一种锂离子电池的正极三元材料的改性方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池的正极三元材料的改性方法，包括以下步骤：步骤(1)：将正极三元材料分散在溶剂中，随后投加表面活性剂，得到悬浮液；步骤(2)：向悬浮液中滴加Al2O3凝胶，在30～80℃温度下包覆，随后干燥制得Al2O3表面包覆改性的复合正极三元材料。本发明采用纳米Al2O3凝胶进行液相包覆，并与表面活性剂协同配合以及控制包覆温度，有效保证了包覆层的均匀度。
【专利说明】
一种锂离子电池的正极三元材料的改性方法
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池的正极三元材料的改性方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池正极三元材料具有成本低，合成过程简单、有较高的理论容量等优势，被认为是目前最具吸引力的正极材料之一，而且已经成功被应用在电动汽车上，比如Tesla电动汽车。然而，由于材料内部容易发生Ni/Li离子混排，同时材料表面残余Li容易与空气中的CO2和H2O发生反应生成Li2CO3和L1H，而且在充放电过程中材料易受到电解液分解释放出来的HF的腐蚀并发生副反应，这些都导致材料的循环性能下降。为了改善正极材料的循环稳定性能，必须要改善电极与电解液之间的界面关系。
[0003]因此，人们往往对电极材料表面进行包覆处理，有效的改善材料与电解液间的界面关系。氧化铝是最常见的用在锂离子电池正极材料表面包覆的物质，由于固相法难以实现材料表面的均匀包覆，一般是通过采用溶胶-凝胶法，比如公开号为CN103618064A、〇附04425813六、0附023647234的中国发明专利，即用可溶性铝盐沉淀成41(0!1)3或者用有机铝水解成A100H，然后经过热处理进行包覆。然而，这需要严格控制实验条件才能得到均匀的凝胶;此外，由于Al属于两性金属，pH值过高或过低都会造成Al的溶解，这也加大了包覆量控制的难度。另外，现有技术中包覆颗粒粒度> I Omm的基体，包覆的难度较小。而在锂离子电池正极材料中，活性颗粒大小一般为微米或亚微米级，对其进行包覆时，包覆均匀程度一直是一个大难题。
【发明内容】
[0004]为解决现有小粒径正极三元材料的包覆难度大、包覆效果差等缺陷，本发明公开了一种锂离子电池正极三元材料的表面改性方法。
[0005]—种锂离子电池的正极三元材料的改性方法，包括以下步骤:
[0006]步骤(I):将正极三元材料分散后投加表面活性剂，得到悬浮液；
[0007]步骤(2):向悬浮液中滴加Al2O3凝胶，在30?80°C温度下包覆，随后干燥制得Al2O3表面包覆改性的复合正极三元材料。
[0008]为解决现有小粒径正极三元材料的包覆难度大、包覆效果差等缺陷；发明人通过研究发现，通过本发明方案中将纳米Al2O3凝胶液相包覆并与表面活性剂及包覆温度协同配合，对电极材料特别是小粒径电极材料的均匀性包覆具有意料不到的效果，包覆后的电极材料的电学性能特别是循环性能得到较大提升。
[0009]本发明不同于现有溶胶-凝胶包覆方法，不存在包覆过程中由于pH值得波动而导致的Al的反溶，进一步确保包覆计量的控制。此外，本发明的反应过程具备工艺流程简单，反应条件易于控制，包覆层均匀等优点，制得的纳米Al2O3表面包覆改性的复合正极三元材料用于锂离子电池中，具有充放电容量高，循环稳定性好等优异的特点，在动力电池领域具有很好的应用前景，适合大规模的产业化。
[0010]所述的正极三元材料为LiNi1-x—yCoxMy02，其中，0<x<l，0<y<l，M为Mn或者Al。
[0011]所述正极三元材料的粒径为I?30μπι。本发明方法可完成现有方法难于均匀包覆的所述粒径范围的三元材料。其他粒径范围的三元材料也可采用本方法进行均匀包覆。
[0012]本发明尤其适合粒径为I?20μπι的正极三元材料。
[0013]本发明人发现，包覆温度对包覆效果具有较大的影响。温度过高会导致材料包覆层脱落，制得的包覆材料的性能较差。
[0014]作为优选，包覆温度为40?50 °C。
[0015]作为优选，Al2O3凝胶粒度小于或等于Ιμπι。
[0016]进一步优选，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、硬脂酸聚氧乙烯(10)酯、烷基二苯醚二磺酸(二)钠、十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇中的至少一种。
[0017]三元正极材料和表面活性剂的投加比重也会影响所述三元正极材料的包覆效果。
[0018]作为优选，正极三元材料和表面活性剂的重量比为80?99:1?20。
[0019]本发明人还发现，若表面活性剂相对与正极三元材料的投加量大于所述的重量比，会降低包覆后的材料性能;低于所述的投加重量比，包覆效果差。
[0020]作为优选，悬浮液中，正极三元材料和表面活性剂的重量比为90:10。
[0021]步骤(I)中，将正极三元材料分散在溶剂中，分散方法可采用现有通用的固液混匀方法，例如机械搅拌、磁力搅拌和/或超声分散。
[0022]步骤(I)中，超声分散处理对所述Al2O3凝胶的包覆效果具有一定的影响。
[0023]超声频率及超声处理时间以保证正极三元材料充分分散，作为优选，步骤(I)中，超声频率为15-30ΚΗΖ，功率为200-250W，超声处理时间为20_60min。
[0024]进一步优选，步骤(I)中，超声频率为20KHZ，功率为250W，超声处理时间为30min。
[0025]正极三元材料超声分散后再加入表面活性剂，得到悬浮液;如此操作，对改善所述Al2O3凝胶的包覆效果具有意想不到的效果。
[0026]步骤(I)中，正极三元材料分散所采用的溶剂为水;C1-4的亲水性溶剂中的至少一种;或C1-8的疏水性溶剂的至少一种。
[0027]步骤(I)中，采用的溶剂可为水。也可选自C1-4的亲水性溶剂，例如和水无限混溶的小分子单元醇、多元醇和丙酮中的至少一种。
[0028]所述的疏水性溶剂优选为苯、甲苯、四氯乙烷、乙酸乙酯、甲醚、二硫化碳中的至少一种。
[0029]所述的Al2O3凝胶为商用凝胶，其中，Al2O3凝胶中，Al2O3的重量百分数大于或等于20%。
[0030]在包覆前，优选采用溶剂对Al2O3凝胶进行稀释，稀释后的Al2O3凝胶中的Al2O3含量优选为0.5-5%。
[0031]Al2O3凝胶稀释溶剂和步骤(I)分散采用溶剂的选取范围相同，如采用水;C1-4的亲水性溶剂中的至少一种;或C1-8的疏水性溶剂的至少一种。
[0032]Al2O3凝胶稀释溶剂和步骤(I)分散采用溶剂应相互可溶解，作为优选，稀释采用的溶剂和步骤(I)分散采用的溶剂相同。
[0033]此外，本发明人还发现，Al2O3凝胶稀释和分散采用的溶剂选用亲水性溶剂可达到更好的Al2O3凝胶包覆效果。
[0034]作为优选，Al2O3凝胶稀释和分散采用的溶剂独立选自乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮中的至少一种;进一步优选为乙醇。
[0035]步骤(2)中，将稀释或未稀释的Al2O3凝胶慢慢滴加至悬浮液中，在所述温度、超声和搅拌下进行包覆。
[0036]包覆过程中，超声和搅拌的联合使用增加分散效果，进而改善Al2O3凝胶包覆效果。作为优选，包覆过程中，超声频率为15-30KHZ，功率为200-3000W，搅拌转速为200-400转/分。
[0037]进一步优选，包覆过程中，超声频率为20KHZ，功率为250W，搅拌转速为300转/分。
[0038]Al2O3凝胶滴加完成后，在所述的温度下持续搅拌和超声处理，直至溶剂变干后继续烘干制得AI2O3表面包覆改性的复合正极三元材料。
[0039]干燥温度为70?90Γ。
[0040]所制备得到的的复合正极三元材料中，所述复合正极三元材料中Al2O3的质量百分数为0.1?5%。
[0041]也既是，步骤(2)中，加入的A12O 3凝胶(或稀释液)以保证最终的A12 O 3的质量占包覆得到的整个复合正极材料重量的0.1?5%。
[0042 ]本发明的优选实施方法，包括以下步骤:
[0043]步骤(a):将三元材料溶解在溶剂中，超声分散后再加入表面活性剂，得到悬浮液；
[0044]步骤(b):称取铝凝胶稀释在溶剂中，并超声分散得到溶液；
[0045]步骤(c):将步骤(b)的溶液缓慢加入悬浮液中，在30?80°C下持续超声并磁力搅拌直至溶剂变干后置于80°C烘干，得到纳米Al2O3表面包覆改性的复合正极三元材料。
[0046]其中，步骤(a)和步骤(b)为并列步骤。
[0047]本发明的有益效果在于:本发明的工艺简单，生产制备周期短、效率高、包覆分散均匀；制得的纳米Al2O3表面包覆改性的复合正极三元材料用于锂离子电池中，具有充放电容量高，循环稳定性好等优异的特点，在动力电池领域具有很好的应用前景。
[0048]通过本发明的方案所得到的纳米AI2O3表面包覆改性的复合正极三元材料，保证包覆层的均匀度，同时也不需要担心在凝胶制备过程中由于PH值的波动而导致的Al的反溶，进一步确保包覆计量的控制。绝缘包覆层隔绝活性材料与外界的直接接触，稳定材料的界面/表面结构，从而抑制电解液对材料的腐蚀以及副反应的发生，提高了材料的结构稳定性，进而提尚了材料的循环稳定性能。
【附图说明】
[0049]图1为实施例1得到的纳米Al2O3表面包覆改性的复合正极三元材料的XRD图；
[0050]图2为实施例1得到的纳米Al2O3表面包覆改性的复合正极三元材料的SEM图；
[0051 ]图3为实施例1的包覆前的三元材料以及纳米Al2O3表面包覆改性的复合正极三元材料在IC( 180mA/g)电流密度下和2.8?4.3V电压区间内的电池循环性能图。
【具体实施方式】
[0052]以下实施例按上述操作方法实施:
[0053]采用以下实施例制备的复合正极三元材料组装成电池，在180mA/g电流密度下和2.8?4.3V电压区间内测试循环性能。
[0054]实施例1:
[0055]将三元材料LiNiQ.8CoQ.15Al().()502(粒径为10?15um)溶解在无水乙醇中，置于磁力搅拌的反应器中，超声分散后再加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，得到悬浮液(其中，三元材料和表面活性剂的重量比为90:10);称取纳米铝凝胶稀释在溶剂无水乙醇中，并超声分散得到溶液(氧化铝的质量百分数为0.5%);将溶液缓慢加入悬浮液中，控制包覆的温度为30°C，持续超声(频率20KHZ及功率250W)并磁力搅拌直至溶剂变干后置于80°C烘箱烘干，得到纳米Al2O3表面包覆改性的复合正极三元材料Al203@LiNiQ.8Co().15Al().()502。制得的复合正极三元材料中,Al2O3的质量百分数为0.5%。
[0056]制得的复合正极三元材料的XRD图见图1，由图1可知，与标准卡片相比，并没有出现杂峰，说明包覆后不会改变三元材料的晶体结构。
[0057]三元材料的SEM图见图2，由图2可知，包覆后，三元材料维持了原有的球形，且表面附着一层均勾致密的AI2O3薄膜。
[0058]制得的复合正极三元材料在IC(180mA/g)电流密度下和2.8?4.3V电压区间内的电池循环性能图见图3，由图3可知，本实施例制备的复合正极三元材料相较于包覆前具有良好的电化学性能:在180mA/g的电流密度下，循环100圈后，仍能保持158.2mAh/g的比容量，高于包覆前的140.6mAh/g。
[0059]实施例2:
[0060]将三元材料LiN1.sCo0.1oMn0.1oOK粒径为10?15um)溶解在乙二醇中，置于磁力搅拌的反应器中，超声分散后再加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，得到悬浮液(其中，三元材料和表面活性剂的重量比为85:15);称取的纳米铝凝胶稀释在溶剂乙二醇中，并超声分散得到溶液(氧化铝的质量百分数为I % );将溶液缓慢加入悬浮液中，控制反应的温度为40°C，持续超声(频率20KHZ及功率250W)并磁力搅拌直至溶剂搅干后置于80°C烘箱烘干，得到纳米AI2O3表面包覆改性的复合正极三元材料Al203@LiNiQ.8CoQ.1()Mn().1()02。制得的复合正极三元材料中,Al2O3的质量百分数为1.0%。
[0061]测试结果表明，本实施例制备的复合正极三元材料具有良好的电化学性能:在180mA/g的电流密度下，循环100圈后，仍能保持162.6mA/g的比容量，高于包覆前的138.3mAh/g0
[0062]实施例3:
[0063]将三元材料LiNiQ.6CoQ.2Mn().202(粒径为10?15um)溶解在丙三醇中，置于磁力搅拌的反应器中，超声分散后再加入表面活性剂聚乙二醇，得到悬浮液(其中，三元材料和表面活性剂的重量比为99:1);称取的纳米铝凝胶稀释在水中，并超声分散得到溶液(氧化铝的质量百分数为2.5%)；将溶液缓慢加入悬浮液中，控制包覆的温度为50°C，持续超声(频率20KHZ及功率250W)并磁力搅拌直至溶剂变干后置于80 °C烘干，得到纳米Al2O3表面包覆改性的复合正极三元材料Al2O3@LiNiQ.6CoQ.2MnQ.2O2。制得的复合正极三元材料中，Ah03的质量百分数为2.0%。
[0064]测试结果表明，本实施例制备的复合正极三元材料具有良好的电化学性能:在180mA/g的电流密度下，循环100圈后，仍能保持154.8mA/g的比容量，高于包覆前的133.lmAh/g0
[0065]实施例4:
[0066]将三元材料LiNiQ.5CoQ.2Mn().302(粒径为10?15um)溶解在四氯乙烷中，置于磁力搅拌的反应器中，超声分散后再加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，得到悬浮液(其中，三元材料和表面活性剂的重量比为80:15);称取纳米铝凝胶稀释在溶剂乙醇中，并超声分散得到溶液(氧化铝的质量百分数为5% );将溶液缓慢加入悬浮液中，控制包覆的温度为60°C，持续超声(频率20KHZ及功率250W)并磁力搅拌直至溶剂变干后置于80°C烘干，得到纳米AI2O3表面包覆改性的复合正极三元材料A1203@LiN1.5Co0.2Mn().302。制得的复合正极三元材料中，Al2O3的质量百分数为5.0%。
[0067]测试结果表明，本实施例制备的复合正极三元材料具有良好的电化学性能:在180mA/g的电流密度下，循环100圈后，仍能保持145.6mA/g的比容量，高于包覆前的128.4mAh/g0
[0068]对比例I
[0069]用可溶性硝酸铝加氨水和NaOH沉淀成Al(OH) 3，然后经过热处理进行包覆LiNiQ.8CoQ.15Al().()502。控制包覆过程中的Al的摩尔量和对比例I相同。在180mA/g的电流密度下，循环100圈后，只能保持146.7mAh/g的比容量低于实例I中的158.2mAh/g。
[0070]对比例2
[0071]和实施例1相比，区别在于，包覆温度为100°C。在180mA/g的电流密度下，循环100圈后，只能保持142.8mAh/g的比容量低于实例I中的158.2mAh/g。
【主权项】
1.一种锂离子电池的正极三元材料的改性方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤(I):将正极三元材料分散后投加表面活性剂，得到悬浮液； 步骤(2):向悬浮液中滴加Al2O3凝胶，在30?800C温度下包覆，随后干燥制得Al2O3表面包覆改性的复合正极三元材料。2.根据权利要求1所述的的改性方法，其特征在于，所述的正极三元材料为LiNi1-X-yCoxMy02，其中，0<x<l，0<y<l，M为Mn 或者 Al。3.根据权利要求1所述的利用Al2O3凝胶包覆锂离子电池的正极三元材料的改性方法，其特征在于，所述正极三元材料的粒径为Ium?30um。4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤(I)中，正极三元材料分散所采用的溶剂为水;C1-4的亲水性溶剂中的至少一种;或C1-8的疏水性溶剂的至少一种。5.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、硬脂酸聚氧乙烯(10)酯、烷基二苯醚二磺酸(二)钠、十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇中的至少一种。6.根据权利要求1或5所述的改性方法，其特征在于，悬浮液中，正极三元材料和表面活性剂的重量比为80?99:1?20。7.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，Al2O3凝胶粒度小于或等于Ιμπι。8.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，包覆过程在超声和搅拌下进行;超声频率为15-30ΚΗΖ，功率为200-3000W，搅拌转速为200-400转/分。9.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，包覆温度为40?50°C。10.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述复合正极三元材料中Al2O3的质量百分数为0.1?5%。
【文档编号】H01M10/0525GK105914356SQ201610439144
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】杜柯, 胡国荣, 彭忠东, 曹雁冰, 谢红斌
【申请人】中南大学