMC=l:2:7LIPF6l·2mol/kg、
[0283] 正极LiC〇02、负极粘结剂PAA、活性物质比:娃系活性物质颗粒100%
[0284]
[0285] 如表7所示，检测出CyHz系化合物的片段时、及满足2.5 2 D/E 2 0.3的关系时，电池 特性提高。此外，如比较例7-1，无碳被膜时在负极的导电性恶化，因此，维持率、初次效率恶 化。此外，检查出满足6 2 y 2 2、2y+2 2 z 2 2y - 2的范围的CyHz系化合物的片段时，电池特性 提高。尤其是y的值较小时，也就是说，仅检测出y = 2、3、4的CyHz系化合物的片段时，电池特 性进一步提尚。
[0286] (实施例8-1 ~8-5)
[0287] 除了调节硅化合物的中值粒径以外，其他与实施例1-3相同地制造二次电池。中值 粒径的调节是通过使硅化合物的制造步骤中的粉碎时间、分级条件变化而进行。检查实施 例8-1~8-5的二次电池的循环特性、初次充放电特性及SiO初次效率％后，可以获得如表8 所示的结果。
[0288] [表 8]
[0289] 51<\(叉=0.9)、匪1?:八/8 = 0.6、（八+8)/〇=0.32、〇5〇 = 5.14111、51(111)半值全宽9 = 1.85°微晶4.62歷、
[0290] 比表面积=5 · lm2/g、碳膜拉曼1133Q/1158Q = 1 · 0、碳膜XRD半值全宽=2 · 7°、
[0291 ]碳膜堆积密度=5.5 X 10-2g/cm3、H/I = 4.8 X 10-1、碳膜真密度=1.6g/cm3、
[0292] 碳膜含有率5%、碳膜平均厚度llOnm、碳膜覆盖率90%、
[0293] TOF-SmS CyHzy = 2、3、4 z = 2y -3、2y -l、2y+l Int(C4H9/C3H5)=0.8、FEC:EC: DMC=1:2:7
[0294] LIPF6 1.2mol/kg、正极LiC〇02、负极粘结剂PAA、活性物质比：硅系活性物质颗粒 100% 「02951
[0296] 从表8可知，使硅化合物的中值粒径变化后，与此相应地维持率及初次效率变化。 如实施例8-2~8-4所示，硅化合物颗粒的中值粒径是0.5μπι~20μπι后，容量维持率变得更 高。尤其是中值粒径是〇.5μπι以上且12μπι以下时，可观察到维持率的提高。
[0297] (实施例9-1 ~9-2)
[0298] 除了通过对硅化合物进行Li掺杂，使硅系活性物质颗粒的至少一部分含有Li以 外，其他与实施例1-3相同地，作成二次电池。在实施例9-1中使用热掺杂法，在实施例9-2中 使用电化学性方法来进行Li掺杂。
[0299] 检查实施例9-1~9-2的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，可以获得如表 9所示的结果。
[0300] [表 9]
[0301] Si0x(x = 0.9)、碳膜拉曼1133〇/1158()=1.0、碳膜父1^半值全宽=2.7°、碳膜堆积密度 =5 · 5 X 10-2g/cm3、
[0302] D50 = 5 · Ιμπι、比表面积=5 · lm2/g、H/I = 4 · 8 X 10-1、碳膜真密度=1 · 6g/cm3、
[0303] 碳膜含有率5%、碳膜平均厚度llOnm、碳膜覆盖率90%、
[0304] TOF-Sms CyHzy = 2、3、4 z = 2y -3、2y -l、2y+l Int(C4H9/C3H5)=0.8、FEC:EC: DMC=1:2:7
[0305] LIPF6 1.2mol/kg、正极LiC〇02、负极粘结剂PAA、活性物质比：硅系活性物质颗粒 100%
[0306]

[0307] 从表9可知，通过使硅系活性物质颗粒含有Li，维持率提高。此外，如实施例9-2，利 用电化学性改性法将Li掺杂至硅系活性物质颗粒时，初次效率提高。此外，设为非水电解质 二次电池时的负极的初次效率上升，因此，循环试验时的正极与负极的失衡得以被抑制，维 持率提尚。
[0308] (实施例10-1~实施例10-6)
[0309] 在实施例10-1~实施例10-6中，基本与实施例1-3相同地，进行二次电池的制造， 但作为负极活性物质，进一步，加入碳系活性物质颗粒(按1:1的质量比混合人造石墨与天 然石墨的产物），使负极中的硅系活性物质颗粒与碳系活性物质颗粒的质量的比(硅系活性 物质颗粒(氧化硅材料）的质量占负极活性物质全体的质量的比例)变化，也结合其比例变 更粘结剂。在实施例10-1~10-3中作为粘结剂，使用混合了苯乙烯-丁二烯橡胶(在表10中 表述为SBR)与CMC的产物。在实施例10-4~10-6中使用聚酰亚胺(在表10中表述为PI)作为 粘结剂。
[0310](比较例10-1)
[0311] 不含有硅系活性物质颗粒，仅将在实施例10-1~实施例10-6中也使用的碳系活性 物质颗粒作为负极活性物质，并将锂镍钴铝复合氧化物作为正极材料使用，除此以外，与实 施例1 -3相同地制造二次电池。
[0312] 检查实施例10-1~10-6、比较例10-1的二次电池的循环特性和初次充放电特性。 此外，测量实施例10-1~10-6、比较例10-1的二次电池的电力容量密度(mAh/cm 3)，并计算 各种情况下，将比较例10-1的二次电池的电力容量密度作为标准时的相对的电力容量密 度。这些结果示于表10。
[0313][表 10]
[0314] 51<\(叉=0.9)、匪1?:厶/8 = 0.6、（厶+8)/^ = 0.32、〇5〇 = 5.14111、51(111)半值全宽9 = 1.85°微晶4.62歷、
[0315] 比表面积=5. lm2/g、碳膜拉曼1133〇/1158〇 = 1.0、碳膜XRD半值全宽=2.7°、
[0316] 碳膜堆积密度=5 · 5 X 10-2g/cm3、H/I = 4 · 8 X 10-1、碳膜真密度=1 · 6g/cm3、
[0317] 碳膜含有率5%、碳膜平均厚度llOnm、碳膜覆盖率90%、
[0318] TOF-SMS CyHzy = 2、3、4 z = 2y -3、2y -l、2y+l Int(C4H9/C3H5)=0.8、
[0319] FEC:EC:DMC=1:2:7 LIPF61.2mol/kg、正极LiCo〇2
[0320]
[0321] 从表10可知，增加硅系活性物质颗粒的比例后负极的容量虽然增加，但可观察到 初次效率、维持率的降低。此外，如表10中所示的相対电力容量密度，如上所述硅系活性物 质颗粒的比例为0，且组合NCA (锂镍钴铝复合氧化物)正极材料，并将电池中的放电终止电 压设为2.5V时的电力容量密度（比较例10-1)作为标准。减少硅系活性物质颗粒的比例后， 初次效率、维持率虽然提高，但电力容量密度变小。尤其是如比较例10-1所述地，仅将碳系 活性物质作为负极活性物质使用时，无法获得高电力容量密度的锂离子二次电池。尤其是 硅系活性物质颗粒的比例为5质量％以上后，可观测到充分的电力容量密度的提高。
[0322] (实施例11-1~实施例11-8)
[0323] 使负极活性物质层中的碳系活性物质的平均粒径G(碳活性物质颗粒的中值粒径 D50)与硅系活性物质的平均粒径F(硅系活性物质颗粒的中值粒径D5Q)变化，并使这些比G/F 变化，除此以外，与实施例10-2相同地，进行二次电池的制造。
[0324] 检查实施例11-1~11-8的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，可以获得如 表11所示的结果。
[0325] [表 11]
[0326] 51<\(叉=0.9)、匪1?:厶/8 = 0.6、（厶+8)/^ = 0.32、51(111)半值全宽9 = 1.85°
[0327] 微晶 4.62nm、
[0328] 比表面积=5· lm2/g、碳膜拉曼I133q/I158() = 1 ·0、碳膜XRD半值全宽=2·7°、
[0329 ]碳膜堆积密度=5 · 5 X 10-2g/cm3、H/I = 4 · 8 X 10-1、碳膜真密度=1 · 6g/cm3、
[0330] 碳膜含有率5%、碳膜平均厚度llOnm、碳膜覆盖率90%、
[0331] TOF-SmS CyHzy = 2、3、4 z = 2y -3、2y -l、2y+l Int(C4H9/C3H5)=0.8FEC:EC:DMC = 1:2:7
[0332] LIPF61.2mol/kg、正极LiCo02、负极粘结剂CMC/SBR、活性物质比：硅系活性物质颗 粒5 %
[0333]

[0334] 从表11可知，期望为，负极活性物质层中的碳系活性物质颗粒相对于硅系活性物 质颗粒为同等以上的大小，也就是G/F 2 0.5。膨胀收缩的硅化合物相对于碳系负极材料为 同等以下的大小时，可以防止复合层的破坏。碳系负极材料相对于硅化合物变大后，充电时 的负极体积密度、初始效率提高，电池能量密度提高。此外，尤其是通过满足25 < G/F < 0.5 的范围，初次效率、及维持率进一步提高。
[0335] (实施例12_1~实施例12_4)
[0336] 将碳系活性物质颗粒的种类如表12所述地变化，除此以外，其他与实施例10-2相 同地，进行二次电池的制造。
[0337] 检查实施例12-1~12-4的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，可以获得如 表12所不的结果。
[0338] [表 12]
[0339] 51<\(叉=0.9)、匪1?:八/8 = 0.6、（八+8)/〇=0.32、〇5〇 = 5.14111、51(111)半值全宽9 = 1.85°微晶4.62歷、
[0340] 比表面积=5 · lm2/g、碳膜拉曼1133Q/1158Q = 1 · 0、碳膜XRD半值全宽=2 · 7°、
[0341 ]碳膜堆积密度=5 · 5 X 10-2g/cm3、H/I = 4 · 8 X 10-1、碳膜真密度=1 · 6g/cm3、
[0342] 碳膜含有率5%、碳膜平均厚度llOnm、碳膜覆盖率90%、
[0343] TOF-SmS CyHz y = 2、3、4 z = 2y -3、2y -l、2y+l Int(C4H9/C3H5)=0.8FEC:EC: DMC=1:2:7
[0344] LIPF61.2mol/kg、正极LiCo02、负极粘结剂CMC/SBR、活性物质比：硅系活性物质颗 粒5 %
[0345]
[0346] 从表12可知，作为负极活性物质层中的碳系活性物质颗粒，期望为，含有人造石墨 和天然石墨等石墨系材料。原因在于，石墨系碳材料的初次效率、维持率较高，因此，混合硅 系活性物质颗粒后制作负极时，电池特性相对地提高。
[0347]另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权 利要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发 明的技术范围内。
【主权项】
1. 一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具有负极活性物质颗粒，该负极活性 物质颗粒含有硅化合物SiO x，并且，0.5 < X < 1.6，所述非水电解质二次电池用负极活性物 质的特征在于： 前述负极活性物质颗粒的至少部分表面具有碳被膜， 该碳被膜在将前述碳被膜从前述负极活性物质颗粒离析并测量的X射线衍射光谱中，2 0 = 25.5°的峰的半值全宽为1.5°以上且4.5°以下，并且， 在将前述碳被膜从前述负极活性物质颗粒离析并测量的拉曼光谱中，前述碳被膜在 1330cm-1与1580cm-1处具有散射峰，它们的散射峰的强度比I133Q/I 158()满足0.7<I133Q/I1580< 2·0〇2. 如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述碳被膜的含有 率，相对于前述负极活性物质颗粒为〇 .1质量％以上且25质量％以下。3. 如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述碳被膜的真密 度为1.2g/cm3以上且1.9g/cm 3以下。4. 如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述碳被膜从前述 负极活性物质颗粒离析后的堆积密度为1. 〇 X l〇_2g/cm3以上且1.2 X HT1gAm3以下。5. 如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，将从前述负极活性 物质颗粒离析后的前述碳被膜的堆积密度设为H g/cm3,并将前述负极活性物质颗粒中包 含的碳的质量相对于前述负极活性物质颗粒的质量的比例设为I质量％时，H/I为1.0 X HT ig/cm3以上且1 · Og/cm3以下。6. 如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，通过使前述负极活 性物质颗粒与含有氢氟酸和硝酸的溶液反应，从前述负极活性物质颗粒中去除前述硅化合 物，来进行前述碳被膜的离析。7. 如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述碳被膜，利用 飞行时间二次离子质谱分析法，检测出CyH z系化合物的片段，作为该CyHz系化合物的片段， 至少一部分被检测出满足6 2 y 2 2、2y+2 2 z 2 2y - 2的范围。8. 如权利要求7所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，由前述碳被膜被检 测出的CyHz系化合物的片段，在飞行时间二次离子质谱分析法中的C 4H9的检测强度D与C3H5 的检测强度E，满足2.5 2 D/E 2 0.3的关系。9. 如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述负极活性物质 颗粒的比表面积为l.〇m2/g以上且15m 2/g以下。10. 如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述碳被膜的平 均厚度为5nm以上且500nm以下。11. 如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述碳被膜的平 均覆盖率为30%以上。12. 如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述碳被膜是利 用将含有碳的化合物热解来获得。13. 如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，在前述硅化合物 中，作为从29Si-MAS-NMR光谱所获得的化学性偏移值，一 20~一74ppm时所赋予的非晶硅领 域的峰面积A、一 75~一 94ppm时所赋予的晶体娃领域的峰面积B、及一 95~一 150ppm时所赋 予的二氧化硅领域的峰面积C，满足下述式(1): 5.0>A/B>0.0U6.0> (A+B)/C>0.02 式（1)。14. 如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述负极活性物 质颗粒通过X射线衍射所获得的由Si(Ill)结晶面所导致的衍射峰的半值宽度(2Θ)为1.2° 以上，并且由该结晶面所导致的微晶尺寸为7.5nm以下。15. 如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述负极活性物 质颗粒的中值粒径为〇 · 5μπι以上且20μπι以下。16. 如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，至少部分前述负 极活性物质颗粒含锂。17. 如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，进一步含有碳系 活性物质颗粒。18. 如权利要求17所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述负极活性物 质颗粒的质量，相对于前述负极活性物质颗粒与前述碳系活性物质颗粒的合计质量的比例 为5质量％以上。19. 如权利要求17所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述负极活性物 质颗粒的平均粒径F，相对于前述碳系活性物质颗粒的平均粒径G，满足25 2 G/F 2 0.5的关 系。20. 如权利要求17所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述碳系活性物 质颗粒是石墨材料。21. -种非水电解质二次电池，其特征在于，其含有权利要求1至20中的任一项所述的 非水电解质二次电池用负极活性物质。22. -种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，所述非水电解质二次电池用负 极材料含有负极活性物质颗粒，所述非水电解质二次电池用负极材料的制造方法的特征在 于，具有以下步骤： 制作以SiOx所表示的硅化合物的颗粒，并且，0.5 < X < 1.6; 以碳被膜覆盖前述硅化合物的颗粒的至少部分表面;及， 挑选覆盖有前述碳被膜的硅化合物的颗粒，所述碳被膜在从覆盖有前述碳被膜的硅化 合物的颗粒，将前述碳被膜离析并测量的X射线衍射光谱中，20 = 25.5°的峰的半值全宽为 1.5°以上且4.5°以下，并且，在从覆盖有前述碳被膜的硅化合物的颗粒，将前述碳被膜离析 并测量的拉曼光谱中，在1330CHT 1与1580CHT1处具有散射峰，它们的散射峰的强度比I1330/ Il580满足0 · 7<Il33〇/ll580<2 · 0 ; 并且，将该挑选的覆盖有前述碳被膜的硅化合物的颗粒，作为负极活性物质颗粒，来制 造非水电解质二次电池用负极材料。
【文档编号】H01M10/0525GK105895892SQ201610086168
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年2月15日
【发明人】加茂博道, 藤崎健太, 松野拓史, 广瀬贵, 广瀬贵一, 吉川博树
【申请人】信越化学工业株式会社