一种高倍率的铜掺杂钛酸锂负极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体而言就是铜掺杂钛酸锂负极材料的制备方法。其制备方法为：将锂源、钛源、铜源、螯合剂依次加入有机溶剂中混合搅拌溶解，6h后，取出静置，形成凝胶后100℃烘干10h，得到前躯体；将前驱体置于马弗炉中500℃恒温预烧2h，之后800℃煅烧10h，冷却至室温，研磨。本方法制备的铜掺杂钛酸锂样品颗粒细小均匀，粒径平均为200?400nm之间，结晶度好，纯度高。铜掺杂有效的提高了钛酸锂的导电性，增大了电子导电率以及锂离子扩散速率，从而提高了倍率性能，对于动力电池用负极材料具有很大的适用性。
【专利说明】
一种高倍率的铜掺杂钛酸锂负极材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池电极材料生产技术领域，具体涉及到一种掺杂铜的钛酸锂负极材料。
【背景技术】
[0002]当前，锂离子电池的应用范围正发生着深刻的改变，从原来的电子消费领域越来越倾向于转向动力电池以及能源储备领域。这一方面是由于化石燃料的不断消耗以及其不可再生性等固有原因，导致了其预期成本会不断升高，并且由于环境保护的呼声越来越强烈，人们渴望拥有更加安全、健康、可持续的能源；另一方面消费电子领域内的锂离子电池需求放缓，锂离子电池作为化学能源急需扩宽自己的适用范围，同时，已经积累起的生产科研经验为进一步的发展奠定了坚实的基础。就动力电池而言，现在更加强调其高倍率、高容量、安全性，为此科研人员进行了诸多的尝试。一方面，可以通过寻找、研发新材料，满足实际的需求;另一方面，通过对原有材料的改性、补强，也是一种行之有效的方法。
[0003]尖晶石Ι^4Τ?5012?于其“零应变”特点，高充放电平台电压而具有的安全性、循环稳定性成为了最有希望的动力锂离子电池负极材料之一。但同时，其理论比容量较小，电子导电率低，以及相对较高的嵌锂电位限制了它的广泛应用，而导电性是倍率性能的关键内在因素，因而，提升钛酸锂的电子导电性成为了重要的研究方向。掺杂、表面改性、复合是常见的改性方法。表面改性有利于在表面形成包覆层，对于提高材料的导电性、安全稳定性有一定的帮助，但却无法改变电极内部结构。复合通常与高比容量的物质按比例混合，但制备得到的样品不稳定，且制备方法复杂。掺杂可以通过在晶格内部引入离子，提升材料的导电性、结构稳定性，降低粒径和增大比容量，是一种常见的改性方法。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提出一种铜掺杂的钛酸锂的制备方法，用以提高其导电性，从而满足动力电池的高倍率要求。
[0005]本发明的技术方案包括以下步骤:
I)将锂源、钛源、铜源、螯合剂依次加入有机溶剂中混合搅拌溶解，6h后，取出静置形成凝胶后100°C烘干I Oh，得到前躯体；
2 )将前驱体置于马弗炉中500 0C恒温预烧2h，之后800 0C煅烧1h，冷却至室温，研磨。
[0006]对于制备所得的钛酸锂Li4-XCuxTi5ICuyO12，铜的掺杂量应满足 0<X+Y^0.3o
[0007]所述铜源为硝酸铜等溶于醇的铜盐，所述锂源为乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂中的至少一种，所述有机溶剂为乙醇、甲醇中的至少一种。
[0008]所述螯合剂为草酸、柠檬酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的任意一种。
[0009]所述煅烧方法包括空气中煅烧或还原性气氛煅烧。
[0010]本发明相对于现有技术的优点在于: (一)掺杂铜后，Cu2+可取代钛酸锂的Li位或者Ti位，形成Ti4VTi3+的混合价态，扩宽电子、离子传输通道，降低电子转移阻抗，从而提高导电性以及高倍率性能。
[0011](二)制备得到的铜掺杂钛酸锂负极材料产品颗粒细小，分布集中，粒径范围大致在 200-400nm之间。
[0012](三)煅烧温度低，时间短，有利于节约能源，降低成本。
[0013]
【附图说明】
[0014]图1为500°C预烧2h，800°C煅烧1h后的铜掺杂改性钛酸锂的SEM图。
[0015]图2为500°C预烧2h，800°C煅烧1h后的铜掺杂改性钛酸锂的XRD图。
[0016]图3为产物组装成扣式电池后测试的充放电循环性能图。
[0017]
【具体实施方式】
[0018]实施例1(a):
x=0.05，y=0 分子式为:Li3.95Ti5Cu0.050i2，其制备过程为:
称取2.08g乙酸锂置入含有30ml乙醇的烧瓶中，依次加入13.06g钛酸丁酯，0.096g五水硫酸铜，1.85g无水草酸，搅拌6h后形成蓝色透明溶胶后，静置24h形成凝胶，研磨后置于马弗炉中500°C预烧2h，之后800°C煅烧10h，冷却至室温，研磨即可得到铜掺杂钛酸锂产物。
[0019]实施例2(b):
x=0.1，y=0.1，分子式为:Li3.9Ti4.9Cu0.2O12，其制备过程为:
称取2.17g硝酸锂置入含有30ml乙醇的烧瓶中，依次加入12.96g钛酸丁酯，0.38g三水硝酸铜，1.65g无水草酸，搅拌6h后形成蓝色透明溶胶后，静置24h形成凝胶，研磨后置于马弗炉中500 0C预烧2h，之后800 0C煅烧1h，冷却至室温，研磨即可得到铜掺杂钛酸锂产物。
[0020]实施例3(c):
x=0.,7=0.15,分子式为:Li4Ti5Cu0.ι50ι2，其制备过程为:
称取2.33g碳酸锂置入含有30ml乙醇的烧瓶中，依次加入12.51g钛酸丁酯，0.275g三水硝酸铜，0.52gCTAB，搅拌6h后形成蓝色透明溶胶后，静置24h形成凝胶，研磨后置于马弗炉中500°C预烧2h，之后800°C还原性气氛煅烧10h，冷却至室温，研磨即可得到铜掺杂钛酸锂产物。
[0021]实施例4(d):
X=0.15.，y=0.1，分子式为:1^3.851^4.9(^1().25012，其制备过程为:
称取1.34g氯化锂置入含有30ml乙醇的烧瓶中，依次加入13.13g钛酸丁酯，0.34g 二水氯化铜，0.93g柠檬酸，搅拌6h后形成蓝色透明溶胶后，静置24h形成凝胶，研磨后置于马弗炉中500 0C预烧2h，之后800 0C煅烧1h，冷却至室温，研磨即可得到铜掺杂钛酸锂产物。
[0022]对比例(e):
x=0，y=0，分子式为:LI4T15O12，其制备过程为:
称取2.0Sg乙酸锂置入含有30ml乙醇的烧瓶中，依次加入12.89g钛酸丁酯，搅拌6h后形成透明溶胶后，静置24h形成凝胶，研磨后置于马弗炉中500 °C预烧2h，之后800 °C煅烧1h，冷却至室温，研磨即可得到纯的钛酸锂产物。
[0023]产品特征:
图1为500 °C预烧2h，800 °C煅烧1h后的铜掺杂改性钛酸锂的SEM图，从图1处可以看出:钛酸锂样品颗粒细小，粒径大约200-400nm，形貌均一。
[0024]图2为500 °C预烧2h，800°C煅烧1h后的铜掺杂改性钛酸锂的XRD图，对比钛酸锂样品的XRD标准谱图，可以看出样品结晶度良好，无明显杂峰，产物纯度很高。
[0025]图3为产物组装成扣式电池后测试的充放电循环性能图，掺杂样品相对于纯品性能有了很大改善。从图中可以看出样品Li3.9Cu0.2Ti4.9012在高倍率下容量损失相对于纯的钛酸锂有很大的改善，在0.1C下为172.31mAhg—1，在循环了50次后，在5C的倍率下，容量依然可以达到143.12 mAhg—S保持率为83%。
【主权项】
1.一种采用溶胶凝胶法制备的铜掺杂钛酸锂负极材料，其特征在与包括以下步骤: 将锂源、钛源、铜源、螯合剂依次加入有机溶剂中混合搅拌溶解，6h后，取出静置形成凝胶后100°C烘干10h，得到前躯体； 将前驱体置于马弗炉中500 °(:恒温预烧2h，之后800 °C煅烧1h，冷却至室温，研磨。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于对于制备所得的钛酸锂Li4ICuxTi5-yCUy0l2，铜的掺杂量应满足O <X+Y彡0.3。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述铜源为溶于醇的铜盐，所述锂源为乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂中的至少一种，所述有机溶剂为乙醇、甲醇中的至少一种。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述螯合剂为草酸、柠檬酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的任意一种。5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述煅烧方法包括空气中煅烧和还原性气氛煅烧。
【文档编号】H01M4/485GK105914362SQ201610426938
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月16日
【发明人】徐卡秋, 刘瑞龙, 曾珍
【申请人】四川大学