一种电解液及锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本申请涉及一种电解液及锂离子电池，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述有机溶剂含有二磺酸亚甲酯类化合物，所述添加剂中含有正极钝化保护剂、以及还原电位比所述二磺酸亚甲酯类化合物高的负极成膜添加剂；所述电解液能够明显改善电池的过充性能，且可以改善电池的抗撞击性能。
【专利说明】
一种电解液及锂离子电池
技术领域
[0001] 本申请涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液及锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池因具有比能量高、循环寿命长、自放电小等优点，被广泛应用于消费类 电子产品以及储能与动力电池中。随着锂离子电池的广泛应用，其使用环境也早已趋于多 种多样，对电池的安全性能要求越来越高。例如，为了保证电子产品的充电安全，要求电芯 在过充的时候拥有更高的防过充安全性能，为了解决电芯受到撞击时的安全问题，要求电 芯在受到撞击时有更高的防撞击安全性能。
[0003] 鉴于此，特提出本申请。
【发明内容】
[0004] 本申请的目的在于提供一种电解液及使用该电解液的锂离子电池，以改善电池的 过充安全性能并同时改善电池的撞击安全性能。
[0005] 本申请的具体技术方案为：
[0006] 本申请涉及一种电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述有机溶剂含有二磺酸 亚甲酯类化合物，所述添加剂中含有正极钝化保护剂。
[0007] 优选的，所述二磺酸亚甲酯类化合物选自式IA和IB所示化合物中的至少一种；
[0008]
[0009] 其中，Rn~R16各自独立地选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的（^~(^的烷 基、取代或未取代的C 2~C1Q的烯基、取代或未取代的C6~C1Q的芳基;其中，取代基为卤素原 子。
[0010] 优选的，所述二磺酸亚甲酯类化合物选自以下化合物中的至少一种；
[0011]
[0012] 优选的，所述正极钝化保护剂选自结构式π、m、iv、v、VI所示的腈类化合物中 的至少一种；
[0013]
[0014]
[0015] …7
[0016] R21、R22、R23各自独立地选自取代或未取代的&~(：3亚烷基、取代或未取代的C2~C3 亚烯基、取代或未取代的c2~c3亚炔基，η为1~5;
[0017] R31选自取代或未取代的的亚烷基、取代或未取代的C2~C8亚烯基、取代或未 取代的C2~C8亚炔基；
[0018] R41、R42各自独立地选自取代或未取代的&~(：3亚烷基、取代或未取代的C2~C 3亚烯 基、取代或未取代的C2~C3亚炔基；
[0019] R51、R61、R62、R63各自独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的C 2 ~C6烯基、取代或未取代的C2~C6炔基、取代或未取代的苯基；
[0020] 其中，取代基为&~C3的烷基。
[0021] 优选的，所述正极钝化保护剂选自己二腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、辛二腈以及式 Π a、Π b、Π c、Ha、Mb、IVa所示腈类化合物中的至少一种； Jy、.. .jx
[0022]
[0023] 优选的，所述添加剂中还含有还原电位比所述二磺酸亚甲酯类化合物高的负极成 膜添加剂；优选的，所述负极成膜添加剂选自γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙 酯、丁二酸酐、马来酸酐、1，3-丙磺酸内酯和硫酸亚乙酯中的至少一种。
[0024] 优选的，所述负极成膜添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.1%~20%;优 选为0.5%~8%。
[0025]优选的，所述二磺酸亚甲酯类化合物在所述电解液中的质量百分含量为0.1 %~ 30% ;优选为1 %~30%。
[0026]优选的，所述正极钝化保护剂在所述电解液中的质量百分含量为0.1%~10%;优 选为0.5%~5%。
[0027]本申请还涉及一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔设置于正极片和负极片 之间的隔膜以及电解液;所述电解液为前任一所述的电解液。
[0028] 本申请提供的技术方案可以达到以下有益效果：
[0029] 本申请二磺酸亚甲酯类化合物由于其低于常规溶剂碳酸酯的氧化电位以及氧化 反应在正极表面形成绝缘层隔断电流，从而能明显改善电池的过充性能。同时，其过高的还 原电位可以抑制溶剂中的碳酸酯等形成阻抗很大的、不稳定的负极钝化膜(SEI)，可以很好 的保证电芯在受到撞击的时候的电芯界面的稳定性。并且二磺酸亚甲酯类化合物氧化反应 形成的产物会增大电池的阻抗，在受到撞击或过充的时候会降低电芯内部电流。本申请加 入正极钝化保护剂，能够抑制二磺酸亚甲酯类化合物在正极过早被氧化分解，从而防止二 磺酸亚甲酯类化合物过早的被消耗。
【具体实施方式】
[0030] 为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例，对本申 请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不 是全部的实施例。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有 做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
[0031] 本申请涉及的一种电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述有机溶剂含有二 磺酸亚甲酯类化合物，所述添加剂中含有正极钝化保护剂。
[0032] 经研究发现，二磺酸亚甲酯类化合物由于其低于常规溶剂碳酸酯的氧化电位以及 氧化反应在正极表面形成绝缘层隔断电流，从而能明显改善电池的过充性能。同时，其过高 的还原电位可以抑制电解液中的碳酸酯溶剂还原分解而形成阻抗很大的、不稳定的负极钝 化膜(SEI)，可以很好的保证电芯在受到撞击的时候的电芯界面的稳定性。并且二磺酸亚甲 酯类化合物氧化反应形成的产物会增大电池的阻抗，在受到撞击或过充的时候会降低电芯 内部电流，相比单磺酸内酯类的化合物，二磺酸亚甲酯更容易成膜且成膜稳定，在循环过程 中不容易分解和再生。正极钝化保护剂的加入，能够抑制二磺酸亚甲酯类化合物在正极过 早被氧化分解，从而防止二磺酸亚甲酯类化合物过早的被消耗。
[0033] 作为本申请电解液的一种改进，本申请二磺酸亚甲酯类化合物选自式IA和IB所示 化合物中的至少一种；
[0034]
[0035]其中，Rn~Ri6各自独立地选自氢原子、??素原子、取代或未取代的Cl~CiQ的烷基、 取代或未取代的C2~C1Q的烯基、取代或未取代的C6~C1Q的芳基;其中，取代基为卤素原子， 如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
[0036] 作为本申请电解液的一种改进，Rn~Ri6各自独立地选自氢原子、lif素原子、Ci~C6 的烷基、苯基。
[0037]作为本申请电解液的一种改进，其中Rn、R12各自独立地选自氢原子、甲基、乙基、 氟原子、氯原子或苯基;1?13、1?14、1?15、1?16各自独立地选自氢原子、甲基、氟原子或氯原子。 [0038]作为本申请电解液的一种改进，其中Rn、R 12各自独立地选自氢原子、甲基、氟原子 或苯基;1?13、1?14、1?15、1?16各自独立地选自氢原子、甲基、氟原子。
[0039] 作为本申请电解液的一种改进，本申请二磺酸亚甲酯类化合物选自以下结构式为 la~Ii所示化合物中的至少一种：
[0040]
[0041] 作为本申请电解液的一种改进，本申请二磺酸亚甲酯类化合物为la所示化合物。 [0042]作为本申请电解液的一种改进，本申请二磺酸亚甲酯类化合物在电解液中的质量 百分含量为〇. 1 %~30 %。当二磺酸亚甲酯类化合物的含量低于0.1 %时，不能在正极表面 形成完整的绝缘膜，从而不能有效阻断过充电流改善电池的过充性能；而当二磺酸亚甲酯 类化合物含量大于30 %时，电解液粘度太大，导致锂离子迀移阻力增大，且正极钝化保护膜 无法有效抑制电解液在正极表面的氧化反应。进一步优选地，所述二磺酸亚甲酯类化合物 在电解液中的质量百分含量为1 %~30 %。
[0043]作为本申请电解液的一种改进，本申请正极钝化保护剂具体选自具有结构式为式 π、m、iv、v、v I所示的腈类化合物中的至少一种；
[0044]
[0045]
[0046] 其中，
[0047] R21、R22、R23各自独立地选自取代或未取代的&~(： 3亚烷基、取代或未取代的C2~C3 亚烯基、取代或未取代的c2~c3亚炔基，η为1~5;
[0048] R3i选自取代或未取代的的亚烷基、取代或未取代的C2~C8亚烯基、取代或未 取代的C2~C8亚炔基；
[0049] R41、R42各自独立地选自取代或未取代的&~(：3亚烷基、取代或未取代的C2~C3亚烯 基、取代或未取代的C 2~C3亚炔基；
[0050] R51、R61、R62、R63各自独立地选自氢、取代或未取代的&~〇5烷基、取代或未取代的C 2 ~C6烯基、取代或未取代的C2~C6炔基、取代或未取代的苯基；
[0051 ] 其中，取代基为&~C3的烷基。
[0052]作为本申请电解液的一种改进，
[0053] R21、R22、R23选自Cl~C3亚烷基、C2~C3亚烯基、C2~C3亚炔基；
[0054] R31选自Cl~Cs的亚烷基、C2~Cs亚烯基、C2~Cs亚炔基；
[0055] R41、R42各自独立地选自&~(：3亚烷基。
[0056] R51、R61、R62、R 63各自独立地选自氢、&~〇5烷基、C2~C6烯基、C2~C 6炔基、苯基。 [0057]作为本申请电解液的一种改进，本申请正极钝化保护剂选自己二腈、丙二腈、丁 二腈、戊二腈、辛二腈以及具有式11 &、1113、11(3、111&、11113、1￥&所示腈类化合物中的至少一 种；
[0058]
[0059] 作为本申请电解液的一种改进，本申请正极钝化保护剂选自乙二醇二（2-氰基乙 基)醚、己二腈、丁二腈、辛二腈以及式Ila所示的化合物中的至少一种。
[0060] 作为申请的一种改进，本申请正极钝化保护剂在电解液中的质量百分含量为 0.1 %~10 %。当正极钝化保护剂的含量低于0.1 %时，不能完全钝化正极表面，从而不能有 效阻止电解液与电极之间的电子转移所引起的副反应;而当正极钝化保护剂含量大于10% 时，会在正极表面形成较厚的钝化膜，导致锂离子迀移阻力增大，不利于循环过程中电池的 正极界面稳定性。
[0061] 更佳的，本申请正极钝化保护剂在电解液中的质量百分含量为0.5%~5%。
[0062] 作为本申请电解液的一种改进，本申请电解液中含有质量百分含量为0.1 %~3 % 的乙二醇二（2-氰基乙基)醚作为正极钝化保护剂;进一步优选地，乙二醇二（2-氰基乙基） 醚在本申请电解液中的质量百分含量为1%~3%。
[0063] 作为本申请电解液的一种改进，本申请电解液中含有质量百分含量为0.1 %~5 % 的己二腈作为正极钝化保护剂;进一步优选地，己二腈在本申请电解液中的质量百分含量 为1%~5%〇
[0064] 作为本申请电解液的一种改进，本申请电解液中含有质量百分含量为0.1%~ 10 %的式Ha所示化合物作为正极钝化保护剂;进一步优选地，式Ha所示化合物在本申请 电解液中的质量百分含量为1 %~10 %。
[0065] 作为本申请电解液的一种改进，本申请添加剂中含有的还原电位比二磺酸亚甲酯 类化合物高的负极成膜添加剂，具体选自γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙 酯(VEC)、丁二酸酐、马来酸酐、1，3-丙磺酸内酯(PS)和硫酸亚乙酯中的至少一种。
[0066] 作为本申请电解液的一种改进，本申请负极成膜添加剂优选为γ-丁内酯、乙烯基 碳酸亚乙酯、丁二酸酐、马来酸酐和硫酸亚乙酯中的至少一种。
[0067] 作为本申请电解液的一种改进，本申请负极成膜添加剂优选γ-丁内酯、马来酸酐 和乙烯基碳酸亚乙酯中的至少一种。
[0068] 作为本申请电解液的一种改进，本申请负极成膜添加剂在电解液中的质量百分含 量为0.1 %~20%。当负极成膜添加剂的含量低于0.1 %时，不能在负极表面形成完整的SEI 膜，从而不能有效阻止电解液与电极之间的电子转移所引起的副反应;而当负极成膜添加 剂含量大于20%时，会在负极表面形成较厚的SEI膜，导致锂离子迀移阻力增大，不利于循 环过程中电池的负极界面稳定性。进一步优选地，本申请负极成膜添加剂在电解液中的质 量百分含量为0.5%~8%。
[0069] 作为本申请电解液的一种改进，本申请电解液中含有质量百分含量为0.1%~ 10%的γ-丁内酯作为负极成膜添加剂;进一步优选地，γ-丁内酯在本申请电解液中的质 量百分含量为0.1 %~5.0%。
[0070] 作为本申请电解液的一种改进，本申请电解液中含有质量百分含量为0.1%~ 10%的马来酸酐作为负极成膜添加剂;进一步优选地，马来酸酐在本申请电解液中的质量 百分含量为0.1 %~5.0%。
[0071] 作为本申请电解液的一种改进，本申请电解液中含有质量百分含量为0.1%~ 10 %的乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)作为负极成膜添加剂;进一步优选地，乙烯基碳酸亚乙酯在 本申请电解液中的质量百分含量为〇. 1 %~5.0 %。
[0072]作为本申请电解液的一种改进，本申请电解液的溶剂选自γ-丁内酯(GBL)、碳酸 亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯 (PC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、乙酸 乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、环丁砜、二甲基亚砜、亚硫酸亚 乙酯、亚硫酸亚丙酯、甲硫醚、亚硫酸二乙酯、亚硫酸二甲酯中的至少一种。
[0073] 作为本申请电解液的一种改进，所述锂盐任选自有机锂盐或无机锂盐中的至少一 种。
[0074] 作为本申请电解液的一种改进，所述锂盐中含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少 一种。
[0075] 作为本申请电解液的一种改进，所述锂盐选自六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂 (LiBF4)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂 (LiFSI)等中的至少一种。
[0076]为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、 间隔设置于正极片和负极片之间的隔膜以及电解液;该电解液为前任一段落所述的电解 液。
[0077]为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、 间隔设置于正极片和负极片之间的隔膜、电解液以及包装箱；正极片包括正极集流体及涂 布在正极集流体上的正极膜片，负极片包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜 片;该电解液为前任一段落所述的电解液。
[0078]作为本申请锂离子电池的一种改进，本申请正极膜片包括正极活性材料、粘结剂 和导电剂。
[0079]作为本申请锂离子电池的一种改进，本申请正极活性材料任选自钴酸锂LiC〇02、 锂镍锰钴三元材料、磷酸亚铁锂、磷酸铁锂、锰酸锂中的至少一种;优选钴酸锂与锂镍锰钴 三元材料的混合物。
[0080 ]作为本申请锂离子电池的一种改进，本申请负极膜片包括负极活性材料、粘结剂 和导电剂。
[0081 ]作为本申请锂离子电池的一种改进，本申请负极活性材料为石墨和/或硅。
[0082]与现有技术相比，本发明提供了一种电解液能够明显改善电池的过充性能，且可 以改善电池的撞击坏性能。
[0083]以下通过具体实施例对本申请的技术方案进行示例性描述：
[0084] 1#~37#电解液及电池的制备：
[0085]溶剂:碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC);
[0086] 锂盐：LiPF6;
[0087] 干燥房中，将EC、PC和DEC混合后，加入锂盐，然后加入二磺酸亚甲酯类化合物和添 加剂，混合均匀，获得电解液，其中，EC、PC和DEC的添加量为使得EC、PC和DEC重量比为EC: PC:DEC=1:1:3,锂盐的添加量为使得LiPF6在电解液中的摩尔浓度为lmol/L。
[0088] 锂电池隔膜:16微米厚的聚丙烯隔离膜(型号为A273,由Celgard公司提供）；
[0089]正极片：将钴酸锂（LiC〇02)、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照重量比为 LiC〇02:聚偏氟乙烯：乙炔黑=96:2:2进行混合，再加入^甲基吡咯烷酮(匪？），然后在真空 搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料;将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μ m的铝箱上；将铝箱在室温晾干后转移至120°C烘箱干燥lh，然后经过冷压、分切得到正极 片。
[0090] 负极片:将石墨、乙炔黑、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶按照重量 比为石墨：乙炔黑:粘结剂丁苯橡胶:羧甲基纤维素钠(CMC) = 95: 2:2:1进行混合，再加入去 离子水后，在真空搅拌机的搅拌作用下，获得负极浆料;将负极浆料均匀涂覆在铜箱上;将 铜箱在室温晾干后转移至120°C烘箱干燥lh，然后经过冷压、分切得到负极片。
[0091] 将涂有氧化铝涂层的聚乙烯微多孔膜介于正极片和负极片之间，卷绕，制成卷芯。 将卷芯插入电芯壳体，烘烤，注液，化成，封口；由此制锂离子电池。
[0092] 通过调整二磺酸亚甲酯类化合物和添加剂的物质种类及含量获得对比例1#~37# 不同的电解液，进而获得不同的锂离子电池，具体参数如表1所示。
[0093] 表1 1#~37#电解液组分参数列表
[0094]
[0095]
[0096]
[0097] 其中1#~10#电解液及电池作为本申请的对比例，11#~37#电解液及电池为本申 请的实施例。
[0098] 对上述得到的锂离子二次电池进行过充测试和撞击测试，测试结果如表2所示。 [0099] 过充测试：在25°C下以0.5C电流恒流放电至3.0V，然后以0.55C电流恒流充电至 10V，10V恒压充电7h，同时测试电池表面温度，并观察测试后电池的状态。电池发生起火判 断为NG;没有发生起火判断为ok。
[0100] 撞击测试:在25°C下，将锂离子电池，以0.5C恒流充电至4.35V，然后静止lh，将直 径为15.8mm的棒横放在试样的中心，一块9.1 ±0.46kg的重锤从610±25mm高处落到试样 上；电池发生起火判断为NG;没有发生起火判断为0K;
[0101] 表2对比例1#~10#以及实施例11#~37#锂电池过充测试和撞击测试结果
[0102]
[0103]
[0104] 从上述表2中的相关结果可以得知，相比起电池1#，4#，5#和7#，过充测试所呈现的 状态相比，含有二磺酸亚甲酯类化合物的电解液的电池做过充测试和撞击测试后，整体而 言电池均不易发生起火的现象。
[0105] 正极钝化添加剂以及负极成膜添加剂搭配二磺酸亚甲酯使用，相比单独使用，电 池的过充和撞击效果会有所提升，且会随着二磺酸亚甲酯使用量的增加效果会增强。相比 于1，3_丙烷磺酸内酯(PS)，二磺酸亚甲酯的效果要好很多。
[0106] 按照前述实施例的方法制备电解液及二次锂电池，电解液组分及含量如表3所示。
[0107] 表3 38#~47#电解液添加剂及含量
[0108]
[0109]
[0110] 按照本实施例制备得到的38#~47#电解液及锂离子电池中，其性能与前述实施例 相似，限于篇幅不再赘述。
[0111] 本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技 术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的 保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。
【主权项】
1. 一种电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于，所述有机溶剂含有二磺酸 亚甲酯类化合物，所述添加剂中含有正极钝化保护剂。2. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述二磺酸亚甲酯类化合物选自式IA和 IB所示化合物中的至少一种；其中，Rn~R16各自独立地选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的的烷基、取代 或未取代的C2~C1Q的烯基、取代或未取代的C6~Ciq的芳基;其中，取代基为卤素原子。3. 根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述二磺酸亚甲酯类化合物选自以下化 合物中的至少一种；4. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述正极钝化保护剂选自结构式π、m、 IV、V、VI所示的腈类化合物中的至少一种； 其丨，，R21、R22、R23各自独立地选自取代或未取代的&~(：3亚烷基、取代或未取代的C2~C3亚烯 基、取代或未取代的c2~c3亚炔基，η为1~5; R31选自取代或未取代的C^C8的亚烷基、取代或未取代的C2~C8亚烯基、取代或未取代 的C2~C8亚炔基； R4I、R42各自独立地选自取代或未取代的C1-C3亚烷基、取代或未取代的C 2~C3亚烯基、 取代或未取代的C2~C3亚炔基； 尺51、1?61、1?62、1?63各自独立地选自氢、取代或未取代的(：1~(：6烷基、取代或未取代的(： 2~(：6 烯基、取代或未取代的C2~C6炔基、取代或未取代的苯基； 其中，取代基为&~(：3的烷基。5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述正极钝化保护剂选自己二腈、丙二 腈、丁二腈、戊二腈、辛二腈以及式11&、1113、11(3、111&、11113、1￥3所示腈类化合物中的至少一 种；6. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂中还含有还原电位比所述二 磺酸亚甲酯类化合物高的负极成膜添加剂;优选的，所述负极成膜添加剂选自γ -丁内酯、 碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、丁二酸酐、马来酸酐、1，3_丙磺酸内酯和硫酸亚乙酯中 的至少一种。7. 根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述负极成膜添加剂在所述电解液中的 质量百分含量为〇. 1 %~20 % ;优选为0.5 %~8 %。8. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述二磺酸亚甲酯类化合物在所述电解 液中的质量百分含量为〇. 1 %~30% ;优选为1 %~30%。9. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述正极钝化保护剂在所述电解液中的 质量百分含量为〇. 1 %~1 〇 % ;优选为〇. 5 %~5 %。10. -种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔设置于正极片和负极片之间的隔膜以 及电解液;其特征在于，所述电解液为权利要求1~9任一所述的电解液。
【文档编号】H01M10/0569GK105895955SQ201610388237
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月2日
【发明人】栗文强, 张昌明, 唐超, 付成华
【申请人】宁德新能源科技有限公司