一种电解液以及包含该电解液的锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本申请涉及锂离子电池领域，具体讲，涉及一种电解液及含有该电解液的锂离子电池。本申请的电解液包括电解质、有机溶剂和添加剂，添加剂选自取代或未取代的二联吡啶、取代或未取代的邻菲啰啉，取代基选自卤素、烷基或卤素取代的烷基中的至少一种。本申请的多吡啶衍生物可很好地与金属离子络合，阻止其在负极的沉积，实验证实电芯负极上金属离子含量明显降低，从而解决了因高温使正极金属离子在负极的沉积，提高了锂离子电池高温体系稳定性。
【专利说明】
一种电解液以及包含该电解液的锂离子电池
技术领域
[0001] 本申请涉及锂离子电池领域，具体讲，涉及一种电解液及含有该电解液的锂离子 电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于汽车工业带来的不可再生资源面临枯竭，大气环境加剧污染等严重 问题，全球都将目光投入了采用清洁能源的电动车EV及混合动力电动车HEV领域。锂离子电 池具有高容量、高电压、高循环稳定性、环境友好等性能被称作二十一世纪的绿色能源，具 有广阔的应用前景。
[0003] 目前，磷酸铁锂是一种应用前景十分广阔的锂离子二次电池。并且磷酸铁锂具有 原料资源丰富、价格便宜、环境友好、安全性高等有点。但是在较高温度（>50°C)下，电芯循 环过程中会有铁离子从正极溶出，并在负极沉积，破坏固体电解质界面膜(SEI)，导致容量 衰减，严重影响电芯循环和存储寿命。
[0004]因此需要降低金属离子在负极的沉积，提高电池寿命。一种方法是将锂金属化合 物和金属氧化物如LiMgP〇4，LiMn2〇4，Al2〇3，ZnO，LiF等包覆在活性材料表面，可以有效的稳 定正极结构;然而结构的差异，晶体匹配性不好，在纳米级别不能很好的结合，相当于惰性 层，反而不利于锂离子传导。碳包覆是另一种有效的方法，但是存在后处理温度高，需惰性 气体保护，操作时间长等缺点。
[0005] 鉴于此，特提出本申请。
【发明内容】
[0006] 本申请的首要发明目的在于提出一种电解液。
[0007] 本申请的第二发明目的在于提出含有该电解液的锂离子电池。
[0008] 为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：
[0009] 本申请涉及一种电解液，所述电解液包括电解质、有机溶剂和添加剂，所述添加剂 包括添加剂A，所述添加剂A选自取代或未取代的二联吡啶、取代或未取代的邻菲啰啉，取代 基选自卤素、腈基、烷基或卤代烷基中的至少一种。
[0010] 优选的，所述添加剂A选自如式Id4所示化合物中的至少一种：
[0011]
[0012] 其中，R1-R4谷目独立的分别选目氢原于、面素、腈基、取代或禾取代的Ch烷基； 取代基选自卤素。
[0013] 优选的，所述添加剂中还含有添加剂B，所述添加剂B选自成膜添加剂中的至少一 种;优选的，所述添加剂B选自如式〖^、〖^、〖^、〖〖^、〖〖^、〖〖^所示化合物中的至少一种：
[0014]
[0015]
[0016]其中，R21、R22、R23各自独立的分别选自取代或未取代的&~ 6亚烷基、取代或未取代 的C2-6亚烯基；
[0017] 1?31、1?32、1?33、1?34、1?35、1?36、1?37、1?38、1?39各自独立的分别选自取代或未取代的&~6烷基；
[0018] 取代基选自卤素、Ch烷基、C2^6烯基。
[0019] 优选的，R21选自取代或未取代的C1~3亚烷基、取代或未取代的C 2~3亚烯基;R22选自 取代或未取代的亚烷基;取代基选自卤素、烷基、C 2~4烯基。
[0020] 优选的，所述添加剂B选自碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、碳酸乙烯亚 乙酯、三甲基硅烷亚磷酸酯、三甲基硅烷磷酸酯、三甲基硅烷硼酸酯中的至少一种。
[0021] 优选的，所述添加剂A的含量为电解液总重量的0.1~5%;优选地，所述添加剂A的 含量为电解液总重量的0.2~4%。
[0022] 优选的，所述添加剂B的含量为电解液总重量的0.2~10%，优选地，所述添加剂B 的含量为电解液总重量的0.5%~4%。
[0023] 优选的，所述有机溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种，所述 环状碳酸酯优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种;所述链状碳酸 酯优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种；所述羧酸酯优选为丙酸乙 酯、丙酸丙酯中的至少一种。
[0024] 优选的，所述电解质选自 LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiCl〇4、LiAsF6、LiBOB、LiDFOB、 1^丁?0?、1^~(30 21^)2、1^~(30#)(3021^)中的至少一种；其中，取代基1^为&^ 211+1的饱和全氟 烷基，η为1~10的整数;优选为LiPF6、LiN(S02F) 2中的至少一种。
[0025] 本申请涉及一种锂离子电池，包括正极、负极、设置于所述正极和所述负极之间的 隔膜，以及电解液，所述电解液为本申请的电解液；
[0026]优选的，所述正极活性材料选自磷酸铁锂，所述负极材料选自金属锂或嵌锂材料， 所述嵌锂材料选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、软碳、硅碳复合物中的至少一种。
[0027] 本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
[0028] 本申请的电解液中由于添加有多吡啶衍生物，可很好地与金属离子络合，阻止其 在负极的沉积，实验证实电芯负极的铁含量明显降低，从而解决了因高温使正极金属离子 在负极的沉积，提高了锂离子电池高温体系稳定性。在优选的技术方案中，本申请的电解液 还加入成膜添加剂，以稳定SEI界面，从而进一步提高锂离子电池的高温存储和温循环性 能。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请 而不用于限制本申请的范围。
[0030] 本申请提出一种电解液，由电解质、有机溶剂和添加剂组成。其中，添加剂包括添 加剂A，添加剂A为多吡啶衍生物，多吡啶衍生物选自取代或未取代的二联吡啶、取代或未取 代的邻菲啰啉，取代基选自卤素、腈基、烷基或卤代烷基中的至少一种。本申请的电解液中 由于添加有多吡啶衍生物，可很好地与金属离子络合，阻止其在负极的沉积，实验证实电芯 负极的铁含量明显降低，从而解决了因高温使正极金属离子在负极的沉积，提高了锂离子 电池高温体系稳定性。
[0031] 作为本申请电解液的一种改进，添加剂A选自如式h~l4所示的多吡啶衍生物中的 至少一种：
[0032]
[0033]
[0034] 其中，Ri~R4各自独立的分别选自氢原子、卤素、腈基、取代或未取代的C^6烷基； 取代基选自卤素；
[0035]取代基选自卤素；
[0036] 作为本申请电解液的一种改进，R1-R4均为氢原子，添加剂A具体化合物如表1所 示：
[0037] 表1:
[0041] 作为本申请电解液的一种改进，添加剂A的含量为电解液总重量的0.1~5% ;上限 取值为3%，4%，5%，下限取值为0.1%，0.2%，1%，2%。添加剂六的含量可由上限取值和下 限取值中的任意数值构成。若上述添加量低于0.1%，无法有效络合从正极溶出的金属离 子;当含量大于5 %时，会恶化电芯的寿命，而且难溶于电解液中。进一步优选地，添加剂A的 含量为电解液总重量的0.2~4%。
[0042] 作为本申请电解液的一种改进，添加剂中还含有添加剂B，添加剂B选自成膜添加 剂。本申请的电解液加入成膜添加剂可稳定SEI界面，从而进一步提高锂离子电池的高温存 储和温循环性能。
[0043] 作为本申请电解液的一种改进，添加剂B选自如式II^IL·、Ii3UII 1UII2UII3所 示化合物中的至少一种：
[0044:
[0045」 兵甲，K21、K22、K23谷目棚?的分别选目取代现禾取代的U~6业炕S、取代现禾取代 的C2-6亚烯基；
[0046] 1?31、1?32、1?33、1?34、1?35、1?36、1?37、1?38、1?39各自独立的分别选自取代或未取代的&~6烷基；
[0047] 取代基选自卤素、Ch烷基、Cm烯基。
[0048] 采用本申请的成膜添加剂与多吡啶衍生物协同作用，电芯的高温循环和存储性寿 命明显提升。
[0049] 作为本申请电解液的一种改进，添加剂B可选自环状碳酸酯或环状亚硫酸酯中的 至少一种，具体的，在环状碳酸酯中，R21选自取代或未取代的C 1^3亚烷基、取代或未取代的 C2~3亚烯基;在环状亚硫酸酯中，R22选自取代或未取代的亚烷基;取代基选自卤素、C^ 4 fei基、C2-4烯基O
[0050] 作为本申请电解液的一种改进，R21选自C1^3亚烷基、C 2~3亚烯基、C2~4烯基取代的 C2~3亚烯基〇
[0051] 作为本申请电解液的一种改进，添加剂B还可选自硅烷亚磷酸酯或硅烷硼酸酯中 的至少一种，具体的，1?31、1?32、1?33、1?34、1?35、1?36、1?37、1?38、1?39各自独立的分别选自取代或未取代 的Cl~3烷基;取代基选自卤素。
[0052] 作为本申请电解液的一种改进，添加剂B具体化合物如表2所示：
[0053] 表2:
[0055]作为本申请电解液的一种改进，添加剂B还可选自：
[0057] 作为本申请电解液的一种改进，添加剂B的含量为电解液总重量的0.2~10%。上 限取值为4%、5%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%，下限取值为0.5%、1%、1.5%、2%、3%。 添加剂A的含量可由上限取值和下限取值中的任意数值构成。若上述添加量低于0.2%，不 能在负极形成致密SEI膜；当含量大于10%时，SEI膜过厚，电极界面阻抗过大，恶化电芯的 功率和寿命。进一步优选地，添加剂B的含量为电解液总重量的0.5~4%。
[0058] 作为本申请电解液的一种改进，有机溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯和羧酸酯 中的至少一种，环状碳酸酯可为卤代碳酸酯;环状碳酸酯优选为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯 酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少一种;链状碳酸酯优选为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二 乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一种;羧酸酯优选为丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)中 的至少一种。上述电解液使用的溶剂可根据实际具体选择。
[0059] 作为本申请电解液的一种改进，电解质选自LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiCl〇4、LiAsF6、 1^808、1^0卩08、1^了卩0?、1^~(5〇21^)2、1^~(5〇2卩）（5〇21^)中的至少一种，其中，取代基1^为 CnF2n+i的饱和全氟烷基，η为1~10的整数。
[0060] 作为本申请电解液的一种改进，电解质选自LiPFhLiN(SO2F)2中的至少一种。
[00611作为本申请电解液的一种改进，电解质的浓度为0.5M~2M(M=mol L-4。
[0062] 本申请还涉及一种锂离子电池，包括正极、负极、设置于所述正极和所述负极之间 的隔膜，以及电解液，所述电解液为本申请的电解液。
[0063] 作为本申请锂离子电池的一种改进，正极活性材料选自磷酸铁锂，所述负极材料 选自金属锂或嵌锂材料，嵌锂材料选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、软碳、娃碳复合 物中的至少一种。
[0064] 作为本申请锂离子电池的一种改进，本申请的隔膜可为现有锂离子电池中使用的 任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
[0065] 在下述对比例、实施例及试验例中，所使用道德试剂、材料以及仪器如果没有特别 说明，均可商购获得。
[0066] 在下述对比例、实施例及试验例中，所用到的电解液配置原料如下：
[0067]有机溶剂:碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液； [0068]电解质:六氟磷酸锂(LiPF6)在电解液中的总含量为12.5 % ;
[0069] 添加剂A:4,4-二联吡啶(Pl)、2,4-二联吡啶(P2)、2,2-二联吡啶(P3)、邻菲啰啉 (P4);
[0070] 添加剂B:碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸丙烯酯(PS)、硫酸亚乙酯(DTD)、三甲基硅烷 磷酸酯（TMSP)、三甲基硅烷硼酸酯（TMSB)。
[0071] 实施例1
[0072] 实施例1的电池1~25中电解液的配置按照表3进行。电解液的配制中加入了添加 剂A〇
[0073] 锂离子电池1~25均按照下述方法制备得到锂离子电池：
[0074] (1)电解液的制备
[0075]在手套箱或者干燥房中，将已经精馏脱水纯化处理的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙 酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比30:40:30进行混合，加入12.5%电解质LiPF6配成电解 液。
[0076] (2)正极极片制备
[0077] 将LiFePO4粉料、粘结剂(PVDF)、导电剂（乙炔黑）按照质量比94:3 :3混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂至体系成均一透明状，真空搅拌机搅拌后制得电极活性材料浆料； 将浆料均匀涂覆于铝箱(厚度为12mi)集流体上，制备极片;将极片室温晾干后转移至120 °C 烘箱干燥Ih，之后经过冷压、分切得到正极极片。
[0078] (3)负极极片制备
[0079] 将石墨负极活性材料、增稠剂羧甲基纤维素钠 (CMC)溶液、粘结剂丁苯橡胶乳液按 照质量比96:2: 2混合，加入去离子水溶剂，用真空搅拌机搅拌后制得电极活性材料浆料;将 浆料均匀涂覆于集流体铜箱（厚度为8μπι)集流体上，制备极片；将极片室温晾干后转移至 120Γ烘箱干燥lh，之后经过冷压、分切得到负极极片。
[0080] (4)软包电池的制备
[0081]将LiFePO4正极极片、石墨负极极片以及隔膜进行卷绕，外包铝塑膜，烘烤除水后 注入上述电解液，封口，经静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序，制备出软包电池。
[0082] 对比例1~9锂离子电池1~9#中电解液的配置按照表3进行，对比例1~4中不含添 加剂A，对比例9中添加如式A所示化合物：
[0083]
[0084]
[0088] 注：表示不添加任何添加剂。
[0089] 电池性能测试
[0090] (1)锂离子电池60°C循环测试
[0091 ] 60 °C下，将本对比例和实施例所得的锂离子电池，先以IC放电至2. OV，再以IC恒流 充电至3.6V，然后恒压充电至电流为0.05C，然后用IC恒流放电至2.0V，如此充电/放电，分 别计算电池循环100次、400次和800次后的容量保持率。本对比例和实施例的锂离子电池60 °C循环测试数据参见表4。
[0092] 锂离子电池 N次循环后的容量保持率（％ )=第N次循环的放电容量/首次放电容量 X100%〇
[0093] 表 4
[0096] (2)锂离子电池60°C存储测试
[0097] 将本对比例和实施例的锂离子电池，室温下先以0.5C放电至2.0V，再以0.5C恒流 充电至3.6V，再3.6V恒压到0.05C;再次以0.5C放电至2.0V，再用0.5C充电到3.6V，3.6V恒压 到0.05C。然后将锂离子电池放入60°C的恒温箱，保温90天，且每隔30天按照前面的测试流 程测试电池的容量，N为锂离子电池高温存储的天数。本对比例和实施例的锂离子电池60°C 存储测试数据参见表5。
[0098] 锂离子电池高温存储N天后的容量保持率（％ )=第N次循环的放电容量/首次放电 容量X100%。
[0099] 表 5
[0102] (2)锂离子电池负极铁含量测试
[0103]将上述循环800次和存储90天的电芯取下并放电至2.0V，然后拆开取出负极极片， 用碳酸二甲酯浸泡后烘干，称重算出负极活性物质的重量，用电感耦合等离子体原子发射 光谱法测出负极铁的含量。本对比例和实施例的锂离子电池负极铁含量数据参见表6。 [0104]表6
[0108] 根据表4~6的结果:相比对比例I，实施例1~6加入添加剂Pl后，电芯负极的铁含 量明显降低；相比对比例2~4,实施例7~23加入多吡啶衍生物添加剂后，电芯60°C循环和 存储后容量保持率明显增加;尤其是添加剂P3和P4，与铁离子形成稳定的结构，与添加剂搭 配，明显减少了铁离子在负极的沉积，大大提高了电芯寿命。式A添加由于含有三氟甲基、腈 基和氮孤电子对，通过共辄互拉电子，络合电子能力下降，对抑制负极金属离子能力更差， 性能改善也不明显。由实施例24和25可得出，成膜添加剂B组合搭配后，电池性能得到进一 步提升;相信后期通过优化添加剂A和成膜添加剂B的含量，会得到更好性能的锂离子电池。
[0109] 由此得出，将本申请提供的电解液，应用到锂离子电池后，电芯的高温循环和存储 性寿命明显提升。
[0110] 实施例2
[0111] 按照实施例1的方法制备电解液和含有该电解液的锂离子电池，区别在于：电解液 中的添加剂的比例以及添加剂化合物的结构式分别如表7和表8所示：
[0112] 表7
[0115]注：表示不添加任何添加剂。
[0116]表8
[0119] 按照实施例1中的方法对制备得到的电池的性能进行检测，检测得到电池26~39 的性能与以上实施例相似，限于篇幅不再赘述。
[0120] 本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技 术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的 保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。
【主权项】
1. 一种电解液，所述电解液包括电解质、有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂 包括添加剂A，所述添加剂A选自取代或未取代的二联化晚或取代或未取代的邻菲喫嘟，取 代基选自面素、腊基、烷基或面代烷基中的至少一种。2. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂A选自如式Ii~^所示化合物 中的至少一种：其中，扣~R4各自独立的分别选自氨原子、面素、腊基、取代或未取代的CW5烷基;取代基 选自面素。3. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂中还含有添加剂B，所述添加 剂B选自成膜添加剂中的至少一种;优选的，所述添加剂B选自如式IIi、II2、II3、IIIi、II12、 III3所示化合物中的至少一种：其中，R21、R22、R2洛自独立的分别选自取代或未取代的CW5亚烷基、取代或未取代的C2^ 亚締基； 化1、R32、R33、R34、R3日、R36、R37、R38、R39各自独立的分别选自取代或未取代的CW5烷基； 取代基选自面素、CW5烷基、C2^締基。4. 根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，化1选自取代或未取代的Cl~3亚烷基、取代 或未取代的C2~3亚締基;R22选自取代或未取代的Cl~3亚烷基；取代基选自面素、Cl~4烷基、 〇2~4締基。5. 根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述添加剂B选自碳酸亚乙締醋、亚硫酸 丙締醋、硫酸亚乙醋、碳酸乙締亚乙醋、=甲基硅烷亚憐酸醋、=甲基硅烷憐酸醋、=甲基娃 烧棚酸醋中的至少一种。6. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂A的含量为电解液总重量的 0.1~5%;优选地，所述添加剂A的含量为电解液总重量的0.2~4%。7. 根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述添加剂B的含量为电解液总重量的 0.2~10%，优选地，所述添加剂B的含量为电解液总重量的0.5%~4%。8. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括环状碳酸醋、链状碳 酸醋和簇酸醋中的至少一种，所述环状碳酸醋优选为碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、氣代碳酸乙 締醋中的至少一种;所述链状碳酸醋优选为碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋中的至少 一种;所述簇酸醋优选为丙酸乙醋、丙酸丙醋中的至少一种。9. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解质选自LiPF6、LiBF4、LiTFSI、 11(：104、^43尸6、11808、^0尸08、1^口尸0口、^則5化化)2、11則502尸）（502化）中的至少一种；其中， 取代基化为CnF2n+i的饱和全氣烷基，n为1~10的整数;优选为LiPF6、LiN(S〇2F)2中的至少一 种。10. -种裡离子电池，包括正极、负极、设置于所述正极和所述负极之间的隔膜，W及电 解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1~9任一项所述的电解液;优选的，所述正极活 性材料选自憐酸铁裡，所述负极材料选自金属裡或嵌裡材料，所述嵌裡材料选自天然石墨、 人造石墨、中间相微碳球、软碳、娃碳复合物中的至少一种。
【文档编号】H01M10/42GK105914401SQ201610482340
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月27日
【发明人】田少杰, 韩昌隆, 周晓崇
【申请人】宁德时代新能源科技股份有限公司