非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池的制作方法

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池的制作方法
【专利摘要】作为实施方式一例的非水电解质二次电池用正极活性物质，包含锂复合氧化物作为主成分，所述锂复合氧化物中，Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例大于30摩尔％。该锂复合氧化物是平均粒径为3μm以上20μm以下的一次粒子聚集而构成的二次粒子，所述二次粒子的压缩断裂强度为100MPa以上且低于200MPa，且含有选自Ba、Ca和Sr中的至少1种元素。
【专利说明】
非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电 池
技术领域
[0001 ] 本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 专利文献1公开了一种为提高充电时的正极活性物质的结晶稳定性、改善循环特 性等，由添加了碱土金属（Mg、Ca、Sr、Ba)的锂复合氧化物构成的正极活性物质。在专利文 献1中，作为正极活性物质的合成方法，记载了将包含碱土金属化合物的各种原料混合制 作配合物后，对该配合物进行烧成的方法。
[0003] 在先技术文献
[0004] 专利文献1 :日本特开2006-310181号公报

【发明内容】

[0005] 然而，非水电解质二次电池中，希望抑制伴随充放电循环的容量劣化，即提高循环 特性。对于专利文献1的正极活性物质仍存在改善的余地。
[0006] 本发明涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质，包含锂复合氧化物作为主 成分，所述锂复合氧化物中，Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例大于30摩 尔％，锂复合氧化物是平均粒径为3 μπι以上20 μπι以下的一次粒子聚集而构成的二次粒 子，所述二次粒子的压缩断裂强度为IOOMPa以上且低于200MPa，且含有选自Ba、Ca和Sr中 的至少1种元素。
[0007] 根据本发明涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质，能够提高非水电解质二 次电池的循环特性。
【附图说明】
[0008] 图1是作为实施方式一例的非水电解质二次电池的截面图。
[0009] 图2是示意性地表示作为实施方式一例的正极活性物质的图。
[0010] 图3是表示作为实施方式一例的正极活性物质的压缩行为的图。
[0011] 附图标记说明
[0012] 10非水电解质二次电池，11正极，12负极，13隔板，14电极体，15壳体主体， 16封口体，17、18绝缘板，19正极引线，20负极引线，22过滤器，22a过滤器开口部，23 下阀体，24绝缘构件，25上阀体，26盖子，26a盖子开口部，27垫片，30正极活性物质， 31 -次粒子，32晶界
【具体实施方式】
[0013] 非水电解质二次电池中，如上述那样希望循环特性的提高。本发明人认为随着充 放电循环，正极活性物质粒子在一次粒子的晶界断裂，例如在活性物质粒子内部与导电网 络孤立的一次粒子增加是容量劣化的一大原因，为抑制伴随循环的容量劣化而进行了认真 研究。因此，制作锂-镍复合氧化物的一次粒子后，向该一次粒子添加选自Ba、Ca和Sr中 的至少1种元素，由此成功地合成了一次粒子的粒径大、且一次粒子彼此的结合力高的本 发明的正极活性物质（二次粒子）。该正极活性物质中，难以发生伴随电池的充放电循环的 粒子断裂，并且即使发生了粒子断裂的情况下，与导电网络孤立的一次粒子也少。因此，使 用了本发明的正极活性物质的非水电解质二次电池的循环特性优异。另一方面，像专利文 献1的正极活性物质那样小的一次粒子聚集而成的正极活性物质，在发生了活性物质粒子 的断裂时，与导电网络孤立的一次粒子多，伴随充放电循环的容量劣化增大。再者，如专利 文献1的合成方法那样对预先添加了碱土金属的配合物进行烧成的方法，得不到高强度的 活性物质粒子。
[0014] 以下，对实施方式的一例进行详细说明。
[0015] 在实施方式的说明中参照的附图是示意性地描述，附图中所描绘的构成要素的尺 寸比率等有时与实物不同。具体的尺寸比率等应该参考以下的说明进行判断。
[0016] 图1是作为实施方式一例的非水电解质二次电池10的截面图。
[0017] 非水电解质二次电池10具备正极11、负极12和非水电解质。在正极11与负极12 之间优选设置隔板13。非水电解质二次电池10具有例如卷绕型的电极体14和非水电解质 收纳于电池壳体中的结构，所述卷绕型的电极体14是正极11和负极12隔着隔板13卷绕 而成的。也可以代替卷绕型的电极体14,应用正极和负极隔着隔板交替层叠而成的层叠型 的电极体等其它形态的电极体。作为收纳电极体14和非水电解质的电池壳体，可例示圆筒 形、方形、硬币形、钮扣形等的金属制壳体，将树脂片层压形成的树脂制壳体（层压型电池） 等。图1所示的例子中，由有底圆筒形状的壳体主体15和封口体16构成电池壳体。
[0018] 非水电解质二次电池10具备分别在电极体14的上下配置的绝缘板17、18。图1 所示的例子中，安装在正极11的正极引线19通过绝缘板17的贯通孔向封口体16侧延伸， 安装在负极12的负极引线20通过绝缘板18的外侧向壳体主体15的底部侧延伸。例如， 正极引线19通过焊接等与封口体16的底板即过滤器22的下表面连接，与过滤器22电连 接的封口体16的顶板即盖子26成为正极端子。负极引线20通过焊接等与壳体主体15的 底部内面连接，壳体主体15成为负极端子。本实施方式中，在封口体16设有电流切断机构 (CID)和气体排出机构（安全阀）。再者，在壳体主体15的底部优选设置气体排出阀。
[0019] 壳体主体15例如是有底圆筒形状的金属制容器。在壳体主体15与封口体16之 间设有垫片27,确保电池壳体内部的密闭性。壳体主体15优选具有例如从外侧挤压侧面部 而形成的、支持封口体16的突出部21。突出部21优选沿着壳体主体15的圆周方向以环状 形成，在其上表面支持封口体16。
[0020] 封口体16具有形成有过滤器开口部22a的过滤器22、和配置在过滤器22上的阀 体。阀体堵塞过滤器22的过滤器开口部22a，并在电池的内压通过由内部短路等导致的放 热而上升了的情况下断裂。本实施方式中，作为阀体设有下阀体23和上阀体25,还设有配 置在下阀体23与上阀体25之间的绝缘构件24、和具有盖子开口部26a的盖子26。构成封 口体16的各构件，例如具有圆板形状或圆环形状，除了绝缘构件24以外的各构件相互电连 接。具体而言，过滤器22与下阀体23在各自的周缘部相互接合，上阀体25与盖子26也在 各自的周缘部相互接合。下阀体23和上阀体25在各自的中央部相互连接，在各周缘部之 间具有绝缘构件24。如果内压通过由内部短路等导致的放热而上升，则例如下阀体23在薄 壁部断裂，由此上阀体25向盖子26侧膨胀而与下阀体23分离，从而切断两者的电连接。
[0021] [正极]
[0022] 正极由例如金属箱等的正极集电体、和在正极集电体上形成的正极活性物质层构 成。作为正极集电体，可以使用铝等的在正极的电位范围稳定的金属的箱、将该金属配置在 表层的薄膜等。正极合剂层除了正极活性物质以外，优选包含导电材料和粘结剂。正极可 以通过例如下述方式制作：在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结剂等 的正极合剂浆液，使涂膜干燥后进行乳制，在集电体的两面形成正极合剂层。
[0023] 导电材料用于提高正极活性物质层的导电性。作为导电材料，可例示炭黑、乙炔 黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0024] 粘结剂用于维持正极活性物质和导电材料之间良好的接触状态，并且提高正极活 性物质等对于正极集电体表面的粘结性。作为粘结剂，可例示聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏二氟 乙烯（PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈（PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂 等。另外，可以并用这些树脂和羧甲基纤维素（CMC)或其盐（可以是CMC-Na、CMC-KXMC-NH 4 等，或部分中和型的盐）、聚环氧乙烷（PEO)等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使 用。
[0025] 图2是示意性地表示作为实施方式一例的正极活性物质30的图。
[0026] 正极活性物质30包含锂复合氧化物作为主成分，所述锂复合氧化物中，镍（Ni)相 对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例大于30摩尔％。主成分是构成正极活性物 质30的材料之中含量最多的成分。该锂复合氧化物是平均粒径为3 μπι以上20 μπι以下的 一次粒子31聚集而构成的二次粒子，所述二次粒子的压缩断裂强度为IOOMPa以上且小于 200MPa，且含有选自钡（Ba)、钙（Ca)和锶（Sr)中的至少1种元素（以下记为"元素 α "）。 元素 α例如固溶于复合酸化物A中。以下，将该锂复合氧化物记为"复合氧化物Α"。
[0027] 正极活性物质30可以包含复合氧化物A以外的成分，例如复合氧化物A以外的 锂复合氧化物。但复合氧化物A相对于正极活性物质30的总重量，优选包含50重量％以 上，更优选为80重量％以上，可以为100重量％。本实施方式中，仅由复合氧化物A构成正 极活性物质30 (该情况下，复合氧化物A与正极活性物质30含义相同）。在正极活性物质 30 (复合氧化物Α)的粒子表面可以存在无机化合物的微粒，例如氧化铝（Al2O3)等氧化物、 含有镧系元素的化合物等。
[0028] 复合氧化物A中所含有的元素 α，发挥提高一次粒子31间的结合力的作用。复合 氧化物A中的元素 α的含量，相对于复合氧化物A的除Li以外的金属元素的总摩尔数合 计优选为〇. 1~1摩尔％，更优选为〇. 2~0. 8摩尔％，特别优选为0. 3~0. 7摩尔％。如 果元素 α的含量在该范围内，则可得到良好的循环特性。复合氧化物A中的元素 α的含 量可以采用电感耦合等离子体（ICP)发射光谱分析法、或X射线光电子能谱法（XPS)测定。 作为元素 α，可以使用1种，也可以并用多种。特别优选的元素 α为Ba。
[0029] 复合氧化物 A 优选是由通式 LixNiyM*zM(lyz)02{0.1 彡 X彡 1.2,0.3<y< 1，0·1 < ζ < 1，if为至少1种元素 α，M为元素 α以外的至少1种金属元素}表示的复合氧化 物。从低成本化、高容量化等观点出发，Ni的含量y优选大于0.3。复合氧化物A具有层状 岩盐型的晶体结构。元素 α例如大量存在于复合氧化物A的粒子表面，一部分扩散到粒子 内部。
[0030] 作为复合氧化物A含有的金属元素 M，可举出Co、Mn、Mg、Zr、Al、Cr、V、Ce、Ti、 Fe、K、Ga、In等。它们之中，优选包含钴（Co)、锰（Mn)、铝（Al)之中的至少I种。特别是 从低成本化、提高安全性等观点出发，优选至少包含Μη。作为优选的复合氧化物A，可例示 LiNia3QMnQ.3QCoQ.3QBa ai02等。复合氧化物A可以使用1种，也可以并用2种以上。
[0031] 复合氧化物A也可以与以往公知的锂复合过渡金属氧化物（LiCo02、 LiNia33Mna33Coa33O2等）同样地由锂原料合成。但是，在与以往同样的合成方法中，为了作 为稳定相得到层状岩盐相，需要使Li量一定程度地过剩，将烧成温度设定为700~900°C。 如果烧成温度低于700°C则结晶生长不充分，如果超过900°C则Ni离子进入Li位点而发生 Ni离子与Li离子的位点交换（阳离子混排），因此有时发生晶体结构的变形而导致电池特 性的降低。像这样一边控制烧成温度一边合成复合氧化物A，比以往公知的由锂原料同样地 制造锂复合过渡金属氧化物的情况困难。
[0032] 合成复合氧化物A的优选方法，有将钠原料和镍原料混合、烧成，将合成了的 钠-镍复合氧化物的Na离子交换成Li离子的方法。并且，向离子交换后的复合氧化物添 加元素 α进行再烧成。该方法与由锂原料合成锂-镍复合氧化物的方法相比，即使钠-镍 复合氧化物的烧成温度和Na量发生大的变化，也能够得到层状岩盐相，能够控制合成物的 物性、晶体尺寸。含有Ni的复合氧化物，一次粒子的粒径容易变小而成为表面粗糙度大的 粒子，但采用该方法，在烧成时进行结晶生长而不会发生晶体结构的变形、崩溃，能够控制 粒子形状。
[0033] 钠-镍复合氧化物的合成方法如下所述。
[0034] 作为钠原料，使用选自金属钠和钠化合物中的至少1种。作为钠化合物，只要是含 有Na的化合物就可以不特别限制地使用。作为优选的钠原料，可举出Na 20、Na202等氧化物、 Na2CO3N似勵3等盐类、NaOH等氣氧化物等。它们之中，特别优选NaNO 3。
[0035] 作为镍原料，只要是含有Ni的化合物就可以不特别限制地使用。可举出例如 Ni3Ozp Ni203、NiO2等氧化物、NiCO 3、附012等盐类、Ni (OH) 2等氢氧化物、NiOOH等羟基氧化物 等。它们之中，特别优选Ni02、Ni (OH) 2。
[0036] 钠原料与镍原料的混合比例优选为生成层状岩盐型的晶体结构那样的比例。具体 而言，在通式Na zNiO2*，钠量z优选为0. 5~2,更优选为0. 8~1. 5,特别优选为1。例如， 混合两种原料以成为NaNiO2的化学组成。混合方法只要是能够将它们均匀混合的方法就 不特别限定，可例示使用搅拌器等公知的混合机的混合。
[0037] 钠原料和镍原料的混合物在大气中或氧气流中烧成。烧成温度优选为600~ 1100°C，更优选为700~1000°C。烧成时间在烧成温度为600~1100°C的情况下优选为 1~50小时。在烧成温度为900~1000°C的情况下优选为1~10小时。烧成物优选采用 公知的方法粉碎。像这样，可得到钠-镍复合氧化物。
[0038] 钠-镍复合氧化物的离子交换方法如下所述。
[0039] 作为将Na与Li进行离子交换的优选方法，可举出例如将锂盐的熔融盐床加入钠 复合过渡金属氧化物中并加热的方法。作为锂盐，优选使用选自硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、 碳酸锂、氢氧化锂、碘化锂和溴化锂等中的至少1种。离子交换处理时的加热温度优选为 200~400°C，更优选为330~380°C。处理时间优选为2~20小时，更优选为5~15小 时。
[0040] 作为上述离子交换处理的方法，也适用在包含至少1种锂盐的溶液中浸渍含有钠 的过渡金属氧化物的方法。该情况下，向溶解有锂化合物的有机溶剂中投入钠复合过渡金 属氧化物，在该有机溶剂的沸点以下的温度进行处理。为了提高离子交换速度，优选在有机 溶剂的沸点附近一边使溶剂回流，一边进行离子交换处理。处理温度优选为100~200°c， 更优选为140~180°C。处理时间根据处理温度而不同，优选为5~50小时，更优选为10~ 20小时。
[0041] 利用上述离子交换而制作的锂-镍复合氧化物中，有时没有完全进行上述离子 交换而残存一定量的Na。该情况下，锂-镍复合氧化物例如由通式Li xuNax(1 u)NiyifzM(1 y z) 02{0· I 彡 x 彡 I. 2,0· 3 < y < 1，0· I < z < 1，0· 95 < u 彡 1}表示。在此，u 是将 Na 与 Li 进行离子交换时的交换率。
[0042] 然后，通过将元素 α添加到上述锂-镍复合氧化物中进行再烧成，可得到含有元 素 α的复合氧化物Α。再者，上述锂-镍复合氧化物是平均粒径为3 μ m以上20 μ m以下的 一次粒子31凝聚而构成的二次粒子，复合氧化物A的粒径、表面粗糙度、密度等物性在该元 素 α的添加工序之前大致确定。
[0043] 元素 α可以作为Ba、Ca、Sr的金属、或作为Ba、Ca、Sr的化合物添加到上述锂-镍 复合氧化物中进行混合。不特别限定化合物，但优选为氧化物。优选添加元素 α以使得如 上所述相对于复合氧化物A的除Li以外的金属元素的总摩尔数合计为0. 1~1摩尔％。元 素 α和上述锂-镍复合氧化物的混合方法，只要是能够将它们均匀混合的方法就不特别限 定，可例示使用搅拌器等公知的混合机的混合。
[0044] 上述再烧成在大气中或氧气流中进行。再烧成温度需要低于第1次的烧成温度、 即低于对钠原料和镍原料的混合物的烧成温度。优选的再烧成温度为700~1050°C，优选 的再烧成时间为1~50小时。通过在700°C以上的温度、且低于第1次的烧成温度的温度 下进行再烧成，能够使元素 α扩散到粒子内部而例如微晶直径、表面粗糙度不会发生大的 变化。再烧成物优选采用公知的方法粉碎。
[0045] 采用上述方法得到的复合氧化物Α(正极活性物质30)是平均粒径为3 μπι以上 20 μ m以下的一次粒子31凝聚而成的二次粒子。因此，在复合氧化物A中存在一次粒子31 的晶界32。有时作为二次粒子的复合氧化物A彼此也凝聚，二次粒子的凝聚可以通过超声 波分散而相互分离。另一方面，即使对二次粒子进行超声波分散，该粒子也不会分离成一次 粒子31。
[0046] 复合氧化物A (二次粒子）的体积平均粒径（以下记为"Dv"）优选为7~30 μ m， 更优选为8~30 μ m，特别优选为9~25 μ m。如果Dv在该范围内，则例如复合氧化物A的 表面粗糙度容易减小，正极中的复合氧化物A的填充密度提高。复合氧化物A的Dv可以采 用光衍射散射法测定。Dv意味着在粒径分布中体积累计值为50%时的粒径，也称为中位 径。
[0047] 构成复合氧化物A的一次粒子31的平均粒径（以下记为"平均一次粒径"）为 3 μπι以上20 μπι以下，优选为3 μπι以上18 μπι以下。如果平均一次粒径在该范围内，则即 使伴随充放电发生了活性物质粒子断裂的情况下，也能够抑制与导电网络孤立的一次粒子 31的产生。一次粒子31由多个微晶构成。
[0048] 平均一次粒径可以使用扫描型电子显微镜（SEM)评价。
[0049] 具体而言，如下所述。
[0050] (1)从利用SEM(2000倍）观察复合氧化物A而得到的粒子图像中随机选择10个 粒子。
[0051] (2)对选出的10个粒子观察晶界32等，确定各自的一次粒子31。
[0052] (3)求出一次粒子31的最长径，将10个的平均值作为平均一次粒径。
[0053] 复合氧化物A的微晶尺寸可以由在层状岩盐型的晶体结构中层重叠的方向即 (003)矢量方向的微晶直径、和与其垂直的方向即（110)矢量方向的微晶直径体现。在此， 利用（110)矢量方向的微晶直径评价微晶尺寸。作为复合氧化物A的（110)矢量方向的平 均微晶直径，优选为IOOnm以上300nm以下，更优选为IlOnm以上250nm以下，特别优选为 120nm以上230nm以下。如果平均微晶直径在该范围内，则例如能够提高复合氧化物A的离 子传导性。
[0054] 微晶直径是使用粉末X射线衍射测定装置（7''少力一AXS制，商品名 "D8ADVANCE"）求出复合氧化物A的粉末X射线衍射图案，并采用整体粉末图案分解法（以 下记为"WPH)法"）分析该粉末X射线衍射图案而算出的。
[0055] 粉末X射线衍射图案的测定条件如下所述。
[0056] X 射线输出：40kVX40mA
[0057] 检测器：闪烁记数器
[0058] 测角仪半径：250mm
[0059] 发散狭缝：0.6°
[0060] 散射狭缝：0.6°
[0061] 受光狭缝：0.1mm
[0062] 索勒狭缝（soller slit) :2.5° (入射侧，受光侧）
[0063] 粉末X射线衍射图案的测定，采用试料水平型的集中光学系统的2 θ / Θ法（测定 2Θ =15~14〇°，步幅为〇.〇1° )进行。扫描时间被设定为主峰（(111)面）的强度成为 lOOOOcounts 左右。
[0064] 采用WPH)法的分析步骤如下所述。
[0065] 步骤1 :启动软件（TOPAS)，读取测定数据。
[0066] 步骤2 :设定Emission Profile。（选择Cu管球，Bragg Brentano集中光学系统）
[0067] 步骤3 :设定背景。（作为轮廓函数使用勒让德多项式，项数设定为8~20)
[0068] 步骤4 :设定Instrument。（使用Fundamental Parameter，输入狭缝条件、单丝长 度、试样长度）
[0069] 步骤5 :设定Corrections。（使用Sample displacement ;在对试料架的试料填 充密度低的情况下也使用Absorption ;该情况下，Absorption由测定试料的线吸收系数固 定）
[0070] 步骤6 :设定晶体结构。（设定为空间群R3_m ;使用晶格常数、微晶直径、晶格应变； 将由微晶直径和晶格应变带来的轮廓的扩大设定为洛伦兹函数）
[0071] 步骤7 :实行计算。（将背景、Sample displacement、衍射强度、晶格常数、微晶直 径和晶格应变精密化，在计算上采用Le-ball式）
[0072] 步骤8 :如果微晶直径的标准偏差为精密化后的值的6%以下，则分析结束。在大 于6%的情况下，向步骤9推进。
[0073] 步骤9 :将由晶格应变带来的轮廓的扩大设定为高斯函数。（微晶直径仍为洛伦兹 函数）
[0074] 步骤10 :实行计算。（将背景、Sample displacement、衍射强度、晶格常数、微晶直 径和晶格应变精密化）
[0075] 步骤11 :如果微晶直径的标准偏差为精密化后的值的6%以下，则分析结束。在大 于6 %的情况下无法分析。
[0076] 复合氧化物A是如上述那样平均粒径为3 μπι以上的大的一次粒子31聚集而形成 的、通过元素 α的添加而使一次粒子31彼此的结合力提高了的二次粒子。复合氧化物A 的压缩断裂强度为IOOMPa以上且低于200MPa，优选为120MPa以上且低于200MPa，更优选 为130MPa以上且低于200MPa。如果复合氧化物A的压缩断裂强度在该范围内，则难以发生 伴随电池的充放电循环的粒子断裂，可得到良好的循环特性。再者，即使是发生了二次粒子 的断裂的情况，由于一次粒子31的粒径大，因此与导电网络孤立的一次粒子31也少。
[0077] 并且，构成复合氧化物A的一次粒子31的压缩断裂强度优选为400MPa以上 SOOMPa以下。如果一次粒子31的压缩断裂强度在该范围内，则一次粒子31由于电池的充 放电而微粉化的情况被抑制，可得到良好的循环特性。在此，压缩断裂强度是复合氧化物A 的每1个粒子的压缩断裂强度（以下记为"压缩断裂强度（St) "）。压缩断裂强度（St)是 通过"日本矿业会刊"81卷、932号1965年12月号、1024~1030页所记载的数学式St = 2. 8P/π d2(P :施加于粒子的载荷，d :粒径）算出的。d是二次粒子的粒径，在一次粒子31的 压缩断裂强度的计算中也使用二次粒子的粒径。
[0078] 图3是表示施加于复合氧化物A的载荷与复合氧化物A的位移的关系的图。如果 使用微压试验机压缩复合氧化物A (测定方法的详细情况会在后面描述），则测定出复合氧 化物A(二次粒子）崩溃的断裂点F1。断裂点Fl的载荷是用于算出压缩断裂强度（St)的 上式的载荷P。例如，随着到断裂点Fl的位移增加，载荷线性地增加，如果二次粒子在断裂 点Fl崩溃，则载荷大致恒定，仅增加位移。然后，再次开始增加载荷，测定出一次粒子31崩 溃的断裂点F2。断裂点F2的载荷用于算出一次粒子31的压缩断裂强度（St)。
[0079] 图3中，用虚线表示一次粒子的平均粒径小且不含有元素 α的以往的复合氧化物 的压缩行为。该复合氧化物，由于一次粒子间的结合力弱，因此断裂点F3的载荷小，即二次 粒子的压缩断裂强度弱。再者，断裂点F4的载荷大于断裂点F2的载荷的理由，是由于一次 粒子的粒径小，因此通过压头压缩多个一次粒子。
[0080] 复合氧化物A的粒子表面光滑且凹凸小。粒子表面的光滑（凹凸）的程度，可以 通过采用后述的方法测定出的表面粗糙度来评价。优选复合氧化物A的平均表面粗糙度 小，具体而言优选为4%以下，更优选为3 %以下。如果平均表面粗糙度为4%以下，则电池 的输出特性更好，并且正极中的复合氧化物A的填充密度提高。优选复合氧化物A的90% 以上具有4%以下的表面粗糙度，更优选95%以上具有4%以下的表面粗糙度。
[0081] 复合氧化物A的平均表面粗糙度通过对每1个粒子求出表面粗糙度来评价。对10 个粒子求出表面粗糙度，取其平均值作为平均表面粗糙度。表面粗糙度（％)利用国际公开 第2011/125577号文献所记载的表面粗糙度的计算式算出。该计算式如下所述。
[0082] (表面粗糙度）=(粒子半径r的每Γ的变化量的最大值）八粒子的最长径）
[0083] 粒子半径r在基于复合氧化物A的SEM图像的形状测定中，作为从中心C到粒子 的周围的各点的距离而求出，所述中心C被定义为将粒子的最长径二等分的点。粒子半径 r的每Γ的变化量为绝对值，其最大值是对于粒子的整个圆周测定的每Γ的变化量的最 大值。
[0084] [负极]
[0085] 负极由例如金属箱等制成的负极集电体、和在该集电体上形成的负极合剂层构 成。作为负极集电体，可以使用铜等的在负极的电位范围稳定的金属的箱、将该金属配置在 表层的薄膜等。负极合剂层除了负极活性物质以外，优选包含粘结剂。负极可以通过例如 下述方式制作：在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘结剂等的负极合剂衆液，使涂膜 干燥后进行乳制，在集电体的两面形成负极合剂层。
[0086] 作为负极活性物质，只要能够可逆地吸藏、放出锂离子就不特别限制，可以使用例 如天然石墨、人造石墨等碳材料、娃（Si)、锡（Sn)等的与锂合金化的金属、或包含Si、Sn等 金属元素的合金、复合氧化物等。负极活性物质可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0087] 作为粘结剂，可以与正极的情况同样地使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯 酸系树脂、聚烯烃系树脂等。在使用水系溶剂调制合剂浆液的情况下，优选使用CMC或其盐 (可以是CMC-Na、CMC-K、CMC-NH^，或部分中和型的盐）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)、聚丙 烯酸（PAA)或其盐（可以是PAA-Na、PAA-K等，或部分中和型的盐）、聚乙烯醇（PVA)等。
[0088] [隔板]
[0089] 作为隔板，使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可 举出微多孔薄膜、纺布、无纺布等。作为隔板的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等的烯烃系树脂、 纤维素等。隔板可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另 外，可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层隔板，可以使用在表面涂布了芳纶树脂等的隔 板。
[0090] 在隔板与正极和负极的至少一者的界面，可以形成包含无机物的填料的填料层。 作为无机物的填料，可举出例如含有钛（Ti)、铝（Al)、硅（Si)、镁（Mg)的至少1种的氧化 物、磷酸化合物等。填料层例如可以将含有该填料的浆液涂布于正极、负极或隔板的表面而 形成。
[0091] [非水电解质]
[0092] 非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水电解质不限定于 液体电解质（非水电解液），可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。作为非水溶剂， 可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及它们的2种以上的混 合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等的卤素原子取代了的卤 素取代体。
[0093] 作为上述酯类的例子，可举出碳酸亚乙酯（EC)、碳酸亚丙酯（PC)、碳酸亚丁酯等 环状碳酸酯、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸甲乙酯（EMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙 丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙 酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯（MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
[0094] 作为上述醚类的例子，可举出1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、四氢呋喃、 2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-二烧、1，4-二烷、1，3, 5-三#烷、 呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑、冠醚等环状醚、1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异 丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基 醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧 基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、1，1-二甲氧基 甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等链状醚类等。
[0095] 作为上述卤素取代体，优选使用氟代碳酸亚乙酯（FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化 链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯（FMP)等氟化链状羧酸酯等。
[0096] 电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可举出LiBF4、LiC104、LiPF 6、LiAsF6、 LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3S03、LiCF 3C02、Li(P(C204)F4)、LiPF 6x(CnF2n+1)x(l<x<6，nS I 或 2)、LiB1QCl1Q、LiCl、LiBr、Lil、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li 2B407、Li (B (C2O4)F2)等 硼酸盐类、LiN(SO2CF 3)2IiN(C1F2wSO2) (CniF2lriSO2) {l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。 这些锂盐可以单独使用1种，也可以混合多种使用。它们之中，从离子传导性、电化学稳定 性等观点出发，优选使用LiPF 6。锂盐的浓度优选相对于每IL非水溶剂为0. 8~I. 8mol。
[0097] 实施例
[0098] 以下，通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0099] 〈实施例1 >
[0100][正极活性物质的制作]
[0101]为 了得到 Naa95NiQ.33C〇Q.33Mn a3302,将硝酸钠（NaNO3)、氧化镍（II) (NiO)、氧化钴 (II、III) (Co3O4)和氧化锰（III) (Mn2O3)混合。通过将该混合物在950°C的烧成温度下保 持35小时，得到了钠-镍复合氧化物。
[0102] 将硝酸锂（LiNO3)和氢氧化锂（LiOH)以61:39的摩尔比混合了的熔融盐床，对5g 所得到的钠-镍复合氧化物添加了 5倍当量（25g)。然后，通过将该混合物在200°C的烧成 温度下保持10小时，将钠-镍复合氧化物的Na离子交换为Li离子。并且，对离子交换后 的物质进行水洗，得到了锂-镍复合氧化物。
[0103] 在所得到的锂-镍复合氧化物中混合氧化钡（BaO)并进行再烧成，制作复合氧化 物A1。对锂-镍复合氧化物的过渡金属添加了 BaO,以使Ba的含量成为0.3mol%。然后， 将该混合物在900°C保持50小时进行了再烧成。将再烧成而得到的复合氧化物Al分级，使 用Dv为10. 1 μ m的复合氧化物Al作为正极活性物质Al。构成正极活性物质Al的一次粒 子的平均粒径为3 μ m。
[0104] 对于正极活性物质A1，采用粉末X射线衍射法并使用粉末X射线衍射测定装置 (7''少力一AXS制，商品名"D8ADVANCE"，射线源Cu-K α )分析，进行了晶体结构的鉴定。所 得到的晶体结构属于层状岩盐型的晶体结构。另外，使用ICP发射光谱分析装置（Thermo Fisher Scientific制，商品名"iCAP6300"）测定了正极活性物质Al的组成，结果为Li1^ Ni 〇. 33C0。. 32M11。. 32Baa。。302。
[0105] [正极的制作]
[0106] 以正极活性物质Al为95. 8重量％、碳粉末为3重量％、聚偏二氟乙烯粉末为1. 2 重量％进行混合，进而适量添加 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)，调制了正极合剂浆液。采用刮 刀法将该浆液涂布在宽57. 4mm、长566. 5mm、厚15 μ m的铝制的集电体的两面，并将涂膜干 燥后，通过乳制辊乳制涂膜，制作了在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。在集电 体的长度方向中央部设置没有形成合剂层的部分，将正极片安装在该部分。
[0107] [负极的制作]
[0108] 以负极活性物质为98. 2重量％、苯乙烯-丁二烯橡胶为0. 7重量％、羧甲基纤维 素钠为1. 1重量％进行混合，并将其与水混合而调制了浆液。作为负极活性物质，使用了天 然石墨、人造石墨和由非晶质碳被覆了表面的人造石墨的混合物。采用刮刀法将该浆液涂 布在宽59. 2mm、长670mm、厚10 μ m的铜制的集电体的两面，并将涂膜干燥后，通过乳制辊乳 制涂膜，制作了在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极。在集电体的长度方向两端 部设置没有形成合剂层的部分，将负极片安装在该部分。
[0109] [非水电解液的制作]
[0110] 在碳酸亚乙酯（EC)和碳酸二乙酯（DEC)的等体积混合非水溶剂中溶解I. 6mol/L 的LiPF6，得到了非水电解液。
[0111] [非水电解质二次电池的制作]
[0112] 使用上述正极、上述负极、上述非水电解液和隔板，按照以下的步骤制作了非水电 解质二次电池 Bl。
[0113] (1)将正极和负极隔着隔板卷绕，制作了卷绕电极体。
[0114] (2)在卷绕电极体的上下分别配置绝缘板，在直径18mm、高65mm的圆筒形状的电 池外装罐中收纳卷绕电极体。电池外装罐为钢制，兼作负极端子。
[0115] (3)将负极的集电片与电池外装罐的内侧底部焊接，并且将正极的集电片与具有 安全阀和电流切断机构的封口体的底板焊接。封口体作为正极端子发挥作用。
[0116] (4)从电池外装罐的开口部供给非水电解液，然后通过封口体将电池外装罐密闭， 得到了非水电解质二次电池 B1。非水电解质二次电池 Bl的设计容量为1900mAh。
[0117] <实施例2>
[0118] 除了变更BaO的添加量以使Ba的含量成为0. 7mol %以外，与实施例1同样地制作 了正极活性物质A2。另外，使用正极活性物质A2,采用与实施例1同样的方法制作了非水 电解质二次电池 B2。正极活性物质A2的Dv为22. 1 μ m，构成正极活性物质A2的一次粒子 的平均粒径为16. 5 μ m。
[0119] <比较例1>
[0120] 使用WO3代替BaO,添加 WO3以使W的含量成为0.5mol %，除此以外与实施例1同 样地制作了正极活性物质XI。另外，使用正极活性物质XI，采用与实施例1同样的方法制 作了非水电解质二次电池 Yl。正极活性物质Xl的Dv为10 μ m，构成正极活性物质Xl的一 次粒子的平均粒径为2 μ m。
[0121] <比较例2>
[0122] 除了不添加 BaO以外，与实施例1同样地制作了正极活性物质X2。另外，使用正 极活性物质X2,采用与实施例1同样的方法制作了非水电解质二次电池 Y2。正极活性物质 X2的Dv为9. 9 μ m，构成正极活性物质X2的一次粒子的平均粒径为0. 5 μ m。
[0123] <比较例3>
[0124] 为了得到附。.31(：〇。.31111。.3批。.。7(0!1) 2，将附304、附0、(：〇304、111304的粉末混合，并添 加了 Ba(OH)2水溶液和NaOH水溶液。将所得到的氢氧化物在700°C烧成10小时而得到了 复合氧化物。对复合氧化物添加 LiOH以使金属元素的总摩尔数：Li = 1:1，在750°C烧成 36小时得到了锂复合氧化物。将该锂复合氧化物分级，将Dv为10. 5 μ m的锂复合氧化物作 为正极活性物质X3,制作了非水电解质二次电池 Y3。构成正极活性物质X3的一次粒子的 平均粒径为3 μ m。
[0125] 对于实施例和比较例中制作的各正极活性物质，进行了 Dv、平均一次粒径、平均微 晶直径和压缩断裂强度的评价。另外，对于各非水电解质二次电池，进行了循环特性（第 500次循环的容量维持率）的评价。评价结果示于表1。
[0126] [Dv 的评价]
[0127] 将Iml表面活性剂（MERCK制，商品名"工?只卜歹y MA02中性"）分散于100mL 离子交换水中作为分散介质，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置（H0RIBA制，商品名 "LA-920"）评价了正极活性物质（二次粒子）的Dv。测定条件为超声波分散1分钟，超声 波强度为1，循环速度为2,相对折射率为1. 60-0. 25。
[0128] [平均一次粒径的评价]
[0129] 从利用SEM (2000倍）观察而得到的正极活性物质的图像中随机选择10个粒子。 然后，对选出的10个粒子观察晶界等，确定了各自的一次粒子。求出一次粒子的最长径，将 10个的平均值作为平均一次粒径。
[0130] [平均微晶直径的评价]
[0131] 使用粉末X射线衍射测定装置（7、'少力一AXS制，商品名"D8ADVANCE"，射线源 Cu-K α)测定正极活性物质的粉末X射线衍射图案，并采用WPro法分析，由此求出了平均微 晶直径。详细的分析步骤等如上所述。
[0132] [压缩断裂强度的评价]
[0133] 使用微压试验机（岛津制作所制"MCT-W201"），以下述测定条件测定了压缩断裂 强度。具体而言，对于1个试样粒子，测定了以下述的载荷速度施加载荷时的粒子的变形 量（位移）和载荷。并且，将断裂点Fl (参照图3)的载荷（N)和变形前的试样粒子的粒径 (通过CCD相机测定的粒径）带入下式，算出了二次粒子的压缩断裂强度。
[0134] (压缩断裂强度的计算式）
[0135] 压缩断裂强度（MPa) = 2. 8 X载荷（NV 1> X (粒径（mm))2}
[0136] (压缩强度的测定条件）
[0137] 试验温度：常温（25 °C )
[0138] 上部加压压头：直径50 μ m的平面压头（材质：金刚石）
[0139] 下部加压板：SKS平板
[0140] 测定模式：压缩试验
[0141] 试验载荷：最小10mN、最大50mN
[0142] 载荷速度：最小0. 178mN/秒、最大0. 22 ImN/秒
[0143] 位移满量程：10 μ m
[0144] [循环特性的评价（第500次循环的容量维持率）]
[0145] 对于各非水电解质二次电池以下述的条件进行充放电试验，由下述的式子算出了 第500次循环的容量维持率。
[0146] 容量维持率=(第500次循环的放电容量/第1次循环的放电容量）X 100
[0147] 充放电条件：以I.0It(1900mA)的电流进行恒流充电直到电池电压变为4.35V 后，以4. 35V的电压进行恒压充电直到电流值变为0.05It (95mA)。中止10分钟后，以 1.0 It (1900mA)的电流进行恒流放电直到电池电压变为3. 0V。充放电试验在45°C的温度环 境下进行。
[0149] 由表1可知，实施例的非水电解质二次电池 BK B2与比较例的非水电解质二次电 池 Yl~Y3相比，第500次循环的容量维持率高，循环特性优异。正极活性物质A1、A2例如 与正极活性物质X2相比，认为难以发生伴随电池的充放电循环的粒子断裂，并且即使是发 生了粒子断裂的情况与导电网络孤立的一次粒子也少。因此，使用了正极活性物质AU A2 的电池具有良好的循环特性。另一方面，关于正极活性物质Xl，认为虽然二次粒子的压缩断 裂强度高，但一次粒子的粒径小，因此在发生了粒子断裂的情况下与导电网络孤立的一次 粒子多。关于对预先添加了 Ba的配合物进行烧成而得到的正极活性物质X3,认为二次粒子 的强度低，发生大量伴随充放电循环的粒子断裂。
[0150] 实施例中，对于使用了 Ba作为元素 α的情况示出了实验数据，但推断在使用了 Ca、Sr作为元素 α的情况下也可得到同样的效果。
【主权项】
1. 一种非水电解质二次电池用正极活性物质，包含锂复合氧化物作为主成分，所述锂 复合氧化物中，Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例大于30摩尔％， 所述锂复合氧化物是平均粒径为3 μ m以上20 μ m以下的一次粒子聚集而构成的二次 粒子，所述二次粒子的压缩断裂强度为IOOMPa以上且低于200MPa，且含有选自Ba、Ca和Sr 中的至少1种元素。2. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，构成所述锂复合氧化 物的所述一次粒子的压缩断裂强度为400MPa以上800MPa以下。3. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，所述锂复合氧化物的 (110)矢量方向的平均微晶直径为IOOnm以上300nm以下。4. 一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质， 所述正极包含权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
【文档编号】H01M4/525GK105914367SQ201510887730
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2015年12月7日
【发明人】前田明宏, 平冢秀和
【申请人】松下电器产业株式会社