一种硅酸盐复合正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种硅酸盐复合正极材料的制备方法，首先将导电剂浸泡在浓硝酸中，在80?150℃下搅拌，得到处理过的导电剂；将处理过的导电剂分散到有机溶剂中得到分散液，再将分散液加热到120?180℃，然后加入含铁源的水溶液并进行反应，得到前驱体；将得到的前驱体、锂源和硅源加入到水中并混合，再加入有机酸络合剂，搅拌直至形成凝胶；将得到的凝胶干燥、研磨，然后在气体保护下在500?900℃下烧结，冷却、研磨后得到硅酸盐复合正极材料。本发明的硅酸盐复合正极材料具有三维多孔结构和良好的导电能力，具有较高的充放电容量和良好的倍率性能，是一种有潜力的高性能锂离子电池正极材料。
【专利说明】
一种硅酸盐复合正极材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种硅酸盐复合正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着社会的发展和人类文明的不断进步，人们对便携式能源的需求急剧增长，对其性能要求越来越高。此外，电动汽车将成为二十一世纪潜在的汽油驱动汽车的替代者而倍受关注，而移动电源系统是制约电动汽车行业发展的关键技术。但目前大部分移动电源的正极材料实际比容量偏低，提高锂离子电池正极的容量是研究的核心问题。
[0003]自2005年以来，以硅酸铁锂(Li2FeS14)和硅酸锰锂(Li2MnS14)为代表的硅酸盐正极由于其较高的能量密度而备受关注。这些硅酸盐材料理论上可以脱嵌两个锂离子，比容量高达330mAh.g—S是目前商业化正极材料的2倍。而且，它们还具有自然资源丰富、成本低廉、环境友好、易于合成及高安全性等优点。由于Li2MnS14在循环过程中结构逐渐无定形化而丧失大部分电化学特征，因此，Li2FeS14是硅酸盐正极中最有应用前景的材料。
[0004]但Li2FeS14的电子导电率极低，锂离子的固态扩散也很慢，因此材料充放电过程中的动力学极化严重，难以获得实际高容量。为了提高Li2FeS14材料的实际容量，研究者们设计了多种改性方案。这些方案主要包括减小材料尺寸、离子掺杂、与碳材料复合等。申请号为201510061167.3的中国专利公布了制备纳米多孔硅酸铁锂的方法，纳米材料可以缩短锂离子传输距离，从而提高电极反应速度；申请号为201210207841.0的中国专利公布了钒掺杂提高硅酸铁锂电子导电能力的方法；申请号为201410136971.9的中国专利公布了石墨稀包覆娃酸铁锂的方法;Guan等人还报道了一种通过Si02中间路线制备Li2FeSi(k与碳纳米管(CNT)复合结构的办法(J.Mater.Chem.2012，22，18797)。石墨烯和碳纳米管的复合都可以有效改善材料体系的电子导电能力，从而提高Li2FeS14的充放电容量，但对材料的离子导电能力的改善仍然有限。因此，发展低成本、高容量、对环境友好的锂离子电池成为移动电源产业亟需解决的问题。
[0005]鉴于上述缺陷，本设计人积极加以研究创新，以期创设一种硅酸盐复合正极材料的制备方法，使其更具有产业上的利用价值。
【发明内容】
[0006]为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种硅酸盐复合正极材料的制备方法，该硅酸盐复合正极材料的三维多孔结构，提高了材料的导电能力和锂离子的传输性能，使得该硅酸盐复合正极材料具有较高的充放电容量和良好的倍率性能。
[0007]本发明的一种硅酸盐复合正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)将导电剂浸泡在浓硝酸中，在80-1500C下搅拌，得到处理过的导电剂；
[0009](2)将步骤(I)处理过的导电剂分散到有机溶剂中得到分散液，再将分散液加热到120-180°C，然后加入含铁源的水溶液并进行反应，得到前驱体；
[0010](3)将步骤(2)得到的前驱体、锂源和硅源加入到水中并混合，然后再加入有机酸络合剂，搅拌直至形成凝胶；
[0011](4)将步骤(3)得到的凝胶干燥、研磨，然后在气体保护下在500-900 V下烧结，冷却、研磨后得到硅酸盐复合正极材料。
[0012]进一步的，导电剂为碳纳米管，导电剂占硅酸盐复合正极材料的质量分数为2-30%。
[0013]进一步的，在步骤(2)中，铁源为硝酸铁、醋酸亚铁、柠檬酸铁和草酸亚铁中的一种或几种。
[0014]进一步的，在步骤(2)中，有机溶剂为乙二醇、二乙二醇，丙三醇或N，N’_二甲基甲酰胺中的一种。
[0015]进一步的，在步骤(3)中，锂源为碳酸锂、醋酸锂和氢氧化锂中的一种或几种。
[0016]进一步的，在步骤(3)中，硅源为二氧化硅、正硅酸四乙酯和硅酸锂中的一种或几种。
[0017]进一步的，在步骤(3)中，有机酸络合剂为抗坏血酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸和聚丙烯酸中的一种或几种。
[0018]进一步的，在步骤(3)中，在50-800C下搅拌。
[0019]进一步的，在步骤(4)中，气体为氮气、二氧化碳和氩气中的一种或几种。
[0020]进一步的，硅酸盐复合正极材料中铁、锂和硅的摩尔比为0.95-1.05:1.9-2.2:0.95-1.05ο
[0021]借由上述方案，本发明具有以下优点:该硅酸盐复合正极材料包含内层为CNT核、外层为Li2FeSi04的共轴结构;通过在材料结构中引入碳纳米管，构建三维交联的多孔结构，缩短锂离子的扩散路径，提高离子传导速率;CNT共轴结构为电子传输提供了快速通路，提高了电子传输速率，加快了材料的充放电动力学过程;本发明方法操作简单，烧结时间短，能量损耗少，成本低廉，所制备的硅酸盐复合正极材料具有较高的充放电容量和良好的倍率性能，具有良好的应用前景。
[0022]上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
【附图说明】
[0023]图1是本发明实施例1制备的硅酸铁锂复合正极材料的X射线衍射图；
[0024]图2是本发明实施例1制备的硅酸铁锂复合正极材料的扫描电子显微镜图；
[0025]图3是本发明实施例1制备的硅酸铁锂复合正极材料的充放电曲线图；
[0026]图4是本发明实施例2制备的硅酸铁锂复合正极材料的充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图和实施例，对本发明的【具体实施方式】作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0028]实施例1
[0029]取2g碳纳米管(CNT)浸泡在浓硝酸中，在80 °C下搅拌5小时；取0.5g浓硝酸处理过的碳纳米管均匀分散于乙二醇中，升温至170°C，边搅拌边加入醋酸亚铁水溶液，并继续搅拌I小时，得到CNT与羟基氧化铁的共轴前驱体;将上述共轴前驱体与醋酸锂、二氧化硅按Fe:L1: Si的摩尔比为1:2.2:1在去离子水中混合，然后加入酒石酸，酒石酸与Fe的摩尔比为2:1，在80°C下搅拌3小时形成溶胶;继续搅拌9小时，形成凝胶;将凝胶干燥、研磨，然后在氩气保护下于650°C锻烧24小时，冷却、研磨后得到硅酸亚铁锂复合正极材料。如图1和图2所示，该材料的X射线衍射花样符合正交晶相，形貌为三维多孔结构。充放电测试表明，该复合材料的放电容量达到22 ImAh.g—1，如图3所示。
[0030]实施例2
[0031]取2g碳纳米管(CNT)浸泡到浓硝酸中，在150°C下搅拌2小时;取0.2g浓硝酸处理过的CNT均匀分散于丙三醇中，升温至130°C，边搅拌边加入硝酸铁水溶液，并继续搅拌3小时，得到CNT与羟基氧化铁的共轴前驱体;将上述共轴前驱体与醋酸锂、正硅酸四乙酯按Fe:L1:Si的摩尔比为1:2.05:1在去离子水中混合，然后加入抗坏血酸，抗坏血酸与Fe摩尔比为1:1，在70°C下搅拌3.5小时形成溶胶;继续搅拌10小时，形成凝胶;将凝胶干燥、研磨，然后在氩气下于700°C锻烧12小时，再冷却、研磨，得到硅酸亚铁锂复合正极材料。如图4所示，该硅酸盐复合正极材料的放电容量达到193mAh.g—1。
[0032]实施例3
[0033]取2g碳纳米管(CNT)浸泡到浓硝酸中，在100°C下搅拌3小时;取0.2g浓硝酸处理过的CNT均匀分散于N，N’_二甲基甲酰胺中，升温至120°C，边搅拌边加入柠檬酸铁水溶液，并继续搅拌2小时，得到CNT与羟基氧化铁的共轴前驱体;将上述共轴前驱体与氢氧化锂、正硅酸四乙酯按Fe:L1: Si的摩尔比为1: 2.1:0.95在去离子水中混合，然后加入柠檬酸，柠檬酸与Fe的摩尔比为2:1，在50°C下搅拌8小时形成溶胶；继续搅拌24小时得到凝胶；将凝胶干燥、研磨，然后在氩氢混合气体下于800 °C锻烧3小时，再冷却、研磨，得到硅酸亚铁锂复合正极材料。该娃酸盐复合正极材料的放电容量达到182mAh.g—1。
[0034]实施例4
[0035]取1.5g碳纳米管(CNT)在浓硝酸中120°C搅拌4小时;取0.3g浓硝酸处理过的CNT均匀分散于二乙二醇中，升温至180°C，边搅拌边加入草酸亚铁的酸性水溶液，并继续搅拌4小时，得到CNT与羟基氧化铁的共轴前驱体;将上述共轴前驱体与硅酸锂按Fe: L1: Si的摩尔比为0.95: 2:1.05在去离子水中混合，然后加入醋酸，在80 V下持续搅拌24小时形成凝胶;将得到的凝胶干燥、研磨，然后在氮气下于900°C锻烧0.5小时，再冷却、研磨，得到硅酸亚铁锂复合正极材料。该硅酸盐复合正极材料的放电容量为177mAh.g一、
[0036]实施例5
[0037]将1.5g CNT在浓硝酸中120°C下搅拌5小时；取0.3g浓硝酸处理过的CNT均匀分散于乙二醇中，升温至160°C，边搅拌边加入醋酸亚铁的水溶液，并继续搅拌5小时，得到CNT与羟基氧化铁的共轴前驱体;将上述共轴前驱体与醋酸锂、二氧化硅按Fe: L1: Si的摩尔比为
1.05: 2:1.05的比例在去离子水中混合，然后加入抗坏血酸，在60°C下搅拌10小时形成溶胶，继续搅拌10小时，形成凝胶;将凝胶干燥、研磨，然后在氩气下于750°C锻烧6小时，再冷却、研磨，得到硅酸亚铁锂复合正极材料。该硅酸盐复合正极材料的放电容量达到202mAh.g_1o
[0038]该硅酸盐复合正极材料包含硅酸铁锂活性物质和碳纳米管导电剂，其中硅酸铁锂均匀地包裹在碳纳米管的表面形成共轴材料，并进一步形成多孔的三维网状交联结构；由于具有三维多孔结构和良好的导电能力，该硅酸盐复合正极具有较高的充放电容量和良好的倍率性能，采用本发明的方法制备的硅酸铁锂复合正极材料，具有高达SSlmAh.g—1的放电容量。
[0039]以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种硅酸盐复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将导电剂浸泡在浓硝酸中，在80-1500C下搅拌，得到处理过的导电剂； (2)将步骤(I)处理过的导电剂分散到有机溶剂中得到分散液，再将所述分散液加热到120-180°C，然后加入含铁源的水溶液并进行反应，得到前驱体； (3)将步骤(2)得到的前驱体、锂源和硅源加入到水中并混合，然后再加入有机酸络合剂，搅拌直至形成凝胶； (4)将步骤(3)得到的凝胶干燥、研磨，然后在气体保护下在500-900°C下烧结，冷却、研磨后得到所述硅酸盐复合正极材料。2.根据权利要求1所述的硅酸盐复合正极材料的制备方法，其特征在于:所述导电剂为碳纳米管，所述硅酸盐复合正极材料中所述导电剂的质量分数为2-30 %。3.根据权利要求1所述的硅酸盐复合正极材料的制备方法，其特征在于:在步骤(2)中，所述铁源为硝酸铁、醋酸亚铁、柠檬酸铁和草酸亚铁中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的硅酸盐复合正极材料的制备方法，其特征在于:在步骤(2)中，所述有机溶剂为乙二醇、二乙二醇，丙三醇和N，N’_二甲基甲酰胺中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的硅酸盐复合正极材料的制备方法，其特征在于:在步骤(3)中，所述锂源为碳酸锂、醋酸锂和氢氧化锂中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的硅酸盐复合正极材料的制备方法，其特征在于:在步骤(3)中，所述硅源为二氧化硅、正硅酸四乙酯和硅酸锂中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的硅酸盐复合正极材料的制备方法，其特征在于:在步骤(3)中，所述有机酸络合剂为抗坏血酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸和聚丙烯酸中的一种或几种。8.根据权利要求1所述的硅酸盐复合正极材料的制备方法，其特征在于:在步骤(3)中，在50-80 °C下搅拌。9.根据权利要求1所述的硅酸盐复合正极材料的制备方法，其特征在于:在步骤(4)中，所述气体为氮气、二氧化碳和氩气中的一种或几种。10.根据权利要求1所述的硅酸盐复合正极材料的制备方法，其特征在于:所述硅酸盐复合正极材料中铁、锂和硅的摩尔比为0.95-1.05:1.9-2.2:0.95-1.05。
【文档编号】H01M10/0525GK105914368SQ201610303920
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】李亮, 王文聪, 倪江锋
【申请人】苏州大学