硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
【专利摘要】本发明涉及硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法。本发明将提供离子传导性良好的硫化物固体电解质材料作为课题。在本发明中，通过提高一种以如下为特征的硫化物固体电解质材料来解决上述课题：具有LixSiyPzS1-x-y-z-wXw(0.37≤x≤0.40，0.054≤y≤0.078，0.05≤z≤0.07，0≤w≤0.05，X为F、Cl、Br、I中的至少一者)的组成，具有结晶相A，该结晶相A在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±1.00°的位置具有峰，不具有或者稍微具有结晶相B，该结晶相B在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝30.12°±1.00°的位置具有峰。
【专利说明】
硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制 造方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
【背景技术】
[0002] 随着近年来个人电脑、摄像机和手机等的信息关联设备、通信设备等的快速普及， 作为其电源而被利用的电池的开发正受到重视。另外，在汽车产业界等中，也正在推进电动 汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。当前，在各种电池中，从能量密 度高的观点考虑，锂电池受到了关注。
[0003] 目前市售的锂电池由于使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制 短路时的温度上升的安全装置、用于防止短路的装置。对此，将电解液变为固体电解质层而 使电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此可认为实现了安全 装置的简化，制造成本、生产率优异。
[0004] 作为可用于全固体锂电池的固体电解质材料，已知的有硫化物固体电解质材料。 例如，在专利文献1中，公开了一种LiSiPS系的硫化物固体电解质材料(硫银锗矿型）。另外， 例如，在专利文献2中，公开了一种具有Li (4-x)Ge(1-x)PxS 4的组成的硫化物固体电解质材料。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:特开2013-137889号公报 [0008] 专利文献2:国际公开第2011/118801号
【发明内容】
[0009]发明所要解决的课题
[0010]从电池的高输出化的观点考虑，需要离子传导性良好的固体电解质材料。本发明 是鉴于上述问题而完成的，其主要目的在于提供一种离子传导性良好的硫化物固体电解质 材料。
[0011] 用于解决课题的手段
[0012] 为了解决上述课题，在本发明中，提供了一种硫化物固体电解质材料，其特征在 于，具有LixSiyP zSi-x-y-z-WXW(0 · 37 < X < 0 · 40，0 · 054 < y < 0 · 078，0 · 05 < Z < 0 · 07，0 < W < 0.05，X为F、Cl、Br、I中的至少一者）的组成，具有结晶相A，该结晶相A在使用了 CuKa射线的X 射线衍射中的2Θ = 29.58° ± 1.00°的位置具有峰，不具有结晶相B，该结晶相B在使用了CuKa 射线的X射线衍射中的20 = 30.12° ±1.00°的位置具有峰，或者在具有上述结晶相B的情况 下，在将上述2Θ = 29.58° ± 1.00°的峰的衍射强度设为IA、将上述2Θ = 30.12° ± 1.00°的峰 的衍射强度设为Ib时，Ib/Ia的值为0.6以下。
[0013] 根据本发明，由于具有特定的组成，具有结晶相A，并且进一步不具有结晶相B或者 即使具有也只是稍微具有结晶相B，因此能够制成离子传导性良好的硫化物固体电解质材 料。
[0014] 在上述发明中，优选上述W满足0<w < 0.05。
[0015] 另外，在本发明中，提供一种电池，该电池具备含有正极活性物质的正极活性物质 层、含有负极活性物质的负极活性物质层、以及形成于上述正极活性物质层和上述负极活 性物质层之间的电解质层，其特征在于，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述 电解质层中的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。
[0016] 根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，能够制成高输出的电池。 [0017]另外，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质材料的制造方法，该制造方法为上 述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有:离子传导性材料合成工序，其 中使用含有上述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物，通过机械研磨合成非晶 化的离子传导性材料;和加热工序，其中通过加热上述非晶化的离子传导性材料，得到上述 硫化物固体电解质材料。
[0018] 根据本发明，通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶化，其后进行加热工序， 能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
[0019] 发明效果
[0020] 本发明的硫化物固体电解质材料取得了离子传导性良好的效果。
【附图说明】
[0021] 图1是示出本发明的硫化物固体电解质材料的组成范围的四元相图。
[0022] 图2是说明本发明中的结晶相A的晶体结构的一个例子的透视图。
[0023] 图3是示出本发明的电池的一个例子的概要截面图。
[0024] 图4是示出本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的说明图。
[0025] 图5是实施例7、41和比较例4中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射谱。
[0026] 图6是实施例7、55中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射谱。
[0027]图7是实施例1~58和比较例1~7中得到的硫化物固体电解质材料的Li离子传导 率。
[0028]图8是示出实施例1~58和比较例1~7中得到的硫化物固体电解质材料中的Ib/Ia 与离子传导率的关系的图。
[0029] 附图标记说明
[0030] 1…正极活性物质层
[0031] 2…负极活性物质层
[0032] 3…电解质层
[0033] 4…正极集电体
[0034] 5…负极集电体
[0035] 6…电池壳体
[0036] 10…电池
【具体实施方式】
[0037] 以下，对本发明的硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造 方法进行详细地说明。
[0038] A.硫化物固体电解质材料
[0039]首先，对本发明的硫化物固体电解质材料进行说明。本发明的硫化物固体电解质 材料的特征在于，具有LixSiyPzSi-x-y-z- WXW(0 · 37 < X < 0 · 40，0 · 054 < y < 0 · 078，0 · 05 < Z 仝 0.07，0<以0.05, X为F、Cl、Br、I中的至少一者）的组成，具有结晶相A，该结晶相A在使用了 CuKa射线的X射线衍射中的2Θ = 29.58° ± 1.00°的位置具有峰，不具有结晶相B，该结晶相B 在使用了CuKa射线的X射线衍射中的2Θ = 30.12° ± 1.00°的位置具有峰，或者在具有上述结 晶相B的情况下，在将上述2Θ = 29.58° ± 1.00°的峰的衍射强度设为Ia、将上述2Θ = 30.12° ± 1.00°的峰的衍射强度设为Ib时，Ib/Ia的值为0.6以下。
[0040]根据本发明，由于具有特定的组成，具有结晶相A，并且进一步不具有结晶相B或者 即使具有也只是稍微具有结晶相B，因此能够制成离子传导性良好的硫化物固体电解质材 料。另外，离子传导性受形成结晶相骨架的元素的价数和离子半径较大影响。可认为在本发 明中的组成中，由于形成了适合于Li离子的传导的骨架，Li离子变得难以被骨架约束，因此 可发挥高的离子传导性。另外，本发明的硫化物固体电解质材料为以往未知的新型材料。予 以说明，本发明的硫化物固体电解质材料的组成范围相当于图1中的范围A。另一方面，在专 利文献1中，虽然公开了LiSiPS系的硫化物固体电解质材料，但其组成范围相当于图1中的 范围B。因此，本发明中的组成范围与专利文献1中的组成范围完全不同。
[0041 ] 本发明的硫化物固体电解质材料具有LixSiyPzS1- x-y-z-WXW(0.37 < X < 0.40,0.054 <y <0·078,0·05< z<0.07,0<w<0.05，X为F、Cl、Br、I中的至少一者）的组成。予以说明， X、y、z和w可通过ICP来确定。
[0042]严格来说，上述组成中的"0.37 < X"是指0.365 < X。即，上述规定中的X的值是指将 有效数字的下一位(在该情况下，小数点后第3位)进行了四舍五入而得到的值。关于这点， 对y、z和w也相同。X也可以满足0.38 < X。另外，与上述同样地，严格来说，"X < 0.40"是指X < 0.4044也可以满足X <0.39。
[0043] y通常满足0.054 < y，可以满足0.056 < y，也可以满足0.058 < y。另一方面，y通常 满足0.078，也可以满足y<0.076。另外，z通常满足0.05 5 z，也可以满足0.055 。另一 方面，z通常满足z < 0.07,也可以满足z < 0.065。另外，w通常满足0 <w，可以满足0<w，也可 以满足0.01 < w，还可以满足0.02 < w。在0<^\￥的情况下，通过用卤素(X)置换硫（S)的一部 分，能够降低硫与锂的相互作用的影响，Li离子传导性有可能提高。另一方面，w通常满足w <0.05，也可以满足￥<0.04。
[0044] 上述组成中的X通常为F、Cl、Br、I中的至少一者，其中优选为Cl和Br中的至少一 者。
[0045] 本发明的硫化物固体电解质材料具有结晶相A，该结晶相A在使用了CuKa射线的X 射线衍射中的20 = 29.58° ±1.00°的位置具有峰。结晶相A是与专利文献2所记载的LiGePS 系的硫化物固体电解质材料相同的结晶相，离子传导性高。结晶相A通常在2Θ = 17.38°、 20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39° 的位置具有峰。予以说明，晶格根据材料组成等而稍有变化，这些峰的位置有时在±1. 00° 的范围内偏移。其中，各峰的位置优选在± 0.50°的范围内。
[0046] 图2是说明结晶相A的晶体结构的一个例子的透视图。结晶相A具有如下的晶体结 构，该晶体结构具有由Li元素和S元素构成的八面体?、由Ma元素和S元素构成的四面体Ti以 及由Mb元素和S元素构成的四面体T2,四面体TdP八面体?共有棱，四面体T2和八面体?共 有顶点J a元素和Mb元素各自为Si元素和P元素中的至少一者。另外，八面体?、四面体T2 的S可用卤素 X置换。
[0047] 本发明的硫化物固体电解质材料所包含的结晶相A相对于全部结晶相的比例优选 较多。具体而言，结晶相A的比例优选为50wt %以上，更优选为70wt %以上，进一步优选为 90wt %以上。予以说明，结晶相的比例例如可通过同步福射XRD来测定。
[0048] 本发明的硫化物固体电解质材料不具有结晶相B或者即使具有也只是稍微具有结 晶相B，该结晶相B在使用了CuKa射线的X射线衍射中的2Θ = 30.12° ±1.00°的位置具有峰。 可认为结晶相B为硫银锗矿型的结晶相。结晶相B通常在2Θ = 15.60°、18.04°、25.60°、 30.12°、31.46°、45.26°、48.16°、52.66°的位置具有峰。予以说明，晶格根据材料组成等而 稍有变化，这些峰的位置有时在±1.00°的范围内偏移。其中，各峰的位置优选在±0.50°的 范围内。
[0049]结晶相A和结晶相B的比例不特别限定。在将结晶相A的峰（2Θ = 29.58°附近的峰） 的衍射强度设为Ια、将结晶相B的峰(2Θ = 30.12°附近的峰）的衍射强度设为Ib的情况下，W Ia的值优选较小。Ιβ/Ια的值通常为0.6以下，优选为0.4以下，更优选为0.2以下，进一步优选 为0.1以下。
[0050]另外，如专利文献2所记载的那样，在结晶相A析出时，有可能析出离子传导性低于 结晶相A的结晶相。在将该结晶相设为结晶相C的情况下，结晶相C通常具有2Θ = 17.46°、 18.12°、19·99°、22·73°、25·72°、27·33°、29·16°、29·78° 的峰。予以说明，这些峰的位置有 时也在± 1.00°的范围内偏移。在此，在将结晶相A的峰(2Θ = 29.58°附近的峰）的衍射强度 设为Ια、将结晶相C的峰(2Θ = 27.33°附近的峰)的衍射强度设为Ic的情况下，IC/IA的值例如 为小于0.50，优选为0.45以下，更优选为0.25以下，进一步优选为0.15以下，特别优选为 0.07以下。另外，I C/Ia的值优选为0。换句话说，本发明的硫化物固体电解质材料优选不具有 结晶相C。
[0051] 本发明的硫化物固体电解质材料通常为具有结晶性的硫化物固体电解质材料。另 外，本发明的硫化物固体电解质材料优选离子传导性高，25°C时的硫化物固体电解质材料 的离子传导率例如为2.1 X 10_3S/cm以上，优选为3.4 X 10_3S/cm以上，更优选为4.0 X HT3S/ cm以上。另外，本发明的硫化物固体电解质材料的形状不特别限定，但例如可举出粉末状。 进而，粉末状的硫化物固体电解质材料的平均粒径(D 5q)例如优选在0. Ιμπι~50μπι的范围内。
[0052] 由于本发明的硫化物固体电解质材料具有高的离子传导性，因此可用于需要离子 传导性的任意用途。其中，本发明的硫化物固体电解质材料优选用于电池。这是因为能够大 大地有助于电池的高输出化。另外，关于本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法，在后 述的"C.硫化物固体电解质材料的制造方法"中详细地说明。
[0053] Β.电池
[0054] 接着，对本发明的电池进行说明。图3是示出本发明的电池的一个例子的概要截面 图。图3中的电池10具有:含有正极活性物质的正极活性物质层1、含有负极活性物质的负极 活性物质层2、形成于正极活性物质层1和负极活性物质层2之间的电解质层3、进行正极活 性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5、以及容纳 这些部件的电池壳体6。在本发明中，主要特征在于，正极活性物质层I、负极活性物质层2和 电解质层3中的至少一者含有上述"A.硫化物固体电解质材料"中记载的硫化物固体电解质 材料。
[0055] 根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，能够制成高输出的电池。
[0056] 以下，对本发明的电池，按各构成进行说明。
[0057] 1.正极活性物质层
[0058]本发明中的正极活性物质层是含有至少正极活性物质的层，根据需要也可以含有 固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一者。特别地，在本发明中，优选正极活性 物质层含有固体电解质材料，该固体电解质材料为上述的硫化物固体电解质材料。正极活 性物质层所包含的上述硫化物固体电解质材料的比例根据电池的种类而不同，但例如在 0.1体积％~80体积％的范围内，其中优选在1体积％~60体积％的范围内，特别优选在10 体积％~50体积％的范围内。另外，作为正极活性物质，例如可举出：LiCo〇2、LiMn〇2、 Li2NiMn3〇8、LiV〇2、LiCr〇2、LiFeP〇4、LiCoP〇4、LiNi〇2、LiNii/3Coi/3Mm/3〇2#。
[0059] 正极活性物质层也可以进一步含有导电材料。通过导电材料的添加，能够使正极 活性物质层的导电性提高。作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，正 极活性物质层也可以含有粘合材料。作为粘合材料的种类，例如可举出聚偏氟乙烯(PVDF) 等含氟粘合材料等。另外，正极活性物质层的厚度例如优选在〇. IMi~1000 ym的范围内。
[0060] 2.负极活性物质层
[0061] 本发明中的负极活性物质层是含有至少负极活性物质的层，根据需要也可以含有 固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一者。特别地，在本发明中，优选负极活性 物质层含有固体电解质材料，该固体电解质材料为上述的硫化物固体电解质材料。负极活 性物质层所包含的上述硫化物固体电解质材料的比例根据电池的种类而不同，但例如在 0.1体积％~80体积％的范围内，其中优选在1体积％~60体积％的范围内，特别优选在10 体积％~50体积％的范围内。另外，作为负极活性物质，例如可举出金属活性物质和碳活性 物质。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可 举出中间碳微球(MCMB )、高取向性石墨(HOPG )、硬碳、软碳等。
[0062] 予以说明，关于可用于负极活性物质层的导电材料和粘合材料，与上述的正极活 性物质层的情况相同。另外，负极活性物质层的厚度例如优选在0.1 ym~ΙΟΟΟμηι的范围内。 [0063] 3.电解质层
[0064] 本发明中的电解质层是形成于正极活性物质层和负极活性物质层之间的层。电解 质层只要是能够进行离子传导的层就不特别限定，但优选为由固体电解质材料构成的固体 电解质层。这是因为与使用电解液的电池相比，能够得到安全性高的电池。进一步地，在本 发明中，优选固体电解质层含有上述的硫化物固体电解质材料。固体电解质层所包含的上 述硫化物固体电解质材料的比例例如在10体积％~1〇〇体积％的范围内，其中优选在50体 积％~100体积％的范围内。固体电解质层的厚度例如在0. Ιμπι~1 ΟΟΟμπι的范围内，其中优 选在0.1 μL?~300μπ?的范围内。另外，作为固体电解质层的形成方法，例如可举出对固体电解 质材料进行压缩成形的方法等。
[0065] 另外，本发明中的电解质层也可以是由电解液构成的层。使用电解液的场合与使 用固体电解质层的场合相比需要进一步考虑安全性，但能够得到更高输出的电池。另外，在 该情况下，通常正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一者含有上述的硫化物固体电 解质材料。电解液通常含有锂盐与有机溶剂（非水溶剂）。作为锂盐，例如可举出LiPF6、 LiBF4、LiCl〇4和LiAsF6等无机锂盐，以及LiCF3SO3、LiN(CF 3S〇2)2、LiN(C2F5S〇2)2、LiC (CF3SO2)3等有机锂盐等。作为上述有机溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯（EC)、碳酸亚丙酯 (PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丁酯(BC)等。
[0066] 4.其它构成
[0067] 本发明的电池至少具有上述的正极活性物质层、电解质层和负极活性物质层。进 一步地，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体以及进行负极活性物质层的集 电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。另一方面， 作为负极集电体的材料，例如可举SUS、铜、镍和碳等。另外，关于正极集电体和负极集电体 的厚度、形状等，优选根据电池的用途等适当地选择。另外，对于可用于本发明的电池壳体， 可使用普通电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可举出SUS制电池壳体等。
[0068] 5.电池
[0069] 本发明的电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但其中优选为二次电池。这是 因为能够反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。作为本发明的电池的形状，例如可举 出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。另外，本发明的电池的制造方法只要是能够得到上述 的电池的方法就不特别限定，可使用与普通电池的制造方法相同的方法。例如，在本发明的 电池为全固体电池的情况下，作为其制造方法的一个例子，可举出如下的方法等:依次对构 成正极活性物质层的材料、构成固体电解质层的材料以及构成负极活性物质层的材料进行 压制，由此制作发电元件，将该发电元件容纳于电池壳体的内部，将电池壳体铆接。
[0070] C.硫化物固体电解质材料的制造方法
[0071] 接着，对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法进行说明。本发明的硫化物 固体电解质材料的制造方法为上述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具 有:离子传导性材料合成工序，其中使用含有上述硫化物固体电解质材料的构成成分的原 料组合物，通过机械研磨合成非晶化的离子传导性材料;和加热工序，其中通过加热上述非 晶化的离子传导性材料，得到上述硫化物固体电解质材料。
[0072] 图4是示出本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的说明图。在 图4中的硫化物固体电解质材料的制造方法中，首先，通过混合Li 2S、LiCl、P2S5和SiS2,制作 原料组合物。此时，为了防止原料组合物因空气中的水分而劣化，优选在惰性气体气氛下制 作原料组合物。接着，通过对原料组合物进行球磨，得到非晶化的离子传导性材料。接着，通 过加热非晶化的离子传导性材料，使结晶性提高，得到硫化物固体电解质材料。
[0073] 根据本发明，通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶化，其后进行加热工序， 能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
[0074] 以下，对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法，按各工序进行说明。
[0075] 1.离子传导性材料合成工序
[0076] 本发明中的离子传导性材料合成工序为如下工序:使用含有上述硫化物固体电解 质材料的构成成分的原料组合物，通过机械研磨合成非晶化的离子传导性材料。
[0077] 本发明中的原料组合物至少含有Li元素、Si元素、P元素、S元素和X元素(X为F、C1、 Br和I中的至少一者）。另外，原料组合物也可以含有上述的其它元素。含有Li元素的化合物 例如可举出Li的硫化物。作为Li的硫化物，具体可举出Li2S。
[0078] 作为含有Si元素的化合物，例如可举出单质Si、Si的硫化物等。作为Si的硫化物， 具体可举出SiS2等。另外，作为含有P元素的化合物，例如可举出单质P、P的硫化物等。作为P 的硫化物，具体可举出P2S5等。作为含有X元素的化合物，例如可举出LiX、LiPX 4。另外，关于 可用于原料组合物的其它元素，也可以使用单质和硫化物。
[0079] 机械研磨是指在赋予机械能的同时粉碎试样的方法。在本发明中，对于原料组合 物，通过赋予机械能，合成非晶化的离子传导性材料。作为这样的机械研磨，例如可举出振 动磨、球磨、涡轮研磨、机械融合、盘式研磨等，其中优选振动磨和球磨。
[0080] 振动磨的条件只要能够得到非晶化的离子传导性材料就不特别限定。振动磨的振 动振幅例如在5mm~15mm的范围内，其中优选在6mm~IOmm的范围内。振动磨的振动频率例 如在500rpm~2000rpm的范围内，其中优选在1000 rpm~1800rpm的范围内。振动磨的试样的 填充率例如在1体积％~80体积％的范围内，其中优选在5体积％~60体积％的范围内，特 别优选在I〇体积％~50体积％的范围内。另外，在振动磨中，优选使用振子(例如氧化铝制 振子）。
[0081] 球磨的条件只要能够得到非晶化的离子传导性材料就不特别限定。通常，转数越 大，离子传导性材料的生成速度变得越快，处理时间越长，从原料组合物到离子传导性材料 的转化率变得越高。作为进行行星式球磨时的台盘转数，例如在200rpm~500rpm的范围内， 其中优选在250rpm~400rpm的范围内。另外，进行行星式球磨时的处理时间例如在1小时~ 100小时的范围内，其中优选在1小时~70小时的范围内。
[0082] 2.加热工序
[0083]本发明中的加热工序为如下工序:通过加热上述非晶化的离子传导性材料，得到 上述硫化物固体电解质材料。
[0084]本发明中的加热温度只要是能够得到所期望的硫化物固体电解质材料的温度就 不特别限定，但例如优选为300°C以上，更优选为350°C以上，进一步优选为400°C以上，特别 优选为450°C以上。另一方面，上述加热温度优选为1000°C以下，更优选为700°C以下，进一 步优选为650°C以下，特别优选为600°C以下。另外，加热时间优选以可得到所期望的硫化物 固体电解质材料的方式适当地调整。另外，从防止氧化的观点考虑，本发明中的加热优选在 惰性气体气氛下或真空中进行。另外，关于通过本发明得到的硫化物固体电解质材料，由于 与上述"A.硫化物固体电解质材料"中记载的内容相同，因此省略此处的记载。
[0085]予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权 利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方式，不论哪 一种实施方式都包含在本发明的技术范围内。
[0086] 实施例
[0087] 以下示出实施例，进一步具体地说明本发明。
[0088][实施例1]
[0089] 作为起始原料，使用硫化锂(Li2S,日本化学工业社制）、氯化锂(LiCl，高纯度化学 研究所制）、五硫化二磷(P 2S5，7少K U#社制）和硫化硅(SiS2，高纯度化学社制）。将这些 粉末在氩气氛下的手套箱内以下述表1中示出的比例进行混合，得到原料组合物。其后，将 Ig的原料组合物与氧化锆球（ IOmm φ，1〇个)一起放入氧化锆制的罐(45ml)中，将罐完全 地密封(氩气氛）。将该罐安装于行星式球磨机二制P7)，以台盘转数370rpm进行40 小时的机械研磨。由此，得到了非晶化的离子传导性材料。
[0090] 接着，将得到的离子传导性材料的粉末装入涂覆碳的石英管中并真空密封。真空 密封的石英管的压力为约30Pa。接着，将石英管设置在烧成炉中，经过6小时从室温升温至 475°C，将475°C维持8小时，其后缓慢冷却至室温。由此，得到具有LiQ. 39SiQ.()76P().()5S().45Cl0.03 的组成的硫化物固体电解质材料。
[0091] [实施例2~54,比较例1~7]
[0092] 除了将原料组合物的比例变更为下述表1、表2中示出的比例以外，与实施例1同样 地操作，得到硫化物固体电解质材料。
[0093] [实施例55~诏]
[0094] 除了使用溴化锂(LiBr，高纯度化学研究所制）替代氯化锂，将原料组合物的比例 变更为下述表3中示出的比例以外，与实施例1同样地操作，得到硫化物固体电解质材料。
[0095] [评价]
[0096] (X射线衍射测定）
[0097]使用实施例1~58和比较例1~7中得到的硫化物固体电解质材料，进行X射线衍射 (XRD)测定。XRD测定是对于粉末试样在惰性气氛下、使用CuKa射线的条件下进行的。将代表 性的结果示于图5和图6。如图5 (a)所示，在实施例7中，确认了结晶相A的峰，确认不出结晶 相B的峰。另一方面，如图5 (b )、（ c)所示，在实施例41和比较例4中，确认了结晶相A和结晶相 B的峰，比较例4与实施例41相比，结晶相B的比例多。另外，如图6(a)、（b)所示，在实施例7和 实施例55中，确认了结晶相A的峰，确认不出结晶相B的峰。在实施例7和实施例55中，虽然卤 素的种类不同，但得到了相同的峰。另外，从XRD测定的结果求出了Ib/Ia。将其结果示于表1 ~表3 〇
[0098] (Li离子传导率测定）
[0099]使用实施例1~58和比较例1~7中得到的硫化物固体电解质材料，测定25°C时的 Li离子传导率。首先，称量200mg的硫化物固体电解质材料，装入^ 3 -少制的圆筒中，在4 吨/cm2的压力下进行压制。将得到的片(pellet)的两端用SUS制的针夹持，通过紧固螺栓对 片施加约束压力，得到评价用单元(cell)。在将评价用单元保持为25°C的状态下，通过交流 阻抗法计算出Li离子传导率。在测定中，使用V-歹卜口^1260,将施加电压设为5mV、测定 频率范围设为0.01~1MHz。将其结果示于表1~表3和图7。
[0100] 表1
[0101]
[0106] 如表1~表3和图7所示，在实施例1~58中，与比较例1~7相比，Li离子传导率变 高。特别在比较例6、7中，虽然满足了 WIa < 0.6，但由于偏离了组成范围，Li离子传导率变 低。另一方面，将WIa与Li离子传导率的关系示于图8。如图8所示，确认了在本发明的组成 范围中，Ib/Ia的值越小，Li离子传导率越提高。
【主权项】
1. 硫化物固体电解质材料，其特征在于， 具有LixSiyPzSi-x-y-z- WXW的组成，其中O · 37 < X < O · 40，O · 054 < y < O · 078，O · 05 < Z < 0.07,0<￥<0.05，父为？、(：1、8『、1中的至少一者， 具有结晶相A，该结晶相A在使用了 CuKa射线的X射线衍射测定中的2Θ = 29.58° ± 1.00° 的位置具有峰， 不具有结晶相B，该结晶相B在使用了CuKa射线的X射线衍射测定中的2Θ = 30.12° ± 1.00°的位置具有峰，或者 在具有所述结晶相B的情况下，在将所述2Θ = 29.58° ± 1.00°的峰的衍射强度设为Ια、将 所述2Θ = 30.12° ± 1.00°的峰的衍射强度设为Ib时，Ιβ/Ια的值为0.6以下。2. 权利要求1所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述w满足0<w < 0.05。3. 电池，其具备含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性 物质层、以及形成于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的电解质层，其特征 在于， 所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述电解质层中的至少一者含有权利要 求1或2所述的硫化物固体电解质材料。4. 硫化物固体电解质材料的制造方法，其为权利要求1或2所述的硫化物固体电解质材 料的制造方法，其特征在于，具有： 离子传导性材料合成工序，其中使用含有所述硫化物固体电解质材料的构成成分的原 料组合物，通过机械研磨合成非晶化的离子传导性材料;和 加热工序，其中通过加热所述非晶化的离子传导性材料，得到所述硫化物固体电解质 材料。
【文档编号】H01M10/0525GK105914395SQ201610090978
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年2月18日
【发明人】加藤祐树
【申请人】丰田自动车株式会社