一维MnO₂@NiMoO₄核壳异质结复合材料及其制备方法和应用

一维MnO₂@NiMoO₄核壳异质结复合材料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种一维MnO2@NiMoO4核壳异质结复合材料及其制备方法和应用，该制备方法包括：1)MnO2纳米线单体的制备；2)将尿素、可溶性镍盐、可溶性钼酸盐和MnO2纳米线单体在水中进行接触反应以制得一维MnO2@NiMoO4核壳异质结复合材料。通过该方法能够制得具有优异的比电容和循环稳定性的MnO2@NiMoO4复合材料以使得该复合材料能够胜任电化学电容器的电极材料，同时该制备方法操作简单、成本低廉、条件温和、绿色环保。
【专利说明】
一维Mn02_ i MoO4核壳异质结复合材料及其制备方法和应用
技术领域
[00011 本发明涉及Mn02_iMo04复合材料，具体地，涉及一种一维Mn02_iMo04核壳异质结 复合材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 超级电容器，也称为电化学电容器，由于其高功率密度，快速离子交换率和长循环 寿命，故其在补充锂离子电池储能事业中扮演着一个重要的角色。
[0003] 近年来，为了寻找新型、成本低廉的电极材料，研究者们对过渡金属材料当中，由 于其具有独特的物理和化学的性质，因而在催化、电化学和气体传感器等领域有着广泛的 应用，从而引起了人们极高的兴趣。
[0004] 电化学电容器的性能很大程度取决于其电极材料，目前的电极材料主要为过渡金 属材料类，比如过渡金属氧化物及硫化物、混合过度金属氧化物和导电聚合物等等，一般单 一的过度金属材料存在比电容小、倍率性能差、循环不稳定等缺陷，所以寻求不同材料的复 合的协同作用很是关键。目前，合成纳米过度金属材料很多，Jian Zhu等人在Acs Applied 1&1七61^318&111丨6"3〇6 8期刊上报道了多孔的111〇2电极材料，但其比电容及循环稳定性不 佳。在Nanoscale期刊上，Qu Jiangying等人报道了单一的Mn3〇4的仅有95F/g。同样的在 Ceramics International期刊上，Xing Gao等人报道出的C03O4的电极材料电化学性质也不 佳，如此等等，因此一般的单一的过度金属电极材料存在比电容小、倍率性能差、循环不稳 定等缺陷。

【发明内容】

[0005] 本发明的目的是提供一种一维Mn〇2_iMo〇4核壳异质结复合材料及其制备方法和 应用，通过该方法能够制得具有优异的比电容和循环稳定性的Mn〇2@NiMo〇4复合材料以使得 该复合材料能够胜任电化学电容器的电极材料，同时该制备方法操作简单、成本低廉、条件 温和、绿色环保。
[0000]为了实现上述目的，本发明提供了一种一维Mn〇2@NiMo〇4核壳异质结复合材料的制 备方法，该制备方法包括：
[0007] l)Mn〇2纳米线单体的制备；
[0008] 2)将尿素、可溶性镍盐、可溶性钼酸盐和MnO2纳米线单体在水中进行接触反应以 制得一维Mn〇2_iMo〇4核壳异质结复合材料。
[0009] 本发明还提供了一种一维Mn〇2_iMo〇4核壳异质结复合材料，该一维Mn〇2_iMo〇4 核壳异质结复合材料通过上述的方法制备而得。
[0010] 本发明进一步提供了一种上述的一维Mn〇2_iMo〇4核壳异质结复合材料在超级电 容器中的应用。
[0011 ]通过上述技术方案，本发明通过尿素、可溶性镍盐、可溶性钼酸盐和MnO2纳米线单 体通过化学液相沉积法在水中进行接触反应，以制得Mn〇2@NiMo〇4复合材料，该复合材料同 时满足一维纳米结构和一维异质结构，进而使得该复合材料具有优异的比电容和循环稳定 性。
[0012]该复合材料由于其优异的电化学性能使得其能够作为超级电容器的电极材料使 用，其具体性能为:在lA/g电流密度下，该复合材料的比电容可达到582.2F/g(在5mV/s扫速 下，一维Mn02_iMo〇4核壳异质结复合材料的比电容可达到1123.7F/g);经过10000次循环 后，该复合材料的电容仍能保持比较稳定，由此也说明该复合材料具有优异的稳定性。 [0013]此外，上述制备方法操作简单、成本低廉、条件温和且符合绿色环保的要求，在反 应过程中无需加入任何稳定剂、模板剂或表面活性剂，产物的后处理方便，易于对材料的尺 寸和形貌进行调控，适合大规模生产。
[0014] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0015] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0016] 图1是检测例1中Al的放大8万倍下的SEM图；
[0017]图2是检测例1中Al的放大9千倍下的SEM图；
[0018] 图3是检测例1中Al的TEM图；
[0019] 图4是检测例1中Al的EDX图；
[0020] 图5是检测例1中Al的XPS图；
[0021] 图6是检测例1中Al的XRD图；
[0022] 图7是应用例1中Al的电化学阻抗谱法测试结果图；
[0023] 图8是应用例1中Al的循环伏安法(CV)测试结果图；
[0024] 图9是应用例1中Al的恒电流充放电(CP)测试结果图；
[0025] 图10是应用例1中Al的循环性能检测结果图。
【具体实施方式】
[0026] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0027]本发明提供了一种一维Mn〇2_iMo〇4核壳异质结复合材料的制备方法，该制备方法 包括：
[0028] l)Mn〇2纳米线单体的制备；
[0029] 2)将尿素、可溶性镍盐、可溶性钼酸盐和MnO2纳米线单体在水中进行接触反应以 制得一维Mn0 2_iMo〇4核壳异质结复合材料。
[0030] 在上述制备方法的步骤2)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使 得制得的复合材料具有更优异的比电容和循环稳定性，优选地，相对于〇. 2-0.6mmo 1的Mn〇2 纳米线单体，尿素的用量为2_6mmol，可溶性镍盐的用量为l-3mmol，可溶性钼酸盐的用量为 l-3mmol；
[0031] 在上述制备方法的步骤2)中，水的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使得制 得的复合材料具有更优异的比电容和循环稳定性，优选地，0.2-0.6mmol的Mn〇2纳米线单 体，水的用量为10-40mL。
[0032] 在上述制备方法的步骤2)中，接触反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是 为了使得制得的复合材料具有更优异的比电容和循环稳定性，优选地，接触反应至少满足 以下条件:接触温度为100-140 °C，接触时间为8-16h;
[0033] 在上述制备方法的步骤2)中，可溶性镍盐和可溶性钼酸盐的具体种类可以在宽的 范围内选择，但是为了使得制得的复合材料具有更优异的比电容和循环稳定性，优选地，可 溶性镍盐选自氯化镍、硝酸镍和硫化镍中的一种或多种，可溶性钼酸盐选自钼酸钠钼酸铵 中的一种或多种。
[0034] 在上述制备方法的步骤2)中，原料的添料顺序可以在宽的范围内选择，可以是一 步混合，也可以进行分步混合，但是为了使得制得的复合材料具有更优异的比电容和循环 稳定性，优选地，在步骤2)中，原料的添料顺序为:先将MnO 2纳米线单体分散于水中形成MnO2 纳米线单体水溶液，接着将尿素和可溶性镍盐加入至MnO2纳米线单体水溶液中进行搅拌， 然后加入可溶性钼酸盐并进行超声震荡以进行接触反应；
[0035] 在上述逐步混合过程中，搅拌和超声震荡的具体条件可以在宽的范围内变化，但 是为了使得各物料之间充分混合，优选地，搅拌至少满足以下条件:搅拌温度为15-35Γ，搅 拌时间为10_60min;超声震荡至少满足以下条件：超声温度为15-35°C，超声时间为3-IOmin 0
[0036] 在本发明中，MnO2纳米线单体可以采用市售品，也可以通过现制现用，为了防止 Mn〇2纳米线单体变质，优选地，在步骤1)中，Mn〇2纳米线单体的制备的具体步骤为:将可溶性 高锰酸盐、可溶性铵盐和水进行水热反应以制得MnO 2纳米线单体。
[0037]在上述水热反应中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高产MnO2 纳米线单体的产率，优选地，相对于〇. 4mmol的可溶性高锰酸盐，可溶性铵盐的用量为0.3-0.5mmol，水的用量为 10-30mL〇
[0038] 在上述水热反应中，水热反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高 产MnO2纳米线单体的产率，优选地，水热反应至少满足以下条件:反应温度为170-190°C，反 应时间为18_22h。
[0039] 本发明还提供了一种一维Mn02_iMo〇4核壳异质结复合材料，该一维Mn0 2_iMo〇4 核壳异质结复合材料通过上述的方法制备而得。
[0040] 本发明进一步提供了一种上述的一维Mn〇2_iMo〇4核壳异质结复合材料在超级电 容器中的应用。
[0041 ]以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0042] 制备例
[0043] Mn〇2纳米线单体的制备：
[0044] 将 I Oml 的 KMn〇4 水溶液(0.04mo I /L)与 I Oml 的 NH4Cl 水溶液(0.04mo I /L)在 180 °C 下 反应20h制得Mn〇2纳米线单体。
[0045] 实施例1
[0046] 1)将Mn〇2纳米线单体(0.4mmol)于20mL水中超声分散3min制得Mn〇2纳米线单体水 溶液；
[0047] 2)将4mmol尿素、Immol氯化镍加入上述MnO2纳米线单体水溶液中并于25°C下搅拌 30min;接着加入Immol钼酸钠并于25°C下超声震荡5min;然后置于110°C下反应12h;最后冷 却、分别用去离子水和无水乙醇各自洗涤3次、60 °C下烘干以制得一维MnO2ONiMoO4核壳异质 结复合材料Al。
[0048] 实施例2
[0049] 1)将Mn〇2纳米线单体(0.5mmol)于20mL水中超声分散5min制得Mn〇2纳米线单体水 溶液；
[0050] 2)将5mmol尿素、2mmol氯化镍加入上述MnO2纳米线单体水溶液中并于25°C下搅拌 30min;接着加入2mmol钼酸钠并于25°C下超声震荡5min;然后置于120°C下反应IOh;最后冷 却、分别用去离子水和无水乙醇各自洗涤3次、60 °C下烘干以制得一维MnO2ONiMoO4核壳异质 结复合材料A2。
[0051 ] 实施例3
[0052] 1)将Mn〇2纳米线单体(0.3mmol)于15mL水中超声分散6min制得Mn〇2纳米线单体水 溶液；
[0053] 2)将3mmol尿素、1.5mmol氯化镍加入上述MnO2纳米线单体水溶液中并于25°C下搅 拌30min;接着加入1.5mmol钼酸钠并于25°C下超声震荡5min;然后置于130°C下反应8h;最 后冷却、分别用去离子水和无水乙醇各自洗涤3次、60 °C下烘干以制得一维MnO2ONiMoO4核壳 异质结复合材料A3。
[0054] 实施例4
[0055] 1)将Mn〇2纳米线单体(0.6mmol)于30mL水中超声分散8min制得Mn〇2纳米线单体水 溶液；
[0056] 2)将6mmol尿素、3mmol氯化镍加入上述MnO2纳米线单体水溶液中并于25°C下搅拌 30min;接着加入3mmol钼酸钠并于25 °C下超声震荡5min;然后置于140 °C下反应8h;最后冷 却、分别用去离子水和无水乙醇各自洗涤3次、60 °C下烘干以制得一维MnO2ONiMoO4核壳异质 结复合材料A4。
[0057] 实施例5
[0058] 1)将Mn〇2纳米线单体(0.2mmol)于IOmL水中超声分散3min制得Mn〇2纳米线单体水 溶液；
[0059] 2)将2mmol尿素、Immol氯化镍加入上述MnO2纳米线单体水溶液中并于25°C下搅拌 30min;接着加入Immol钼酸钠并于25°C下超声震荡5min;然后置于100°C下反应16h;最后冷 却、分别用去离子水和无水乙醇各自洗涤3次、60 °C下烘干以制得一维MnO2ONiMoO4核壳异质 结复合材料A5。
[0060] 检测例1
[0061 ] 1)用扫描电子显微镜(SEM)对A1进行形貌分析，结果如图1和图2所不，该图表明Al 为一维纳米结构。
[0062] 2)用透射电子显微镜(TEM)对Al进行了分析，结果如图3所示，该图表明Al为一维 异质结构。
[0063] 3)用X射线能谱(EDX)对A1进行分析，结果如图4所示，该图表明了A1含有Mn、Ni、 Mo、0元素。
[0064] 4)用X射线光电子能谱(XPS)对Al的元素化合价进行分析，结果如图5，Mn元素的化 合价为+4,对应的化合物应为MnO2; Ni元素的化合价为+2，Mo元素的化合价为+6,对应的化 合物应为NiMo〇4，所以Al为Mn〇2@NiMo〇4复合材料。
[0065] 5)用X射线衍射(XRD)对Al进行检测，结果如图6所示，得到图谱与JCPDS标准卡片 NO. 72-1982所对应的MnO2衍射峰以及JCTOS标准卡片NO. 45-0142所对应的NiMo〇4的衍射峰 完全吻合，进一步说明Al为Mn02_iMo〇4复合材料。
[0066] 同样地，对A2-A5进行检测，检测结果与Al的检测结果基本一致，从而也说明了A2-A5为Mn〇2@NiMo〇4-维纳米异质结复合材料。
[0067] 应用例1
[0068]以下测试均在上海辰华仪器有限公司制造 CHI660E电化学工作站上记性。以下测 试均采用三电极体系，其中，将MnO2ONiMoO4复合材料Al、乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)按照6: 2:2的重量比混合作为工作电极(Al电极），以铂丝电极作为对电极，以饱和甘汞电极(SCE) 作为参比电极；以2M的KOH溶液作为电解液。
[0069] (1)电化学阻抗谱法测试：
[0070] 通过电化学阻抗谱法得出Al电极在循环5000圈前后交流阻抗图谱对比结果，如图 7所示，圆点曲线表示Al电极在循环之前的交流阻抗曲线，方块曲线表示Al电极在5000圈循 环之后的交流阻抗曲线。
[0071]交流阻抗谱分为高频区部分和低频区部分，由高频区的一段半圆的弧形和低频区 的一条斜直线组成。在高频区阻抗谱与实轴的交点为Al电极的内阻，包括活性材料本身的 电阻、电解液的电阻和活性材料与电解液的接触电阻。在高频区可以发现Al电极在循环之 前和5000次循环之后时的曲线近似，高频区的曲线在循环之前和循环之后越接近越是优异 的超级电容器的电极材料，由此表明了 Al电极可以作为超级电容器的电极材料。
[0072] (2)循环伏安法(CV)测试
[0073]分别以5mV s'lOmV s'ISmV S-1JOmV S-1JSmV s-1 和30mV s-1 的扫描速率进行 扫描，得出Al的循环伏安曲线如图8所示，该曲线的电势范围为0-0.5V。通过CV图算出比电 容，即Al在5mV ?Γ1扫速下比电容为1123.7F g'说明Al具有优异的储存电量的性能。其中， 电容计算公式为：Cttl= I为电流大小，V为扫速，AV为电势差，m为工作 电极片上样品的质量。
[0074] (3)恒电流充放电（CP)测试
[0075]分别在IA g-\2A g-\4A g-\6A g-\8A g-1和IOA g-1下进行恒流充放电检测，得 出Al在不同电流密度下的恒流充放电曲线，如图9所示。其中，该曲线的纵坐标即电压范围 为0-0.45V。通过下列公式计算出不同电流密度下的比电容充放电。通过充放电图算出比电 容，即Al在IA 电流密度下比电容为582.2F g<，说明Al具有优异的储存电量的性能。其 中，电容计算公式为:Cm=(I · t)/(AV*m)，I为电流大小，t为放电时间，AV为电势差，m为 工作电极片上样品的质量。
[0076] (4)循环性能检测
[0077]在40mV ?Γ1扫速下循环5000次，得到Al的循环-比电容曲线，结果如图10所示，将最 终容量和初始容量对比可知，经过5000次循环后与初始电容相近，说明Al具有优异的稳定 性。
[0078]同样地，对A2-A5进行电化学阻抗谱法测试检测、循环伏安法(CV)测试、恒电流充 放电（CP)测试和循环性能检测，检测结果与Al的检测结果基本一致，从而也说明了A2-A5具 有优异的比电容和循环稳定性。
[0079]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0080] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0081] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种一维Mn〇2_iMo〇4核壳异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法 包括： I )Mn〇2纳米线单体的制备； 2)将尿素、可溶性镍盐、可溶性钼酸盐和所述MnO2纳米线单体在水中进行接触反应以制 得一维Mn02_iMo〇4核壳异质结复合材料。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于0.2-0.6mmol的所述Mn〇2纳米线单体， 所述尿素的用量为2-6_〇1，所述可溶性镍盐的用量为l-3mmol，所述可溶性钼酸盐的用量 为l-3mmol； 优选地，0.2-0.6mmol的所述Mn〇2纳米线单体，所述水的用量为10-40mL。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述接触反应至少满足以下条件:接触温度 为100-140 °C，接触时间为8-16h; 优选地，所述可溶性镍盐选自氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或多种，所述可溶性钼 酸盐选自钼酸钠钼酸铵中的一种或多种。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤2)中，原料的添料顺序为:先将MnO2纳 米线单体分散于水中形成MnO 2纳米线单体水溶液，接着将尿素和可溶性镍盐加入至所述 MnO2纳米线单体水溶液中进行搅拌，然后加入可溶性钼酸盐并进行超声震荡以进行接触反 应； 优选地，所述搅拌至少满足以下条件:搅拌温度为15-35Γ，搅拌时间为10-60min;所述 超声震荡至少满足以下条件:超声温度为15_35°C，超声时间为3-10min。5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述MnO2纳米线单 体的制备的具体步骤为：将可溶性高锰酸盐、可溶性铵盐和水进行水热反应以制得所述 Mn〇2纳米线单体。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，相对于0.4mmol的可溶性高锰酸盐，所述可溶 性铵盐的用量为0.3-0.5臟〇1，所述水的用量为10-30111匕7. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述水热反应至少满足以下条件:反应温度 为170-190 °C，反应时间为18-22h。8. -种一维Mn02_iMo〇4核壳异质结复合材料，其特征在于，所述一维Mn0 2_iMo〇4核壳 异质结复合材料通过权利要求1-7中任意一项所述的方法制备而得。9. 一种根据权利要求8所述的一维Mn〇2@NiMo〇4核壳异质结复合材料在超级电容器中的 应用。
【文档编号】H01G11/86GK105914051SQ201610383077
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月2日
【发明人】王秀华, 夏厚勇
【申请人】安徽师范大学