一种低温锂离子电池复合正极材料，低温锂离子电池正极极片及其制备方法，锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种低温锂离子电池复合正极材料，低温锂离子电池正极极片及其制备方法，锂离子电池。该复合正极材料由以下质量比的组分组成：磷酸铁锂：碳纳米管/聚丙烯复合材料：纳米碳纤维：含锂化合物＝(90～94)：(1～2)：(1～2)：(0.5～1)。本发明提供的低温锂离子电池复合正极材料，可以对锂离子电池充放电过程中形成SEI膜所消耗的锂离子进行有效补充，并为锂离子电池在低温充放电和循环过程中提供更多锂离子，提高锂离子电池的低温性能和循环性能；本发明的低温锂离子电池复合正极材料，可提高锂离子电池的首次放电效率，促进活性物质的容量发挥，从而提高锂离子电池的能量密度。
【专利说明】
一种低温锂离子电池复合正极材料，低温锂离子电池正极极 片及其制备方法，锂离子电池
技术领域
[0001] 本发明属于低温锂离子电池技术领域，具体涉及一种低温锂离子电池复合正极材 料，低温锂离子电池正极极片及其制备方法，锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池具有比能量高、质量轻、寿命长及无记忆效应等优点，并广泛应用于各 种民用电子设备及其电动汽车、储能、移动电源等领域。随着锂离子电池应用范围的越来越 广泛，人们对锂离子电池在低温环境下的充放电性能有了更高要求。开发可以应用于北方 严寒地区或野外的低温锂离子电池对扩大锂离子电池的应用领域和应用范围具有重要意 义。
[0003] 低温下，锂离子的传输速率下降是导致锂离子电池充放电效率降低的主要原因。 正极材料、负极材料、电解液、集流体的性质都可能引起锂离子的传输速率下降，其中，电解 液和正极材料的影响更为重要。低温条件下，电解液的导电率下降会导致正极材料中锂离 子的传输速率降低，降低锂离子电池在低温条件下的放电容量。目前，已有向正极材料中添 加导电剂或开发低温电解液的技术出现，如CN104409767A公开了一种低温型锂离子二次电 池，其正极电活性物质为尖晶石型锰酸锂，负极活性物质为尖晶石钛酸锂，正极材料、负极 材料中均加入超导炭黑、Super-P、VGCF或碳纳米管等导电剂;并采用含有1，2_丙二醇碳酸 酯和乙酸乙酯的溶剂得到熔点小于-40°C的电解液。该低温锂离子电池的首次效率没有明 显改善，能量密度较低，锂离子电池的低温性能有待进一步提高。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种低温锂离子电池复合正极材料，从而解决现有技术中， 低温锂离子电池首次效率和能量密度低的问题。
[0005] 本发明的第二个目的是提供一种使用上述低温锂离子电池复合正极材料的正极 极片。
[0006] 本发明的第三个目的是提供上述正极极片的制备方法。
[0007] 本发明的第四个目的是提供一种使用上述正极极片的锂离子电池。
[0008] 为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
[0009] -种低温锂离子电池复合正极材料，由以下质量比的组分组成:磷酸铁锂:碳纳米 管/聚丙烯复合材料:纳米碳纤维:含锂化合物= (90~94):(1~2):(1~2) :(0.5~1)。
[0010] 所述含锂化合物为碳酸锂或氢氧化锂。
[0011] 本发明所提供的低温锂离子电池复合正极材料，通过向磷酸铁锂、碳纳米管/聚丙 烯复合材料、纳米碳纤维组成的正极材料中添加含锂化合物，可以对锂离子电池充放电过 程中形成SEI膜所消耗的锂离子进行有效补充，并为锂离子电池在低温充放电和循环过程 中提供更多锂离子，提高锂离子电池的低温性能和循环性能;本发明的低温锂离子电池复 合正极材料可提高锂离子首次放电效率，促进活性物质的容量发挥，从而提高锂离子电池 的能量密度。
[0012] -种低温锂离子电池正极极片，包括集流体及沿远离集流体方向依次涂覆在集流 体表面的导电层和活性物质层，所述活性物质层含有低温锂离子电池复合正极材料，所述 低温锂离子电池复合正极材料由以下质量比的组分组成:磷酸铁锂:碳纳米管/聚丙烯复合 材料:纳米碳纤维:含锂化合物= (90~94): (1~2): (1~2): (0.5~1)。
[0013]所述导电层含有以下质量比的组分:石墨烯:碳纳米管= (10~20):(1~5)。进一 步的，导电层由以下质量比的组分组成:石墨烯:碳纳米管:粘结剂=(1〇~20):(1~5): (5 ~10) 〇
[0014] 以重量份计，所述碳纳米管/聚丙烯复合材料是由包括以下步骤的方法制备的:将 90~94份的聚丙稀、6~10份的羧基化碳纳米管、10~20份马来酸酐、0.1~5份过氧化苯甲 酰、1~15份苯乙烯混合均匀后并在130 °C下反应2h，过滤、洗涤、干燥，即得。
[0015] 所述活性物质层由以下质量比的组分组成：磷酸铁锂:碳纳米管/聚丙烯复合材 料:纳米碳纤维:含锂化合物:粘结剂=(90~94) :(1~2):(1~2):(0.5~1):(3~5)。
[0016] 所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
[0017] 所述粘结剂由以下重量百分比的组分组成：聚丙烯酸30~50%，聚丙烯腈20~ 30%，聚乙烯醇10~20%，羧甲基纤维素钠10~20%。
[0018] 本发明所提供的正极极片，在集流体表面上覆着有导电层，可以提高极片的电导 率和极片的散热性能；导电层上进一步涂覆上述低温锂离子电池复合正极材料后，使活性 物质与集流体的结合性能更好，可进一步促进活性物质的性能发挥，提高锂离子的传输速 率，进而提高电池在低温条件下的放电能力。
[0019] 上述低温锂离子电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：
[0020] 1)将导电浆料涂覆于集流体表面，干燥，得到改性集流体；
[0021] 2)将低温锂离子电池复合正极材料、粘结剂、溶剂混合，配制正极浆料;将正极浆 料涂覆于改性集流体表面，干燥，即得。
[0022] 步骤1)中，将石墨烯、碳纳米管、粘结剂和溶剂混合，即得导电浆料。优选的，导电 浆料中，石墨烯、碳纳米管、粘结剂、溶剂的质量比为(10~20): (1~5): (5~10): 100。
[0023]步骤2)中，正极浆料由以下质量比的组分组成:磷酸铁锂:碳纳米管/聚丙烯复合 材料:纳米碳纤维:含锂化合物:粘结剂:溶剂=(90~94): (1~2): (1~2): (0.5~1): (3~ 5):(100~150)。
[0024]本发明的低温锂离子电池正极极片的制备方法，依次在集流体表面制备导电层和 活性物质层，提高了锂离子的数量和传输速率，进而提高了低温条件下的放电能力;该制备 方法工艺简单，原料易得，适于大规模推广应用。
[0025] 一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极采用上述低温锂离子 电池正极极片。
[0026]优选的，采用下述电解液以提高锂离子电池的低温放电能力。所述电解液中，溶质 为LiPF6和LiF，LiPF6的浓度为lmol/L，LiF的质量浓度为0.1~1%;溶剂由以下质量百分比 的组分组成:碳酸亚乙烯酯0.1~1%、碳酸甲乙酯0.5~1 %，余量为质量比为1:1:1的碳酸 乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯的混合物。
[0027]负极极片可采用现有技术，如采用人造石墨作为负极;选用Celgard 2400膜为隔 膜，按照现有技术组装成电芯，再注入上述电解液，即可制得低温锂离子电池。
[0028] 本发明的锂离子电池，在-20 °C下的低温容量保持率达到75%，能量密度达到 (127.1~129.3)wh/kg，500次循环性能容量保持率(96.1~97.1) %，具有首次效率高、能量 密度大、循环性能好、低温性能好的特点。
【附图说明】
[0029] 图1为本发明各实施例的锂离子电池的低温放电曲线。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0031] 以下实施例中，碳纳米管/聚丙烯复合材料由以下方法制备而成:将92g的聚丙烯、 8g羧基化碳纳米管、15g马来酸酐、2g过氧化苯甲酰、IOg苯乙稀混合均勾后并在130°C下反 应2h，过滤、洗涤、干燥，即得。
[0032] 实施例1
[0033]本实施例的低温锂离子电池复合正极材料，由以下质量比的组分组成:磷酸铁锂： 碳纳米管/聚丙稀复合材料:纳米碳纤维:碳酸锂=92:1.5:1.5:1。
[0034]本实施例的低温锂离子电池正极极片，包括铝箱及沿远离铝箱方向依次涂覆在铝 箱表面的导电层和活性物质层，导电层由以下质量比的组分组成:石墨烯:碳纳米管:粘结 剂= 15:3:8;所述活性物质层由以下质量比的组分组成:磷酸铁锂:碳纳米管/聚丙烯复合 材料:纳米碳纤维:碳酸锂:粘结剂= 92:1.5:1.5:1:4;粘结剂由以下重量百分比的组分组 成:聚丙烯酸40%，聚丙烯腈30%，聚乙烯醇15%，羧甲基纤维素钠15%。
[0035]本实施例的低温锂离子电池正极极片的制备方法，采用以下步骤：
[0036] 1)将15g石墨烯、3g碳纳米管、8g粘结剂添加到100g匪P溶剂中，高速分散60min， 得到导电浆料;将92g磷酸铁锂、1.5g碳纳米管/聚丙烯复合材料、1.5g纳米碳纤维、Ig碳酸 锂和4g粘结剂添加到120g NMP溶剂中，搅拌混合，得到正极浆料；
[0037] 2)将导电浆料通过凹版印刷涂覆在20μπι的铝箱上，80 °C干燥2h，得到改性集流体； [0038] 3)将正极浆料涂覆于改性集流体上，80°C干燥6h，即得正极极片。
[0039]本实施例的锂离子电池，采用本实施例的正极极片，以人造石墨为负极，Celgard 2400膜为隔膜，组装成电芯;再注入电解液，即可制得5Ah软包锂离子电池;所述电解液中， 溶质为LiPF6和LiF，LiPF 6的浓度为lmol/L，LiF的质量浓度为0.5% ;溶剂由以下质量百分比 的组分组成:碳酸亚乙烯酯0.5%、碳酸甲乙酯1%，余量为质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳 酸二乙酯、碳酸丙烯酯的混合物。
[0040] 实施例2
[0041] 本实施例的低温锂离子电池复合正极材料，由以下质量比的组分组成:磷酸铁锂： 碳纳米管/聚丙烯复合材料:纳米碳纤维:碳酸锂=90:2:2:1。
[0042]本实施例的低温锂离子电池正极极片，包括铝箱及沿远离铝箱方向依次涂覆在铝 箱表面的导电层和活性物质层;导电层由以下质量比的组分组成:石墨烯:碳纳米管:粘结 剂= 10:1:5;所述活性物质层由以下质量比的组分组成:磷酸铁锂:碳纳米管/聚丙烯复合 材料:纳米碳纤维:碳酸锂:粘结剂= 90:2:2:1:5;粘结剂由以下重量百分比的组分组成:聚 丙烯酸30%，聚丙烯腈30%，聚乙烯醇20%，羧甲基纤维素钠20%。
[0043]本实施例的低温锂离子电池正极极片的制备方法，采用以下步骤：
[0044] 1)将IOg石墨稀、Ig碳纳米管、5g粘结剂添加到100g匪P溶剂中，高速分散60min， 得到导电浆料;将90g磷酸铁锂、2g碳纳米管/聚丙烯复合材料、2g纳米碳纤维、Ig碳酸锂和 5g粘结剂添加到120g NMP溶剂中，搅拌混合，得到正极浆料；
[0045] 2)将导电浆料通过凹版印刷涂覆在20μπι的铝箱上，80 °C干燥2h，得到改性集流体；
[0046] 3)将正极浆料涂覆于改性集流体上，80°C干燥6h，即得正极极片。
[0047]本实施例的锂离子电池，采用本实施例的正极极片，以人造石墨为负极，Celgard 2400膜为隔膜，组装成电芯;再注入电解液，即可制得5Ah软包锂离子电池;所述电解液中， 溶质为LiPF6和LiF，LiPF 6的浓度为lmol/L，LiF的质量浓度为1 % ;溶剂由以下质量百分比的 组分组成:碳酸亚乙烯酯1%、碳酸甲乙酯0.5%，余量为质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸 二乙酯、碳酸丙烯酯的混合物。
[0048] 实施例3
[0049] 本实施例的低温锂离子电池复合正极材料，由以下质量比的组分组成:磷酸铁锂： 碳纳米管/聚丙烯复合材料:纳米碳纤维:氢氧化锂=94:1:1:0.5。
[0050] 本实施例的低温锂离子电池正极极片，包括铝箱及沿远离铝箱方向依次涂覆在铝 箱表面的导电层和活性物质层，导电层由以下质量比的组分组成:石墨烯:碳纳米管:粘结 剂= 20:5:10;所述活性物质层由以下质量比的组分组成:磷酸铁锂:碳纳米管/聚丙烯复合 材料:纳米碳纤维:氢氧化锂:粘结剂= 94:1:1:0.5:3.5;粘结剂由以下重量百分比的组分 组成:聚丙烯酸50%，聚丙烯腈30%，聚乙烯醇10%，羧甲基纤维素钠10%。
[0051] 本实施例的低温锂离子电池正极极片的制备方法，采用以下步骤：
[0052] 1)将20g石墨烯、5g碳纳米管、IOg粘结剂添加到100g NMP溶剂中，高速分散60min， 得到导电浆料;将94g磷酸铁锂、Ig碳纳米管/聚丙烯复合材料、Ig纳米碳纤维、0.5g氢氧化 锂和3.5g粘结剂添加到120g NMP溶剂中，搅拌混合，得到正极浆料；
[0053] 2)将导电浆料通过凹版印刷涂覆在20μπι的铝箱上，80°C干燥2h，得到改性集流体；
[0054] 3)将正极浆料涂覆于改性集流体上，80°C干燥6h，即得正极极片。
[0055] 本实施例的锂离子电池，采用本实施例的正极极片，以人造石墨为负极，Celgard 2400膜为隔膜，组装成电芯;再注入电解液，即可制得5Ah软包锂离子电池;所述电解液中， 溶质为LiPF6和LiF，LiPF 6的浓度为lmol/L，LiF的质量浓度为0.5% ;溶剂由以下质量百分比 的组分组成:碳酸亚乙烯酯0.1%、碳酸甲乙酯1%，余量为质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳 酸二乙酯、碳酸丙烯酯的混合物。
[0056] 对比例
[0057]对比例的锂离子电池，以20μπι的铝箱为集流体，以磷酸铁锂为正极材料；以人造石 墨作为负极;电解液中，LiPF6的浓度为lmoI/L，溶剂为EC、DEC、PC组成的混合溶剂，EC、DEC、 PC的重量比为1: 1:1;隔膜采用Celgard 2400膜，组装成5Ah软包电池。
[0058] 试验例
[0059]本试验例检测各实施例和对比例的锂离子电池的低温性能，其中充放电倍率为 0.30/0.1(：，同时进行电池的循环测试(500次，1.0(：/1.0(：，25±3°(：)，结果如表1、表2和图1 所示。
[0060]表1各实施例和对比例的锂离子电池的低温性能
[0064]由表1、表2及图1的试验结果可知，本发明的锂离子电池，首次效率达到（89.6~ 91.2) %，能量密度达到（127.1~129.3)wh/kg，经500次循环后容量保持率为（96.1~ 97.1)%，-20°C下低温容量保持率为(69.8~75.2)%，远高于对比例的各项数据。锂离子电 池在充放电过程中会形成SEI而消耗锂离子造成内阻增大，本发明的低温锂离子电池正极 极片具有含锂化合物，可以为充放电过程中提供充足的锂离子，碳纳米管具有较高的导电 率和吸液能力，各组分综合作用的结果，提高了锂离子电池的低温放电能力。
【主权项】
1. 一种低温锂离子电池复合正极材料，其特征在于，由以下质量比的组分组成:磷酸铁 锂:碳纳米管/聚丙烯复合材料:纳米碳纤维:含锂化合物=(90~94):(1~2):(1~2) :(0.5 ~1) 〇2. 如权利要求1所述的低温锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述含锂化合物为 碳酸锂或氢氧化锂。3. 如权利要求1所述的低温锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述碳纳米管/聚 丙烯复合材料是由包括以下步骤的方法制备的:将90~94份的聚丙烯、6~10份的羧基化碳 纳米管、10~20份马来酸酐、0.1~5份过氧化苯甲酰、1~15份苯乙稀混合均勾后于130°C下 反应2h，过滤、洗涤、干燥，即得。4. 一种低温锂离子电池正极极片，其特征在于，包括集流体及沿远离集流体方向依次 涂覆在集流体表面的导电层和活性物质层，所述活性物质层含有低温锂离子电池复合正极 材料，所述低温锂离子电池复合正极材料由以下质量比的组分组成:磷酸铁锂:碳纳米管/ 聚丙稀复合材料:纳米碳纤维:含锂化合物= (90~94): (1~2): (1~2): (0.5~1)。5. 如权利要求4所述的低温锂离子电池正极极片，其特征在于，所述活性物质层由以下 质量比的组分组成:磷酸铁锂:碳纳米管/聚丙烯复合材料:纳米碳纤维:含锂化合物:粘结 剂= (90~94):(1~2):(1~2) :(0.5~1):(3~5)。6. 如权利要求5所述的低温锂离子电池正极极片，其特征在于，所述粘结剂由以下重量 百分比的组分组成：聚丙烯酸30~50%，聚丙烯腈20~30%，聚乙烯醇10~20%，羧甲基纤 维素钠10~20%。7. 如权利要求4~6任一项所述的低温锂离子电池正极极片，其特征在于，所述导电层 含有以下质量比的组分:石墨烯:碳纳米管=(1〇~20):(1~5)。8. -种如权利要求4所述低温锂离子电池正极极片的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤： 1) 将导电浆料涂覆于集流体表面，干燥，得到改性集流体； 2) 将低温锂离子电池复合正极材料、粘结剂、溶剂混合，配制正极浆料；将正极浆料涂 覆于改性集流体表面，干燥，即得。9. 一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极采用权利要 求4所述低温锂离子电池正极极片。10. 如权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液中，溶质为LiPF6和LiF， LiPF6的浓度为lmol/L，LiF的质量浓度为0.1~1 % ;溶剂由以下质量百分比的组分组成:碳 酸亚乙烯酯0.1~1%、碳酸甲乙酯0.5~1%，余量为质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二 乙酯、碳酸丙烯酯的混合物。
【文档编号】H01M4/58GK105914394SQ201610534997
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年7月7日
【发明人】李志 , 王燕, 刘喜龙
【申请人】洛阳力容新能源科技有限公司