一种钒电池电解液的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种钒电池电解液的制备方法，具体步骤如下：将钒渣用稀硫酸酸浸，得到钒浸出液；然后利用皂化剂对稀释后的有机磷酸类萃取剂进行皂化、萃取；制备转型后的阴离子交换树脂；用转型后的阴离子交换树脂吸附萃取后的浸出液中的五价钒至吸附饱和；还原五价钒。本发明省去了传统工艺中氢氧化钠溶液解析、除杂、钱盐沉钒、干燥、锻烧脱氨、粉钒溶解等工艺过程，简化了生产工艺，生产过程中不产生污水，洗涤水可循环使用，即在浸出钒过程中，洗涤钒渣的洗涤水可继续用来提钒，循环使用，约了生产时间，生产成本大幅降低，工作环境大幅改善，而且制备过程不引入其他杂质，产品纯度大幅提高。
【专利说明】
一种钒电池电解液的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种钒电池用电解液，具体是一种钒电池电解液的制备方法。
【背景技术】
[0002]钒电池全称为全钒氧化还原液流电池，是一种活性物质呈循环流动液态的氧化还原电池。钒电池是一种非常具有发展前景的绿色环保储能电池，它在制造、使用和废弃过程中均不产生有害物质。具有特殊的电池结构，其活性物质贮存在电堆外部的储液罐中，钒电池与传统的固相蓄电池相比，具有浓差极化小、电池容量大且容易调整、寿命长、能耐受大电流充放、活性溶液可再生循环使用、不会产生污染环境的废弃物等优势，生产制造成本低，仅为铅蓄电池的20-30 % ο钒电池成本与铅酸电池相近，它还可制备兆瓦级电池组，大功率长时间提供电能，因此钒电池在大规模储能领域具有铿离子电池、镍氢电池不可比拟的性价比优势。钒电池生产工艺简单，价格经济，电性能优异，与制造复杂、价格昂贵的燃料电池相比，无论是在大规模储能还是电动汽车动力电源的应用前景方面，都更具竞争实力。
[0003]钒电池是目前发展势头强劲的优秀绿色环保蓄电池之一，它的制造、使用及废弃过程均不产生有害物质，它具有特殊的电池结构，可深度大电流密度放电；充电迅速；比能量高;价格低廉;应用领域十分广阔:如可作为大厦、机场、程控交换站备用电源;可作为太阳能等清洁发电系统的配套储能装置;为潜艇、远洋轮船提供电力以及用于电网调峰等。
[0004]钒电解液常用的制备方法主要分为化学法和电化学法两种。化学法是指用钒的氧化物或化合物在一定的硫酸溶液中通过加热或加入一定量的还原剂的方法生产出钒电池用的钒/硫酸混合电解液。电化学法是直接将稳定剂与五氧化二钒和硫酸加入电解槽中电解制备出性能相对稳定的各价态钒电解液，电解液中钒离子浓度也可以达到0.25-1 OmoI/L，满足不同浓度的钒电池需求。
[0005]化学法和电化学都需要采用传统的钒渣提钒工艺或石煤提钒工艺，将钒从浸出液中沉淀后经过滤水洗分离，然后高温锻烧或用SO2XOSH2等剧毒或易燃气体还原制备V2O5,导致生产成本增加，而且V2O5在溶解加料制备钒电池电解液过程中毒性粉尘对操作者会造成巨大伤害，污染也较大。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种成本低、稳定性好的钒电池电解液的制备方法，以解决上述【背景技术】中提出的问题。
[0007]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案:
[0008]—种钒电池电解液的制备方法，具体步骤如下:
[0009](I)将钒渣用稀硫酸酸浸，得到钒浓度为l-5mol/L的钒浸出液；
[0010](2)按体积比，取有机磷酸类萃取剂:稀释剂=1:4-6，稀释有机磷酸类萃取剂，然后利用皂化剂对稀释后的有机磷酸类萃取剂进行皂化，第一阶段皂化度15-25%，萃取步骤
(I)得到的钒浸出液，第二阶段皂化度35-45%，再萃取；
[0011](3)将阴离子交换树脂用1-2倍树脂体积的2-4mol/L的硫酸水溶液转型，得到转型后的阴离子交换树脂；
[0012](4)用转型后的阴离子交换树脂吸附步骤(2)中萃取后的浸出液中的五价钒至吸附饱和；
[0013](5)将气体还原剂通入l_2mol/L硫酸水溶液中，直至气体还原剂在硫酸水溶液中达到饱和溶解度，按照阴离子交换树脂体积1-2倍的加料量、0.5-1倍树脂体积/小时的加料速度还原解吸阴离子交换树脂吸附的五价钒，得到解吸液；
[0014](6)向解吸液中通入气体还原剂，直至解吸液中气体还原剂达到饱和溶解度，再还原解吸阴离子交换树脂吸附饱和的五价钒，共重复2-6次得到钒电池电解液。
[0015]作为本发明进一步的方案:所述有机磷酸类萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯、磷酸二异辛酯或磷酸三丁酯中的至少一种。
[0016]作为本发明进一步的方案:所述阴离子交换树脂是0816、0815、0201、0290、0301型阴离子交换树脂中的任意一种。
[0017]作为本发明再进一步的方案:所述气体还原剂为一氧化碳、氢气、二氧化硫、臭氧或硫化氢中的至少一种。
[0018]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0019]本发明省去了传统工艺中氢氧化钠溶液解析、除杂、钱盐沉钒、干燥、锻烧脱氨、粉钒溶解等工艺过程，简化了生产工艺，生产过程中不产生污水，洗涤水可循环使用，即在浸出钒过程中，洗涤钒渣的洗涤水可继续用来提钒，循环使用，约了生产时间，生产成本大幅降低，工作环境大幅改善，而且制备过程不引入其他杂质，产品纯度大幅提高。
【具体实施方式】
[0020]下面结合【具体实施方式】对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
[0021]实施例1
[0022]—种钒电池电解液的制备方法，具体步骤如下:
[0023](I)将钒渣用稀硫酸酸浸，得到钒浓度为lmol/L的钒浸出液；
[0024](2)按体积比，取有机磷酸类萃取剂:稀释剂= 1:4，稀释有机磷酸类萃取剂，然后利用皂化剂对稀释后的有机磷酸类萃取剂进行皂化，第一阶段皂化度15 %，萃取步骤(I)得到的钒浸出液，第二阶段皂化度35%，再萃取;所述有机磷酸类萃取剂为二 (2-乙基己基)磷酸；
[0025](3)将阴离子交换树脂用I倍树脂体积的2mol/L的硫酸水溶液转型，得到转型后的阴离子交换树脂;所述阴离子交换树脂是D816型阴离子交换树脂；
[0026](4)用转型后的阴离子交换树脂吸附步骤(2)中萃取后的浸出液中的五价钒至吸附饱和；
[0027](5)将气体还原剂通入lmol/L硫酸水溶液中，直至气体还原剂在硫酸水溶液中达到饱和溶解度，按照阴离子交换树脂体积I倍的加料量、0.5倍树脂体积/小时的加料速度还原解吸阴离子交换树脂吸附的五价钒，得到解吸液;所述气体还原剂为一氧化碳；
[0028](6)向解吸液中通入气体还原剂，直至解吸液中气体还原剂达到饱和溶解度，再还原解吸阴离子交换树脂吸附饱和的五价钒，共重复2次得到钒电池电解液。
[0029]实施例2
[0030]—种钒电池电解液的制备方法，具体步骤如下:
[0031](I)将钒渣用稀硫酸酸浸，得到钒浓度为2mol/L的钒浸出液；
[0032](2)按体积比，取有机磷酸类萃取剂:稀释剂=1:4.5，稀释有机磷酸类萃取剂，然后利用皂化剂对稀释后的有机磷酸类萃取剂进行皂化，第一阶段皂化度18 %，萃取步骤(I)得到的钒浸出液，第二阶段皂化度38%，再萃取;所述有机磷酸类萃取剂为2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯；
[0033](3)将阴离子交换树脂用1.2倍树脂体积的2.5mol/L的硫酸水溶液转型，得到转型后的阴离子交换树脂;所述阴离子交换树脂是D815型阴离子交换树脂；
[0034](4)用转型后的阴离子交换树脂吸附步骤(2)中萃取后的浸出液中的五价钒至吸附饱和；
[0035](5)将气体还原剂通入1.2mol/L硫酸水溶液中，直至气体还原剂在硫酸水溶液中达到饱和溶解度，按照阴离子交换树脂体积1.2倍的加料量、0.6倍树脂体积/小时的加料速度还原解吸阴离子交换树脂吸附的五价钒，得到解吸液;所述气体还原剂为氢气；
[0036](6)向解吸液中通入气体还原剂，直至解吸液中气体还原剂达到饱和溶解度，再还原解吸阴离子交换树脂吸附饱和的五价钒，共重复3次得到钒电池电解液。
[0037]实施例3
[0038]—种钒电池电解液的制备方法，具体步骤如下:
[0039](I)将钒渣用稀硫酸酸浸，得到钒浓度为3mol/L的钒浸出液；
[0040](2)按体积比，取有机磷酸类萃取剂:稀释剂= 1:5，稀释有机磷酸类萃取剂，然后利用皂化剂对稀释后的有机磷酸类萃取剂进行皂化，第一阶段皂化度20 %，萃取步骤(I)得到的钒浸出液，第二阶段皂化度40%，再萃取;所述有机磷酸类萃取剂为磷酸二异辛酯或磷酸三丁酯；
[0041](3)将阴离子交换树脂用1.5倍树脂体积的3mol/L的硫酸水溶液转型，得到转型后的阴离子交换树脂;所述阴离子交换树脂是D201型阴离子交换树脂；
[0042](4)用转型后的阴离子交换树脂吸附步骤(2)中萃取后的浸出液中的五价钒至吸附饱和；
[0043](5)将气体还原剂通入1.5mol/L硫酸水溶液中，直至气体还原剂在硫酸水溶液中达到饱和溶解度，按照阴离子交换树脂体积1.5倍的加料量、0.8倍树脂体积/小时的加料速度还原解吸阴离子交换树脂吸附的五价钒，得到解吸液;所述气体还原剂为二氧化硫；
[0044](6)向解吸液中通入气体还原剂，直至解吸液中气体还原剂达到饱和溶解度，再还原解吸阴离子交换树脂吸附饱和的五价钒，共重复4次得到钒电池电解液。
[0045]实施例4
[0046]—种钒电池电解液的制备方法，具体步骤如下:
[0047](I)将钒渣用稀硫酸酸浸，得到钒浓度为4mol/L的钒浸出液；
[0048](2)按体积比，取有机磷酸类萃取剂:稀释剂=1:5.5，稀释有机磷酸类萃取剂，然后利用皂化剂对稀释后的有机磷酸类萃取剂进行皂化，第一阶段皂化度22 %，萃取步骤(I)得到的钒浸出液，第二阶段皂化度42%，再萃取;所述有机磷酸类萃取剂为二 (2-乙基己基)磷酸；
[0049](3)将阴离子交换树脂用1.8倍树脂体积的3.5mol/L的硫酸水溶液转型，得到转型后的阴离子交换树脂;所述阴离子交换树脂是D290型阴离子交换树脂；
[0050](4)用转型后的阴离子交换树脂吸附步骤(2)中萃取后的浸出液中的五价钒至吸附饱和；
[0051 ] (5)将气体还原剂通入1.8mol/L硫酸水溶液中，直至气体还原剂在硫酸水溶液中达到饱和溶解度，按照阴离子交换树脂体积1.8倍的加料量、0.9倍树脂体积/小时的加料速度还原解吸阴离子交换树脂吸附的五价钒，得到解吸液;所述气体还原剂为臭氧；
[0052 ] (6)向解吸液中通入气体还原剂，直至解吸液中气体还原剂达到饱和溶解度，再还原解吸阴离子交换树脂吸附饱和的五价钒，共重复6次得到钒电池电解液。
[0053]实施例5
[0054]一种钒电池电解液的制备方法，具体步骤如下:
[0055](I)将钒渣用稀硫酸酸浸，得到钒浓度为5mol/L的钒浸出液；
[0056](2)按体积比，取有机磷酸类萃取剂:稀释剂= 1:6，稀释有机磷酸类萃取剂，然后利用皂化剂对稀释后的有机磷酸类萃取剂进行皂化，第一阶段皂化度25 %，萃取步骤(I)得到的钒浸出液，第二阶段皂化度45%，再萃取;所述有机磷酸类萃取剂为2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯；
[0057](3)将阴离子交换树脂用1.8倍树脂体积的3.5mol/L的硫酸水溶液转型，得到转型后的阴离子交换树脂;所述阴离子交换树脂是D301型阴离子交换树脂；
[0058](4)用转型后的阴离子交换树脂吸附步骤(2)中萃取后的浸出液中的五价钒至吸附饱和；
[0059](5)将气体还原剂通入1.8mol/L硫酸水溶液中，直至气体还原剂在硫酸水溶液中达到饱和溶解度，按照阴离子交换树脂体积1.8倍的加料量、0.9倍树脂体积/小时的加料速度还原解吸阴离子交换树脂吸附的五价钒，得到解吸液;所述气体还原剂为硫化氢；
[0060](6)向解吸液中通入气体还原剂，直至解吸液中气体还原剂达到饱和溶解度，再还原解吸阴离子交换树脂吸附饱和的五价钒，共重复6次得到钒电池电解液。
[0061]本发明省去了传统工艺中氢氧化钠溶液解析、除杂、钱盐沉钒、干燥、锻烧脱氨、粉钒溶解等工艺过程，简化了生产工艺，生产过程中不产生污水，洗涤水可循环使用，即在浸出钒过程中，洗涤钒渣的洗涤水可继续用来提钒，循环使用，约了生产时间，生产成本大幅降低，工作环境大幅改善，而且制备过程不引入其他杂质，产品纯度大幅提高。
[0062]上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。
【主权项】
1.一种钒电池电解液的制备方法，其特征在于，具体步骤如下: (1)将钒渣用稀硫酸酸浸，得到钒浓度为l_5mol/L的钒浸出液； (2)按体积比，取有机磷酸类萃取剂:稀释剂=1:4-6，稀释有机磷酸类萃取剂，然后利用皂化剂对稀释后的有机磷酸类萃取剂进行皂化，第一阶段皂化度15-25%，萃取步骤(I)得到的钒浸出液，第二阶段皂化度35-45%，再萃取； (3)将阴离子交换树脂用1-2倍树脂体积的2-4mol/L的硫酸水溶液转型，得到转型后的阴离子交换树脂； (4)用转型后的阴离子交换树脂吸附步骤(2)中萃取后的浸出液中的五价钒至吸附饱和； (5)将气体还原剂通入1-2moI/L硫酸水溶液中，直至气体还原剂在硫酸水溶液中达到饱和溶解度，按照阴离子交换树脂体积1-2倍的加料量、0.5-1倍树脂体积/小时的加料速度还原解吸阴离子交换树脂吸附的五价钒，得到解吸液； (6)向解吸液中通入气体还原剂，直至解吸液中气体还原剂达到饱和溶解度，再还原解吸阴离子交换树脂吸附饱和的五价钒，共重复2-6次得到钒电池电解液。2.根据权利要求1所述的钒电池电解液的制备方法，其特征在于，所述有机磷酸类萃取剂为二 (2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯、磷酸二异辛酯或磷酸三丁酯中的至少一种。3.根据权利要求1所述的钒电池电解液的制备方法，其特征在于，所述阴离子交换树脂是0816、0815、0201、0290、0301型阴离子交换树脂中的任意一种。4.根据权利要求1所述的钒电池电解液的制备方法，其特征在于，所述气体还原剂为一氧化碳、氢气、二氧化硫、臭氧或硫化氢中的至少一种。
【文档编号】H01M8/18GK105895947SQ201610260929
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】陈友根
【申请人】陈友根