蓄电元件的制作方法

蓄电元件的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种可以抑制暂时性劣化的蓄电元件。本实施方式中，提供一种蓄电元件，具备正极、负极、和配置于正极与负极之间并使正极与负极绝缘的绝缘层，负极具有含有活性物质粒子的合剂层，负极的合剂层与正极以夹着绝缘层彼此相向的方式被配置，绝缘层含有电绝缘性粒子，且通过该电绝缘性粒子间的空隙以多孔质的方式形成，负极的合剂层通过活性物质粒子间的空隙以多孔质的方式形成，在将合剂层的微孔分布的微孔峰值直径设为Aμm、将绝缘层的微孔分布的微孔峰值直径设为Bμm时，满足－0.8≤LogB－LogA≤1.0的关系式(1)。
【专利说明】
蓄电元件
技术领域
[0001] 本发明涉及一种蓄电元件。
【背景技术】
[0002] 以往，作为蓄电元件，已知有如下的蓄电元件:其是具备正极和负极的蓄电元件， 正极具有含有正极活性物质的层，负极具有含有负极活性物质的层，含有正极活性物质的 层与含有负极活性物质的层以彼此相向的方式被配置。
[0003] 作为该种蓄电元件，例如提出过一种非水电解质二次电池，其还具备将正极与负 极绝缘的多孔质层，多孔质层配置于含有正极活性物质的层与含有负极活性物质的层之间 (专利文献1)。
[0004] 专利文献1中记载的蓄电元件的正极与负极通过多孔质层绝缘。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:国际公开第2010/050507号

【发明内容】

[0008] 发明所要解决的问题
[0009] 然而，专利文献1中记载的非水电解质二次电池如上所述，只是单纯地具备正极、 负极和多孔质层，因此在刚刚重复进行充放电循环后(例如循环结束后2小时以内），有时会 产生一时性的输出降低（以下也称作暂时性劣化）。
[0010] 本发明的目的在于，提供可以抑制暂时性劣化的蓄电元件。
[0011] 用于解决问题的方法
[0012] 本发明的蓄电元件具备正极、负极、和配置于正极与负极之间并使正极与负极绝 缘的绝缘层，
[0013] 负极具有含有活性物质粒子的合剂层，
[0014] 负极的合剂层与正极以夹着绝缘层彼此相向的方式被配置，
[0015] 绝缘层含有电绝缘性粒子，且通过该电绝缘性粒子间的空隙以多孔质的方式形 成，
[0016] 负极的合剂层通过活性物质粒子间的空隙以多孔质的方式形成，
[0017]在将合剂层的微孔分布的微孔峰值直径(原文：匕°一夕細孔径)设为Αμπι、将绝缘层 的微孔分布的微孔峰值直径设为Βμπι时，
[0018]满足一0.8 SLogB - LogAS 1.0的关系式（1)。
[0019]根据由上述构成形成的蓄电元件，由于负极的合剂层中的微孔分布的微孔峰值直 径(Αμπι)和绝缘层中的微孔分布的微孔峰值直径(Βμπι)满足上述关系式（1)，因此就可以适 度并且充分地确保从负极的合剂层的活性物质表面到绝缘层的电子路径。因此，即使在刚 刚重复进行充放电循环后，也很难引起电极面方向的反应的不均状态。因而，可以抑制在刚 刚重复进行充放电循环后可能产生的一时性的输出降低(暂时性劣化）。
[0020]上述的蓄电元件中，负极的合剂层的活性物质粒子的平均初级粒子直径D90也可 以是3μηι以上且18μηι以下。
[0021]上述的蓄电元件中，在将合剂层的活性物质粒子的平均初级粒子直径D90设为Cy m、将绝缘层的电绝缘性粒子的平均初级粒子直径D90设为Dym时，也可以满足一3 < C-D < 6 的关系式(2)。
[0022] 上述的蓄电元件中，负极的活性物质粒子也可以是难石墨化碳。
[0023] 上述的蓄电元件中，负极的合剂层也可以还含有羧甲基纤维素。
[0024]发明效果
[0025] 根据本发明，可以抑制暂时性劣化。
【附图说明】
[0026] 图1是表示作为蓄电元件的一例的非水电解质二次电池的外观的示意图。
[0027] 图2是表示作为蓄电元件的一例的非水电解质二次电池的外壳的内部的示意图。 [0028]图3是沿着图2的III 一 III线的剖面图。
[0029] 图4是表示电极体的外观的模式图。
[0030] 图5是示意性地表示堆积成的正极、绝缘层、隔板、负极的剖面的一例的剖面图。
[0031] 图6是示意性地表示堆积成的正极、绝缘层、隔板、负极的剖面的另一例的剖面图。
[0032] 图7是作为蓄电元件的一例的非水电解质二次电池的剖面图（沿着图3的VII - VII 线的剖面图）。
[0033] 图8是表示暂时性劣化率的结果的图表。
【具体实施方式】
[0034] 以下，在参照附图的同时，对本发明的蓄电元件的一个实施方式进行说明。在蓄电 元件中，有一次电池、二次电池、电容器等。本实施方式中，作为蓄电元件的一例，对能够充 放电的二次电池进行说明。需要说明的是，本实施方式的各构成构件(各构成要素）的名称 是本实施方式的名称，有时与【背景技术】中的各构成构件(各构成要素)的名称不同。
[0035]本实施方式的蓄电元件1具备正极3、负极5、和配置于正极3与负极5之间并使正极 3与负极5绝缘的片状的绝缘层7。负极5具有含有活性物质粒子的合剂层5b。负极的合剂层 5b与正极3以夹着绝缘层7彼此相向的方式被配置。绝缘层7含有电绝缘性粒子，且通过该电 绝缘性粒子间的空隙以多孔质的方式形成。负极5的合剂层5b通过活性物质粒子间的空隙 以多孔质的方式形成。在将负极5的合剂层5b的微孔分布的微孔峰值直径设为Αμπι、将绝缘 层7的微孔分布的微孔峰值直径设为Bym时，满足一0.8 < LogB - LogA < 1.0的关系式(1)。
[0036]本实施方式的蓄电元件1是非水电解质二次电池。更具体而言，蓄电元件1是利用 了伴随着锂离子的传递而产生的电子传递的、图1所示的锂离子二次电池1。该种蓄电元件1 供给电能。蓄电元件1可以单独地使用或使用多个。具体而言，蓄电元件1在所要求的输出及 所要求的电压小时，可以单独地使用。另一方面，蓄电元件1在所要求的输出及所要求的电 压的至少一方大时，可以与其他的蓄电元件1组合后用于蓄电装置。所述蓄电装置中，该蓄 电装置所用的蓄电元件1供给电能。
[0037] 非水电解质二次电池1例如如图4所示，具备片状的正极3、片状的负极5、和片状的 隔板4。非水电解质二次电池1例如如图4所示，具备将正极3、负极5、配置于正极3与负极5之 间的隔板4、及绝缘层7卷绕而成的电极体2。电极体2中，例如如图5所示，正极3与负极5夹着 隔板4及绝缘层7被重叠。负极5的合剂层5b与正极3彼此相向。
[0038] 非水电解质二次电池1如图1所示，具备用于将电解液9和电极体2配置于内部的能 够密闭的外壳8。外壳8如图1及图7所示，具有朝向一个方向开口并收容电极体2和电解液9 的外壳主体8a、和封堵外壳主体8a的开口的盖板8b。
[0039] 正极3是带状等的矩形。正极3的厚度通常为35~250μπι。
[0040] 正极3例如如图5、图6所示，具有片状的电极基材3a、和含有活性物质粒子且以覆 盖电极基材3a的至少一面的方式配置的合剂层3b。具体而言，正极3例如具有带状的电极基 材3a、和配置于电极基材3a的负极5侧的带状的合剂层3b。正极3的合剂层3b以与负极5的合 剂层5b相向的方式配置。
[00411正极3的电极基材3a的材质例如为铝。电极基材3a通常为箱状。电极基材3a的厚度 通常为5~50μηι。
[0042] 正极3的合剂层3b例如沿着正极3的电极基材3a的至少一个表面展开。正极3的合 剂层3b包含正极的活性物质粒子、导电助剂、和粘合剂。正极3的合剂层3b至少通过活性物 质粒子间的空隙以多孔质的方式形成。正极3的合剂层3b的厚度通常为30~200μηι。
[0043] 从蓄电元件1的能量密度变得更高这一点考虑，正极3的合剂层3b优选含有70质 量％以上的活性物质粒子，更优选含有85质量％以上。另外，从后述的正极合剂(糊剂)的涂 布性变得更加良好这一点考虑，正极3的合剂层3b优选含有99质量％以下的活性物质粒子， 更优选含有96质量％以下。从蓄电元件1的耐久性变得更高这一点考虑，正极3的合剂层3b 优选含有98质量％以下的活性物质粒子，更优选含有95质量％以下。
[0044]正极3的合剂层3b通常含有2质量％以上且10质量％以下的导电助剂。正极3的合 剂层3b通常含有2质量％以上且10质量％以下的粘合剂。
[0045] 正极3的活性物质粒子含有95质量％以上的能够吸藏和放出锂离子的活性物质， 且以粒子状形成。正极3的活性物质粒子的平均初级粒子直径D90通常为3μπι以上且ΙΟμπι以 下。
[0046] 需要说明的是，所谓平均初级粒子直径D90是指，依照实施例中记载的方法测定至 少500个的各初级粒子的粒径，而相当于所测定的总个数的从小的一方算起的90 %的粒径。
[0047] 作为正极3的活性物质粒子的活性物质，例如可以举出以下述的组成式表示的物 质。
[0048] LiaNibMlcM2dffxNbyZrz〇2
[0049] 其中，式中，a、b、c、d、x、y、z满足0<a< 1.2、0<b< l、0<c<0.5、0<d<0.5、0<x <0.1、0<y <0·1、0<ζ <0.1士+。+(1=1。]\11、]\12是选自]\111、1^、0小6、(：〇、〇1、211、八1、66、511、 以及Mg中的至少1种元素。
[0050] 另外，作为活性物质，例如可以举出以LipCoO2、Li pNiO2、LiPMn2〇4、LiPMn〇3、 LiPNiqCo(1-q)02、Li PNiqMnrCo(1-q- r)02(以0<p< l·3、0<q<l、0<r<l表示，例如LiNi1/ 3Mm/3C〇l/3〇2)、Li pNiqMn(2-q)〇4等表示的复合氧化物。
[0051 ]另外，作为活性物质，例如可以举出LiFeP〇4、LiMnP〇4、LiNiP〇4、LiCoP〇4、Li3V2 (P〇4)3、Li2MnSi〇4、Li2CoP〇4F 等聚阴离子化合物。
[0052]这些聚阴离子化合物中的元素或聚阴离子的一部分也可以由其他的元素或阴离 子种取代。
[0053]另外，正极3的活性物质粒子的表面也可以被Zr〇2、MgO、Al2〇3等金属氧化物或碳覆 盖。
[0054]作为活性物质，还可以举出二硫化物、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯乙烯、聚乙炔、多并 苯系材料等导电性高分子化合物、类石墨结构碳质材料等，然而并不限定于它们。
[0055]在正极3的活性物质中，既可以单独使用这些化合物中的1种，也可以组合使用2种 以上。
[0056]正极3的合剂层3b的导电助剂通常为粒子状。作为形成正极3的合剂层3b的导电助 剂的粒子的材料，可以举出金属材料、或非金属材料等。作为导电助剂的金属材料，例如可 以举出Cu、Ni等金属材料。作为非金属材料，可以举出石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑等碳质材 料。
[0057]正极3的合剂层3b的粘合剂只要是相对于配合在后述的正极合剂中的溶剂、或电 解液9稳定，另外相对于充放电时的氧化还原反应稳定的材料，就没有特别限定。作为正极3 的合剂层3b的粘合剂，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙 烯等热塑性树脂、乙烯一丙烯一二烯三元共聚物（EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶 (SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物等。粘合剂可以单独采用上述材料中的1种，或者组 合采用2种以上。
[0058]需要说明的是，正极3中，也可以按照将电极基材3a的两面分别覆盖的方式配置合 剂层3b。
[0059] 另一方面，负极5为带状等的矩形。负极5的厚度通常为35~250μπι。负极5例如如图 5、图6所示，具有片状的电极基材5a、和含有活性物质粒子且以覆盖电极基材5a的至少一面 的方式被配置的合剂层5b。具体而言，负极5例如具有带状的电极基材5a、和配置于电极基 材5a的正极3侧的带状的合剂层5b。负极5的合剂层5b以与正极3的合剂层3b相向的方式配 置。
[0060] 负极5的电极基材5a的材质例如为铜。电极基材5a通常为箱状。负极5的电极基材 5a的厚度通常为5~50μηι。
[0061 ]负极5的合剂层5b例如沿着负极5的电极基材5a的至少一个表面展开。负极5的合 剂层5b含有活性物质粒子和粘合剂，可以还含有导电助剂。负极5的合剂层5b至少通过活性 物质粒子间的空隙以多孔质的方式形成。负极5的合剂层5b的厚度通常为30~200μηι。
[0062] 从蓄电元件1的能量密度变得更高这一点考虑，负极5的合剂层5b优选含有80质 量％以上的活性物质粒子，更优选含有90质量％以上。另外，从蓄电元件1的耐久性变得更 优异这一点考虑，负极5的合剂层5b优选含有99质量％以下的活性物质粒子，更优选含有98 质量％以下。
[0063] 负极5的合剂层5b通常含有0质量％以上且10质量％以下的导电助剂。负极5的合 剂层5b通常含有1质量％以上且10质量％以下的粘合剂。
[0064] 负极5的活性物质粒子含有95质量％以上的可以在负极5中有助于充电反应及放 电反应的电极反应的活性物质，且以粒子状形成。
[0065] 负极5的活性物质粒子的平均初级粒子直径D90优选为3μπι以上，更优选为4μπι以 上。另外，负极5的活性物质粒子的平均初级粒子直径D90优选为18μπι以下，更优选为12μπι以 下。
[0066] 负极5的活性物质粒子的平均初级粒子直径D90为3μπι以上，由此有可以进一步抑 制容量保持率的降低的优点。另外，负极5的活性物质粒子的平均初级粒子直径D90为18μπι 以下，因此有可以进一步提尚输出特性的优点。
[0067]需要说明的是，与上述的正极3的活性物质粒子的平均初级粒子直径D90相同地操 作而决定负极5的活性物质粒子的平均初级粒子直径D90。
[0068]作为负极5的活性物质粒子中的活性物质，例如可以举出碳质材料、能够与锂合金 化的元素、合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物等。
[0069] 作为碳质材料，例如可以举出难石墨化碳(硬碳）、易石墨化碳(软碳)等非晶质碳、 或石墨(graphite)等。
[0070] 作为能够与锂合金化的元素，例如可以举出六1、5丨、211、66、0(1、511、以及?13等。作为 这些元素，可以单独采用1种，也可以组合采用2种以上。
[0071] 作为合金，例如可以举出Ni - Si合金、Ti 一 Si合金等含有过渡金属元素的合金等。
[0072] 作为金属氧化物，例如可以举出SnBo.4Po.6〇3.i等无定形锡氧化物、SnSi〇3等锡娃氧 化物、SiO等氧化硅、Li4 +xTi5〇12等尖晶石结构的钛酸锂等。
[0073] 作为金属硫化物，例如可以举出TiS2等硫化锂、MoS2等硫化钼、FeS、FeS2、Li xFeS2等 硫化铁。
[0074] 它们当中，作为负极5的活性物质粒子的活性物质，优选难石墨化碳。
[0075] 负极5的合剂层5b的粘合剂只要是相对于配合在后述的负极合剂中的溶剂、或电 解液9稳定，另外相对于充放电时的氧化还原反应稳定的材料，就没有特别限定。作为负极5 的合剂层5b的粘合剂，例如可以举出羧甲基纤维素、聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂、乙烯一丙烯一二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯 乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物。它们可以单独采用1种，或组合采 用2种以上。
[0076]作为负极5的合剂层5b的粘合剂，从可以制备用于制作合剂层5b、并且使活性物质 稳定地分散在水系溶剂中的合剂这一点考虑，优选羧甲基纤维素。羧甲基纤维素也可以是 盐的形态。
[0077] 需要说明的是，在负极5中，也可以以沿着电极基材5a的两面展开的方式，分别配 置合剂层5b。
[0078] 绝缘层7是为了防止正极3与负极5间的短路而配置于正极3与负极5之间的层。具 体而言，绝缘层7以与负极5的合剂层5b相接的方式被配置。绝缘层7配置于隔板4与负极5的 合剂层5b之间。绝缘层7至少含有电绝缘性粒子，还含有粘合剂。
[0079] 绝缘层7通过电绝缘性粒子间的空隙以多孔质的方式形成，以便Li离子等可以在 正极3与负极5之间传递。
[0080] 从电绝缘性变得更加优异这一点考虑，绝缘层7优选含有30质量％以上的电绝缘 性粒子，更优选含有50质量％以上。
[0081] 另外，在利用涂布法制作绝缘层7的情况下，从对合剂层的粘接性、形状保持性变 得更加优异这一点考虑，绝缘层7优选含有99质量％以下的电绝缘性粒子，更优选含有98质 量％以下。
[0082] 绝缘层7通常含有1质量％以上且10质量％以下的粘合剂。绝缘层7的电绝缘性比 正极3的合剂层3b及负极5的合剂层5b的任意的电绝缘性都高。绝缘层7的电导率小于HT 6S/m〇
[0083] 电绝缘性粒子含有95质量％以上的电导率小于10_6S/m的绝缘材料。
[0084] 电绝缘性粒子的平均初级粒子直径D90优选为0.5μπι以上，更优选为Ιμπι以上。另 外，电绝缘性粒子的平均初级粒子直径D90优选为ΙΟμπι以下，更优选为8μπι以下。
[0085] 电绝缘性粒子的平均初级粒子直径D90为0.5μπι以上，因此有可以进一步抑制微孔 直径变得过小的优点。另外，电绝缘性粒子的平均初级粒子直径D90为ΙΟμπι以下，因此有可 以更加可靠地减薄绝缘层的厚度的优点。
[0086]需要说明的是，与上述的正极3的活性物质粒子的平均初级粒子直径D90相同地操 作而决定电绝缘性粒子的平均初级粒子直径D90。
[0087] 作为电绝缘性粒子，从耐热性也优异这一点考虑，优选无机粒子。作为电绝缘性粒 子，也可以采用无机粒子以外的粒子。
[0088] 作为无机粒子，例如可以举出：氧化物粒子、氮化物粒子、离子晶体粒子、共价键性 晶体粒子、粘土粒子、来自矿物资源的物质或它们的人造物质的粒子等。
[0089]作为氧化物粒子（金属氧化物粒子），例如可以举出氧化铁、Si02、Al20 3、Ti〇2、 BaTiO2、ZrO、氧化铝一二氧化硅复合氧化物等的粒子。
[0090] 作为氮化物粒子，例如可以举出氮化铝、氮化硅等的粒子。
[0091] 作为离子晶体粒子，例如可以举出氟化钙、氟化钡、硫酸钡等的粒子。
[0092] 作为共价键性晶体粒子，例如可以举出硅、金刚石等的粒子。
[0093]作为粘土粒子，例如可以举出滑石、蒙脱石等的粒子。
[0094] 作为来自矿物资源的物质或它们的人造物质的粒子，例如可以举出勃姆石(氧化 铝水合物）、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、絹云母、膨润土、云母等的粒子。
[0095] 需要说明的是，也可以采用将含有水合物的天然矿物(例如上述的粘土、来自矿物 资源的物质)烧成而得的烧成体。
[0096] 需要说明的是，电绝缘性粒子也可以是如下形成的粒子:通过将金属粒子；Sn02、 锡一铟氧化物（ITO)等氧化物粒子;炭黑、石墨等碳质粒子等导电性粒子的表面用具有电绝 缘性的材料(例如，构成上述的电绝缘性的无机粒子的材料)进行表面处理，从而具有电绝 缘性。
[0097]作为无机粒子，可以采用上述的粒子中的单独的1种或2种的混合物、或将上述材 料复合化而得的粒子。
[0098] 作为无机粒子，优选SiO2粒子、Al2O3粒子、以及氧化铝一二氧化硅复合氧化物粒子 中的至少1种。
[0099]作为绝缘层7的粘合剂，例如可以举出聚丙烯腈、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯与 六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、 聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯一丁二烯橡 胶、腈一丁二烯橡胶、聚苯乙烯、或聚碳酸酯。
[0100] 作为绝缘层7的粘合剂，从电化学上更加稳定这一点考虑，优选聚丙烯腈、聚偏氟 乙烯、聚六氟丙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶、或聚环氧乙烷。
[0101] 在本实施方式的蓄电元件1中，在将负极5的合剂层5b的微孔分布的微孔峰值直径 设为Αμπι、将绝缘层7的微孔分布的微孔峰值直径设为Βμπι时，满足一0.8 < LogB - LogA < 1.0 的关系式(1)。
[0102] 利用该构成，在本实施方式的蓄电元件1中，负极表面的离子传导性会均一化，可 以抑制面方向的反应不均一。由此，可以抑制在刚刚重复进行充放电循环后可能产生的一 时性的输出降低(暂时性劣化hAym及Βμπι满足上述关系式（1)大大有助于蓄电元件1的循环 特性的提尚。
[0103] 在上述的关系式（1)中，A及B优选满足一0.6 < LogB - LogA，更优选满足一0.3 < LogB - LogA。通过使A及B满足一0.6 < LogB-LogA，而具有可以抑制在绝缘层中离子传导能 力相对于合剂层极端不足的情形的优点。
[0104] 另外，在上述的关系式（1)中，A及B优选满足LogB - LogA < 0.9，更优选满足LogB - LogA < 0.5。通过使A及B满足LogB - LogA < 0.9,从而具有可以抑制合剂层内的离子传导能 力相对于绝缘层极端不足的情况的优点。
[0105] 上述的A(负极5的合剂层5b的微孔分布的微孔峰值直径)优选为0.5μπι以上且1.5μ m以下，更优选为0.9μπι以上且1.2μπι以下。上述的Β(绝缘层7的微孔分布的微孔峰值直径)优 选为0.2μηι以上且12. Ομπι以下，更优选为0.3μηι以上且8. Ομπι以下，进一步优选为0.5μηι以上 且3.5μπι以下。通过在满足关系式（1)的同时，使上述的A及B为上述的范围，从而可以进一步 抑制暂时性劣化。
[0106] 上述的微孔峰值直径是通过依照JIS R1655在室温下利用压汞法测定而决定的。 具体而言，微孔峰值直径是通过实施例中记载的方法进行测定、进而决定的。
[0107] 需要说明的是，微孔峰值直径例如可以如下控制:通过改变分别制作负极5或绝缘 层7时的压制压力、活性物质粒子或无机粒子的粒径、合剂层或绝缘层的组成来控制。具体 而言，在负极5的制作中，通过增大压制电极基材5a与合剂层5b时的压制压力，可以减小合 剂层5b的微孔峰值直径。
[0108] 在绝缘层7形成于正极3的合剂层3b上或负极5的合剂层5b上的情况下，通过增大 对重叠正极3或负极5与绝缘层7的状态的材料进行压制时的压制压力，可以减小绝缘层7的 微孔峰值直径。
[0109] 另外，例如，通过增大对将形成于隔板4的一面上的绝缘层7与隔板4重叠的状态的 材料进行压制时的压制压力，可以减小绝缘层7的微孔峰值直径。
[0110] 有关上述的B的、绝缘层7的微孔分布的微孔峰值直径的半值宽度通常为0.3以上 0.8以下。该半值宽度优选为0.4以上且0.7以下。
[0111] 本实施方式的蓄电元件1中，在将负极5的合剂层5b的活性物质粒子的平均初级粒 子直径D90设为Cym、将绝缘层7的电绝缘性粒子的平均初级粒子直径D90设为Dym时，优选满 足一3 ^ C-D ^ 6的关系式(2)，更优选满足0 ^ C-D ^ 3的关系式(2)。
[0112] 通过在满足关系式（1)的同时，如上所述地满足关系式(2)，可以进一步抑制暂时 性劣化。具体而言，通过如上所述地满足关系式(2)，从而负极表面的离子传导性均一化，可 以抑制面方向的反应不均一。满足上述关系式（2)大大有助于蓄电元件1的循环特性的提 尚。
[0113] 上述的C(负极5的合剂层5b的活性物质粒子的平均初级粒子直径D90)优选为3.0μ m以上且18.0μηι以下，更优选为4.0μηι以上且12.0μηι以下。上述的D(绝缘层7的电绝缘性粒子 的平均初级粒子直径D90)优选为0 · 5μηι以上且14 · Ομπι以下，更优选为1 · Ομπι以上且10 · Ομπι以 下。通过在满足关系式（1)的同时，使上述的C及D为上述的范围，从而可以进一步抑制暂时 性劣化。
[0114] 在电极体2中，负极5的合剂层5b例如如图5及图6所示，具有配置于与相向的正极3 的合剂层3b的端缘相比而更靠外侧的端缘。即，如图5及图6所示，负极5的合剂层5b的两个 端缘在宽度方向上分别配置于正极3的合剂层3b的两个端缘的更外侧，在宽度方向的两方 侦L负极5的合剂层5b向正极3的合剂层3b的外侧伸出。通过使电极体2为该构成，在充电时 可以使从正极3的合剂层3b向负极5侧传递来的Li离子等离子成分充分地吸藏于负极5的合 剂层5b的活性物质。
[0115]本实施方式的蓄电元件1如图5及图6所示，也可以具备配置于正极3的电极基材3a 与正极3的合剂层3b之间的中间层6、以及配置于负极5的电极基材5a与负极5的合剂层5b之 间的中间层6中的至少一个。
[0116]中间层6例如如图5所示，以向正极3的合剂层3b的端缘的更外侧伸出的方式、另 外、以使伸出的部分与负极5的合剂层5b的端缘相向的方式被配置。
[0117]中间层6含有导电助剂和粘合剂。由于中间层6含有导电助剂，因此成为正极3的电 极基材3a与正极3的合剂层3b之间的电子的路径。另外，由于中间层6含有粘合剂(粘结剂）， 因此可以防止正极3的电极基材3a及正极3的合剂层3b的各自的剥离。需要说明的是，中间 层6的厚度通常为0.1~ΙΟμπι。
[0118]中间层6优选相对于电极基材(例如正极的电极基材3a)具有充分的密合性。即，中 间层6优选具有相对于电极基材的充分的剥离强度。中间层6优选电子传导性高于合剂层 (例如正极的合剂层3b)。
[0119] 中间层6的导电助剂通常为粒子状。另外，导电助剂通常由电导率为l(T6S/m以上 的材料形成。作为中间层6的导电助剂，例如可以举出炭黑、乙炔黑、科琴黑等碳质材料、或 铁、镍、铜、铝等金属材料等。中间层6优选含有5~99质量％的导电助剂，更优选含有10~98 质量％。通过使中间层6在上述范围中含有导电助剂，从而具有可以更加可靠地维持中间层 6的导电性的优点。
[0120] 作为中间层6的粘合剂，可以举出选自几丁质一壳聚糖衍生物、纤维素衍生物、氟 化树脂、合成橡胶、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂及聚丙烯酸类树脂中的至少1 种。
[0121] 作为几丁质一壳聚糖衍生物，例如可以举出选自羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟 丁基壳聚糖及烷基化壳聚糖等中的至少1种羟基烷基壳聚糖。
[0122] 需要说明的是，羟基烷基壳聚糖例如优选通过与水杨酸、均苯四酸、柠檬酸、偏苯 三酸等有机酸混合而交联。
[0123] 作为纤维素衍生物，例如可以举出羧甲基纤维素 Na盐(Na - CMC)、羧甲基纤维素铵 盐(NH4-CMC)、羧甲基纤维素(H-CMC)等。
[0124] 作为氟树脂，可以举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等。
[0125] 作为合成橡胶，可以举出苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、腈橡胶等。
[0126] 作为聚烯烃树脂，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。
[0127] 作为聚丙烯酸类树脂，可以举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯 等。
[0128] 中间层6优选含有1~95质量％的粘合剂，更优选含有2~90质量％的粘合剂。通过 使中间层6以上述的量含有粘合剂，从而具有中间层6可以更加可靠地兼具导电性及粘接性 双方的优点。
[0129] 隔板4在阻断正极3与负极5的电连接的同时，容许电解液9(后述)的通过。隔板4例 如被形成为带状，为了阻断正极3与负极5的电连接，而配置于正极3与负极5之间。为了更加 可靠地防止短路，隔板4的宽度大于正极3的合剂层3b的宽度。隔板4的宽度大于负极5的合 剂层5b的宽度。隔板4的厚度通常为5~50μπι。本实施方式中，隔板4不含有电绝缘性粒子。
[0130] 隔板4至少含有片状的隔板基材。隔板基材通常为多孔质。作为隔板基材的材质， 例如可以举出合成树脂、天然树脂、玻璃、陶瓷等。具体而言，作为隔板基材，例如可以举出 利用合成纤维、天然纤维、玻璃纤维或陶瓷纤维形成的织物或无纺布，更具体而言，例如可 以举出聚烯烃微多孔膜、纸等。
[0131] 隔板基材优选为利用合成纤维形成的织物或无纺布。作为合成纤维的材质，可以 举出聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)或聚乙 烯(PE)等聚烯烃(PO)等。作为合成纤维，优选将上述合成纤维组合而形成的非电导性树脂 的合成纤维。
[0132] 隔板4也可以由隔板基材所构成的单一的层构成。或者也可以具备隔板基材、和隔 板基材以外的层，而由多个层构成。
[0133] 需要说明的是，在上述的电极体2中，如图5所示，在正极3的电极基材3a上形成有 中间层6，然而在电极体2中，也可以如图6所示，在负极5的电极基材5a上形成有中间层6。在 负极5的电极基材5a上的中间层6中，也可以同样地采用图5中说明的正极3的电极基材3a上 的中间层6的方式。
[0134] 作为本实施方式的蓄电元件1的一例，如上所述，可以举出图1~图4所示的非水电 解质二次电池1。
[0135] 上述的非水电解质二次电池1如图2~图4所示，具备上述的电极体2。电极体2例如 如图4所示，是将正极3、负极5、隔板4、和形成于负极5上的绝缘层7卷绕而成，进而构成非水 电解质二次电池1。
[0136] 具体而言，上述的非水电解液二次电池具备外壳8、收容于外壳8中的电解液9、安 装于外壳8的外面的2个外部绝缘构件12、收容于外壳8的电极体2、与电极体2电连接的2个 集电部10、以及、与2个集电部10分别电连接的2个外部端子11。
[0137] 如图1、图2、图7所示，外壳8具有朝向一个方向开口并收容电极体2的外壳主体8a、 和封堵外壳主体8a的开口的板状的盖板8b。外壳主体8a及盖板8b例如由铝、铝合金等铝系 金属材料形成，它们被相互焊接在一起。
[0138] 盖板8b从一侧观察时的形状例如为长方形。盖板8b以将外壳主体8a的开口气密性 地封堵的方式而形成。在盖板8b上形成有2个开口。
[0139] 在盖板8b的外面，安装有2个外部绝缘构件12。在各个外部绝缘构件12上形成有开 口。盖板8b与外部绝缘构件12，以使盖板8b的一个开口与一方的外部绝缘构件12的开口相 连的方式而被配置。盖板8b的另一个开口、以及另一方的外部绝缘构件12的开口也相同。在 相连的开口的内侧，分别配置有外部端子11的一部分。另外，在各外部端子11与盖板8b之 间，还配置有未图示的绝缘构件，利用绝缘构件使各外部端子11与盖板8b绝缘。
[0140]外部端子11分别与连接在电极体2上的2个集电部10连接。另外，各集电部10与电 极体2电连接。即，2个外部端子11借助2个集电部10与电极体2分别电连接。外部端子11例如 由错、错合金等错系金属材料形成。
[0141]外部绝缘构件12、集电部10、以及外部端子11分别有正极用的和负极用的。正极用 的外部绝缘构件12、集电部10、以及外部端子11被分别配置于盖板8b的长度方向的一端侧。 另一方面，负极用的外部绝缘构件12、集电部10、以及外部端子11被分别配置于盖板8b的长 度方向的另一端侧。
[0142] 如图2、图7所示，在外壳8的外壳主体8a的内部，收容有电极体2。在外壳8内，可以 收容1个电极体2,也可以收容多个电极体2。在后者的情况下，多个电极体2被电并联。
[0143] 如图7所示，在外壳主体8a的内部，收容有作为电解质的电解液9，电极体2被浸渍 于电解液9中。即，在外壳主体8a的内部，封入了电极体2和电解液9。
[0144] 作为电解液9,通常采用在有机溶剂中溶解电解质盐而成的非水电解液。电解液9 在外壳8内浸渗到正极3的合剂层3b、负极5的合剂层5b、绝缘层7、以及隔板4中。电解液9中 的、没有浸渗到正极3的合剂层3b、负极5的合剂层5b、绝缘层7、以及隔板4中的电解液9例如 如图7所示，成为剩余电解液而积存在外壳内。需要说明的是，作为电解液9,并不限定于上 述例示的电解液，可采用一般在锂离子电池等中可以使用的电解液。
[0145] 作为有机溶剂，例如可以举出：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、氯代碳酸乙 烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；γ -丁内酯、γ -戊内酯等环状酯类;碳酸二甲酯、碳 酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋 喃或其衍生物；1，3 -二噁烧、1，4 一二噁烧、1，2 -二甲氧基乙烧、1，4 一二丁氧基乙烧、二甘 醇二甲醚（>于少^夕''7 YiO等醚类；乙腈、苄腈等腈类;二氧戊环或其衍生物;环硫乙烷、 环丁砜、磺内酯或其衍生物等非水溶剂。作为有机溶剂，可以采用上述化合物中的单独1种 或2种以上的混合物等，然而并不限定于它们。
[0146] 作为电解质盐，例如可以举出：LiCl〇4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、 1^23〇4、1^281〇(：11()、恥(：1〇4、恥1、恥5^恥8匕1((：1〇4、1?〇~等包含锂〇^)、钠（恥）或钾（1〇的1 种的无机离子盐、LiCF 3SO3、LiN(CF3S02)2、LiN(C 2F5S02)2、LiN(CF3S02) (C4F9SO2)、LiC (CF3SO2) 3、LiC (C2F5SO2) 3、（ CH3) 4NBF4、（ CH3) 4NBr、（ C2H5) 4NCI〇4、（ C2H5)4NI、（ C3H7) 4NBr、（ η - C4H9)4NCl〇4、（n - C4H9)4NI、（C2H5)4N-马来酸盐、（C 2H5)4N-苯甲酸盐、（C2H5) 4N-邻苯二甲 酸盐、硬脂酰基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等有机离子盐等。作为电解质盐，可 以采用这些离子性化合物的单独1种或2种以上的混合物。
[0147] 电解液9(非水电解质)可以还含有公知的添加剂。
[0148] 接下来，对作为本实施方式的蓄电元件的一例的非水电解质二次电池1的制造方 法进行说明。
[0149] 在非水电解质二次电池1的制造方法中，例如将片状的正极3、片状的负极5、和隔 板4重叠。绝缘层7例如以叠加在正极3、负极5、或隔板4中的任一个的一面的方式被配置。将 重叠了的材料卷绕，而制作电极体2。此外，将制作出的电极体2和电解液9收容于外壳8中。
[0150] 具体而言，非水电解质二次电池1的制造方法例如包括：制作负极5 (步骤1);制作 正极3(步骤2);在负极5、正极3、或隔板4的至少一侧形成绝缘层7(步骤3);通过将负极5、正 极3、隔板4和绝缘层7重叠并卷绕而制作电极体2(步骤4);通过将电极体2和电解液9收容于 外壳内而组装电池(步骤5)。
[0151] 在负极的制作(步骤1)中，例如将负极5的活性物质粒子和粘合剂混合，将该混合 物加入溶剂中进行混炼，制备负极合剂。将该负极合剂涂布于带状的电极基材5a的一面。在 负极5的电极基材5a的宽度方向上，以比正极3的合剂层3b更宽的方式涂布负极合剂。此后， 使溶剂从所涂布的负极合剂中挥发。根据需要，压制负极5的合剂层5b。由此，制作出在电极 基材5a上形成有合剂层5b的负极5。
[0152] 在正极的制作（步骤2)中，至少进行合剂层的形成，如果需要，则还进行中间层的 形成。即，正极的制作(步骤2)可以包括:通过将含有导电助剂(碳质材料）、粘合剂和溶剂的 中间层用组合物涂布于电极基材3a的一面而形成中间层6(步骤21);通过将含有正极活性 物质、导电助剂、粘合剂和溶剂的正极合剂涂布在所涂布的中间层用组合物上而形成正极3 的合剂层3b (步骤22)。
[0153]为了形成正极的合剂层，例如将正极活性物质、导电助剂和粘合剂混合，将该混合 物加入溶剂中进行混炼，制备正极合剂。将该正极合剂涂布于正极3的电极基材3a上、或中 间层6上。此后，使溶剂从所涂布的正极合剂挥发。在正极的制作(步骤2)中，在形成中间层6 的情况下，通过将正极合剂涂布于中间层6上，而形成正极3的合剂层3b。
[0154] 为了形成中间层，例如将导电助剂(碳质材料)和粘合剂混合，将该混合物加入溶 剂中进行混炼，制备中间层用组合物。将该中间层用组合物涂布于正极3的电极基材3a的一 面。此外，使溶剂从所涂布的中间层用组合物挥发。根据需要，压制正极3的合剂层3b和中间 层6。
[0155] 在绝缘层的形成(步骤3)中，例如将电绝缘性粒子和粘合剂混合，将该混合物加入 溶剂中进行混炼，制备绝缘层用组合物。将该绝缘层用组合物例如涂布于正极3的合剂层 3b、负极5的合剂层5b、或隔板4的一面。然后，使溶剂从所涂布的绝缘层用组合物挥发。根据 需要，将绝缘层7与负极5或隔板4 一起压制。
[0156] 需要说明的是，作为正极的制作（步骤2)、负极的制作（步骤1)、或绝缘层的形成 (步骤3)中的涂布方法，可以采用一般的方法。
[0157] 在电极体的制作（步骤4)中，以使所形成的负极5的合剂层5b与正极3的合剂层3b 彼此相向的方式将正极3与负极5重叠。并且，以在正极3与负极5之间配置隔板4及绝缘层7 的方式，将正极3与负极5重叠。此时，优选将绝缘层7配置于隔板4的负极5侧。具体而言，为 了制作电极体，将正极3、负极5、隔板4和绝缘层7以使各自的长度方向一致的状态重叠。具 体而言，以使正极3的合剂层3b与负极5的合剂层5b相向的方式配置正极3及负极5,并且在 正极3与负极5之间配置隔板4。然后，将重叠了的正极3、负极5、隔板4和绝缘层7沿长度方向 卷绕，制作电极体2。
[0158] 在电池的组装(步骤5)中，在所制作的电极体2中的正极3及负极5上分别安装集电 部10。接着，将电极体2、和安装于电极体2的集电部10配置于外壳8的外壳主体8a的内部。在 电极体2为多个的情况下，例如将电极体2的集电部10电并联地配置于外壳主体8a的内部。 然后，通过铆接铆钉或焊接，而将安装于盖板8b的外部绝缘构件12内的外部端子11与集电 部I 〇连接，其后，将盖板8b安装于外壳主体8a。
[0159] 接下来，为了组装电池，从设于外壳8的注液孔将电解液9注入外壳8中。此后，封闭 注液孔。作为电解液9，例如采用如下的电解液:通过向碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC): 碳酸甲乙酯(EMC) = 3:2:5(体积比）的混合溶剂中配合LiPF6而制备的电解液。此外，也可以 向电解液9中还添加公知的添加剂。
[0160] 如上所述地操作，就可以制造非水电解质二次电池1。
[0161] 在上述的实施方式中，以作为蓄电元件的非水电解质二次电池1为例举出进行了 说明，然而蓄电元件并不限定于非水电解质二次电池1，例如也可以是电容器。蓄电元件优 选为非水电解质二次电池，更优选为锂离子二次电池。另外，蓄电元件也可以是电容器，具 体而言，也可以是锂离子电容器或超级电容器。
[0162] 本实施方式的蓄电元件如上述例示所示，然而本发明并不限定于上述例示的蓄电 元件。即，可以在不损害本发明的效果的范围中采用一般的蓄电元件中所用的各种形态。
[0163] [实施例]
[0164] 下面将举出实施例对本发明进行更详细的说明，然而本发明并不限定于它们。
[0165] (实施例1~85、比较例1~19)
[0166] 在各实施例、比较例中，如下所示地制造出锂离子二次电池。对于各实施例、各比 较例中的负极的活性物质粒子的平均粒径D90、电绝缘性粒子的平均粒径D90、负极的合剂 层的微孔峰值直径、绝缘层的微孔峰值直径等，表示于后面的表1~表3中。
[0167] [正极的制作]
[0168] 活性物质：LiNiv3Mnv3Cov3O2 或 LiFePO4 的粒子
[0169] 导电助剂：乙炔黑
[0170] 粘合剂:聚偏氟乙烯(PVDF)
[0171] 配合比率：
[0172] 活性物质/乙炔黑/PVDF = 90/5/5(质量比）
[0173] 正极的电极基材:铝箱(厚度20μπι)
[0174] 通过将活性物质、导电助剂、以及粘合剂、与有机溶剂(匪Ρ)混合，而制备正极合 剂，将该正极合剂的规定量(干燥后的面密度质量(原文：目付質量)为〇.〇lg/cm 2)涂布于铝 箱上，通过干燥使有机溶剂挥发，由此制作出正极的合剂层。此外，通过压制正极的合剂层 和铝箱，而制作出正极。
[0175] [负极的制作]
[0176] 活性物质:难石墨化碳(硬碳HC)的粒子、人造石墨、或球状天然石墨
[0177] 粘合剂:苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、
[0178] 羧甲基纤维素 Na(CMC)
[0179] 配合比率:活性物质/SBR/CMC = 96/2 · 5/1 · 5(质量比）
[0180] 负极的电极基材:铜箱(厚度ΙΟμπι)
[0181] 将活性物质及粘合剂、与有机溶剂(NMP)混合并进行混炼，将混匀物的规定量(干 燥后的面密度质量为0.05g/cm2)涂布于铜箱上，利用干燥使有机溶剂挥发，继而进行压制， 由此制作出负极。需要说明的是，压制后的多孔度为38%。
[0182] [绝缘层的形成]
[0183] 将无机粒子(氧化铝粒子）、粘合剂(PVDF)、表面活性剂、以及有机溶剂(NMP)混合， 制备出浆料状的绝缘层用组合物。
[0184] 绝缘层用组合物中的氧化铝粒子与粘合剂的质量比率设为氧化铝粒子:粘合剂= 97：3〇
[0185] 将绝缘层用组合物利用凹版法涂布于上述的负极的合剂层上、或隔板上（仅一 侧），涂布后，实施干燥。如此操作，原则上制作出厚度5μπι的绝缘层。
[0186] 需要说明的是，在涂布绝缘层用组合物之前，为了调整负极的合剂层表面的润湿 性，适当地实施了负极的合剂层表面的表面改性处理。
[0187] [隔板]
[0188]作为隔板(隔板基材)准备了 Gurley透气度为280s/100CC、厚度为20μπι的聚烯烃微 多孔膜(旭化成公司制产品名"Hipore ND420"）。
[0189][电极体的制作]
[0190]以将形成于负极的合剂层的一侧或隔板的一侧的绝缘层配置于负极合剂层与隔 板之间的方式，将正极、负极、隔板、以及绝缘层重叠。通过卷绕重叠了的材料，而制作出电 极体。
[0191] [电池的组装]
[0192] 向碳酸亚丙酯(PC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC) = 3:2:5(体积比）的混合 溶剂中，以达到lmoI/L的浓度的方式溶解LiPF6，由此制备出电解液。也可以向该电解液还 添加添加剂，然而在该电解液中没有添加添加剂。其后，将电极体和电解液封入方形的外壳 内。
[0193] 对暂时制造出的各电池，如下所示地测定出负极的活性物质粒子的平均粒径D90、 电绝缘性粒子的平均粒径D90、负极的合剂层的微孔峰值直径、绝缘层的微孔峰值直径、绝 缘层的厚度等。需要说明的是，厚度的测定值是用测微计测定5处的测定值的平均。
[0194]为了测定各实施例、各比较例中暂时制造出的电池的物性，将各电池以放电状态 (2V)解体，取出负极及绝缘层，利用碳酸二甲酯(DMC)充分地清洗负极及绝缘层，在25°C进 行真空干燥。以下的物性测定全都使用清洗干燥后的负极样品、绝缘层样品来实施。
[0195] <负极的活性物质粒子的平均粒径D90>
[0196] 对将负极沿厚度方向切断而得的剖面进行剖面抛光(CP)加工，对加工后的剖面进 行了 SEM观察。
[0197] 分别测定在SEM观察像中观察到的随机选择的至少500个活性物质粒子的直径。在 直径的测定中，通过将各粒子的最小外切圆的直径设为粒子的直径，而将粒子视为球形。此 后，求出从粒径小的一方起将球体积累积而得的累积体积，将累积体积大于90%时的粒径 设为平均粒径D90。
[0198] <电绝缘性粒子的平均粒径D90>
[0199] 绝缘层中所含的电绝缘性粒子的平均粒径D90也是与上述相同地求出的。
[0200] <微孔峰值直径的测定>
[0201] 利用压汞法测定负极的合剂层及绝缘层的微孔分布，由此分别求出负极的合剂层 的微孔峰值直径及绝缘层的微孔峰值直径。作为测定装置，使用了 Micrometritics公司制 WIN9400系列。测定依照的是JIS R1655。
[0202] 具体而言，如下所示地求出各微孔峰值直径。
[0203] 1)原样不变地使用清洗干燥后的负极，测定压汞孔隙率，求出微孔分布的峰值微 孔直径X、Y(在峰为1个的情况下设为X = Y)
[0204] 2)利用胶带或刀具等的研磨剥离将绝缘层剥离，测定剥离后的样品的压汞孔隙 率，求出微孔分布的峰值微孔直径Z。
[0205] 3)将微孔直径Z设为合剂层的峰值微孔直径。另外，将Χ、Υ中的峰值微孔直径的自 然对数远离Z的自然对数的一方设为绝缘层的峰值微孔直径。在X = Y的情况下，将Z设为绝 缘层的峰值微孔直径。
[0206] 微孔分布的微孔峰值直径如下所示地决定。即，在将U设为微孔直径(μπι)、将V设为 累积微孔容量(mL/g)时，算出累积微孔容量变化相对于微孔直径变化的微分值dV/dlogU， 在将X轴设为logU、将Y轴设为dV/dlogU而描绘图表时，将取极大值的U设为峰值微孔直径。
[0207] <微孔分布的微孔直径峰值的半值宽度>
[0208]在将微孔直径峰值的dV/dlogU的一半的值作为y切片引出与X轴平行的线时，将与 微孔分布交叉的2点中的小的一方的直径设为Dmin，将大的一方的直径设为Dmax时，将log (Dmax) - Iog(Dmin)设为峰值的半值宽度。
[0209] <电池性能的评价>
[0210] 对各实施例、各比较例中制造的电池，如下所示地评价了电池性能。需要说明的 是，评价结果以n = 3的平均值的形式表示。
[0211] [电池容量的确认试验]
[0212] 在25°C的恒温槽内实施了电池容量的确认试验。具体而言，如下所示。
[0213] 1)以下限电压2.4V实施了 4A的恒电流放电试验。
[0214] 2)以上限电压4. IV实施3h的4A的恒电流恒电压充电后，以下限电压2.4V实施了放 电试验4A的恒电流放电。
[0215] 3)将2)的放电时的电流容量设为电池容量。
[0216] [25°C输出试验]
[0217]将电池调整为S0C50%。具体而言，利用此前的容量确认试验确定IC(A)，由放电状 态以25°C0.5C(A)、充电时间1小时进行了调整。
[0218] 所谓IC(A)，在此是指将此前的25Γ4Α放电试验(上限4. IV、下限2. IV)中放电的电 流容量设为Ql(Ah)的情况下，以通电时间Ih通电Ql(Ah)的电流值。调整后在下述的条件下 实施了通电试验。
[0219] 通电时间：1〇秒
[0220] 温度：25°C
[0221] 电流:以40C放电方向实施
[0222] 利用下述的计算式计算出电阻值、输出值、输出密度。
[0223] 电阻Dl:利用(第1秒的电压与通电前的电压的差)/电流算出
[0224] 输出Wl:利用(通电前电压一下限电压)/Dl*下限电压算出
[0225] 电阻D2:利用(第10秒的电压与通电前的电压的差)/电流算出
[0226] 输出W2:利用(通电前电压一下限电压)/D2*下限电压算出
[0227] 重量输出密度:W1/电池重量
[0228] 体积输出密度:Wl/电池体积
[0229] 在通电试验后，以6A的电流值充入进行输出测定时放电的电量，再次调整为 S0C50%。
[0230][输出的暂时性劣化试验]
[0231] 利用与上述的25°C输出试验相同的方法取得循环实施前的电阻。在S0C50%状态 下以电流IOC在2分钟以内进行包括30秒的连续放电、以及30秒的连续充电的循环，连续实 施1000次这样的循环。在循环结束后2小时以内，与上述相同地实施了输出试验，算出放电 第10秒的电阻值D3。暂时性劣化率R3利用D3/D2算出。
[0232] 将各实施例及各比较例的电池的详情以及各电池的暂时性劣化率的评价结果表 不于表1~表3中。需要说明的是，表1~表3的A~I分别表不下述的值。另外，暂时性劣化率 的值以将实施例的结果设为100时的相对值表示，值越小则表明暂时性劣化越得到抑制。 [0233] A:负极的合剂层的微孔峰值直径(μπι)
[0234] B:绝缘层的微孔峰值直径(μπι)
[0235] C:负极的活性物质粒子的平均粒径D90(ym)
[0236] D:电绝缘性粒子的平均粒径D90(ym)
[0237] E:正极合剂的涂布质量的相对值(相对于实施例1)
[0238] F:负极合剂的涂布质量的相对值(相对于实施例1)
[0239] G:绝缘层的厚度的相对值(相对于实施例1)
[0240] H ： LogB一LogA 的值
[0241] I:绝缘层的微孔直径峰值的半值宽度


LogB - LogA < 1.0 的关系式(I)的实施例的电池中，暂时性劣化得到抑制。
[0246] 对于通过使负极的合剂层的微孔分布的微孔峰值直径A与绝缘层的微孔分布的微 孔峰值直径B满足关系式（1)可以抑制电池的暂时性劣化的原理，虽然未必完全弄清，然而 可以认为，通过使绝缘层的离子传导性在面方向均一化而可以抑制电极面方向的反应不均 一，由此可以抑制电池的暂时性劣化。
[0247] 符号的说明
[0248] 1 蓄电元件(非水电解质二次电池）
[0249] 2 电极体
[0250] 3 正极， 3a正极的电极基材， 3b正极的合剂层
[0251 ] 4 隔板
[0252] 5 负极， 5a负极的电极基材， 5b负极的合剂层
[0253] 6 中间层
[0254] 7 绝缘层
[0255] 8 外壳， 8a外壳主体， 8b盖板
[0256] 9 电解液
[0257] 10集电部
[0258] 11外部端子
[0259] 12外部绝缘构件
【主权项】
1. 一种蓄电元件，具备正极、负极、和配置于所述正极与所述负极之间并使所述正极与 所述负极绝缘的绝缘层， 所述负极具有含有活性物质粒子的合剂层， 所述负极的合剂层与所述正极以夹着所述绝缘层彼此相向的方式被配置， 所述绝缘层含有电绝缘性粒子，且通过该电绝缘性粒子间的空隙以多孔质的方式形 成， 所述负极的合剂层通过所述活性物质粒子间的空隙以多孔质的方式形成， 在将所述合剂层的微孔分布的微孔峰值直径设为Αμπι、将所述绝缘层的微孔分布的微 孔峰值直径设为Βμπι时， 满足一0.8 SLogB-LogAS 1.0的关系式(1)。2. 根据权利要求1所述的蓄电元件，其中， 在所述的关系式(1)中，所述A及所述B满足一0.6 SLogB-LogA。3. 根据权利要求1或2所述的蓄电元件，其中， 在所述的关系式(1)中，所述A及所述B满足一0.3 < LogB-LogA。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的蓄电元件，其中， 在所述的关系式(1)中，所述A及所述B满足LogB-LogA < 0.9。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的蓄电元件，其中， 在所述的关系式(1)中，所述A及所述B满足LogB-LogA < 0.5。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的蓄电元件，其中， 所述合剂层的所述活性物质粒子的平均初级粒子直径D90为3μπι以上且18μπι以下。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的蓄电元件，其中， 在将所述合剂层的活性物质粒子的平均初级粒子直径D90设为Cym、将所述绝缘层的电 绝缘性粒子的平均初级粒子直径D90设为Dym时， 满足一3 ^ C-D ^ 6的关系式(2)。8. 根据权利要求7所述的蓄电元件，其中， 在所述的关系式(2)中，所述C及所述D满足0 < C-D < 3。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的蓄电元件，其中， 所述负极的活性物质粒子为难石墨化碳。10. 根据权利要求1~9中任一项所述的蓄电元件，其中， 所述负极的合剂层还含有羧甲基纤维素。11. 根据权利要求1~10中任一项所述的蓄电元件，其中， 所述合剂层的微孔分布的微孔峰值直径为〇. 5μπι以上且1.5μπι以下。12. 根据权利要求1~11中任一项所述的蓄电元件，其中， 所述绝缘层的微孔分布的微孔峰值直径为〇. 2μπι以上且12. Ομπι以下。13. 根据权利要求1~12中任一项所述的蓄电元件，其中， 所述绝缘层形成于所述合剂层上。14. 根据权利要求1~13中任一项所述的蓄电元件，其中， 还含有隔板，所述绝缘层形成于所述隔板上。
【文档编号】H01M4/131GK105914323SQ201610099242
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年2月23日
【发明人】宫崎明彦, 中井健太, 加古智典, 森澄男
【申请人】株式会社杰士汤浅国际