锂离子二次电池的制作方法

锂离子二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种锂离子二次电池，其包含具有至少一个正极板、至少一个负极板和至少一个隔膜的发电元件，且每1片该正极板的面积A(cm2)与该发电元件的体积电阻率B(mΩcm3)之比B/A(mΩcm)的值为0.4以上且不足0.9。
【专利说明】
锂离子二次电池
[0001 ]相关申请的交叉参考
[0002] 本申请要求于2015年02月19日向日本特许厅提交的日本专利申请2015-030716号 的优先权，其全部内容以引用的方式并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及非水电解质电池，尤其涉及锂离子二次电池。
【背景技术】
[0004] 非水电解质电池作为包括混合动力汽车及电动车等的汽车使用的电池而付诸实 用化。为了实现汽车出发时的加速性能，要求实现作为此种车载电源用电池而使用的锂离 子二次电池的高输出化。
[0005] 为了锂离子二次电池的高输出化，提出了将电流采集器的包含阳极(正极)活性物 质的电极层的面积与厚度之比设定为规定范围的方案（日本特开平2007 -184219号公报）。 日本特开2007 -184219号公报公开有通过将阳极活性物质的电极层的面积与厚度之比设 定为规定范围来降低电极的电阻、且提高电池的输出的发明。

【发明内容】

[0006] 本发明涉及的锂离子二次电池包含具有至少一个正极板、至少一个负极板和至少 一个隔膜的发电元件，每1片该正极板的面积A(cm 2)与该发电元件的体积电阻率Β(πιΩ cm3) 之比B/A(mΩ cm)的值为〇·4以上且不足0·9〇
【附图说明】
[0007] 图1为示意性地表示在本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池内配置的发 电元件的立体图。
[0008] 图2为示意性地表示本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池的立体图。
【具体实施方式】
[0009] 在下面的详细说明中，出于说明的目的，为了提供对所公开的实施方式的彻底的 理解，提出了许多具体的细节。然而，显然可以在没有这些具体细节的前提下实施一个或更 多的实施方式。在其它的情况下，为了简化制图，示意性地示出了公知的结构和装置。
[0010] 若为了提高电池的输出而降低电极层的电阻，则电解液的离子传导度相对于电极 层的电子传导相对变缓。于是，通过使电极内的电极反应产生分布，可以进行副反应。因此， 可能会使电池的循环寿命降低。为此，本发明的目的在于提供维持良好的循环特性且具有 高输出特性的锂离子二次电池。
[0011] 本发明的一个方案为:包含具有至少一个正极板、至少一个负极板和至少一个隔 膜的发电元件，每1片该正极板的的面积A(cm 2)与该发电元件的体积电阻率BOnQcm3)之比 B/A(m Ω cm)的值为O · 4以上且不足O · 9ο
[0012] 本发明的锂离子二次电池的体积电阻率被设定成与该电池的所需电极面积相匹 配的范围。此种锂离子二次电池在维持循环寿命的同时具有高输出特性。
[0013] 以下，对本发明的实施方式进行说明。本实施方式中所使用的正极板为具有正极 活性物质层的薄板状或薄片状的电池部件。正极活性物质层通过将正极活性物质、根据需 要添加的导电助剂、及粘合剂形成的混合物涂布或乳制于金属箱等的正极集电体后对其进 行干燥来形成。负极板为具有负极活性物质层的薄板状或薄片状的电池部件。负极活性物 质层通过将负极活性物质与根据需要添加的导电助剂及粘合剂形成的混合物涂布于负极 集电体来形成。隔膜为膜状的电池部件。隔膜通过将正极板与负极板隔离来确保负极与正 极之间的锂离子的传导性。将正极板与负极板隔着隔膜重叠。
[0014] 在A表示本实施方式的锂离子二次电池的每1片正极板的面积(cm2)、且B表示具有 正极板、负极板和隔膜的发电元件的体积电阻率(πιΩ cm3)时，比Β/Α(πιΩ cm)的值为0.4以上 且不足0.9。发电元件的体积电阻率是指该发电元件的体积(cm3)的值与锂离子二次电池的 直流电阻(m Ω )的值之积。在此，发电元件的体积是指由电极材料(电极活性物质、电极集电 体、导电助剂及粘合剂）、隔膜以及电解液构成的与发电相关的部件的总体积。电池的直流 电阻是指自电池的剩余容量(State of Charge、以下称作"S0C"。）为50%的状态放电10秒 后的电阻值。通过对作为电池的构成元件的电极材料(例如包含（inc Iuding)正极活性物质 及负极活性物质的电极活性物质、电极集电体、导电助剂及粘合剂）、隔膜、电解液以及包含 (including)正极引线及负极引线的引线等的各材料的种类、组成、配合量、物性、形状及尺 寸、或者各部件的配置等进行适当变更，从而可以设计具有所需体积电阻率的发电元件。
[0015] -直以来，进行了以提高电池的输出为目标来降低电极的电阻的尝试。但是，若仅 降低电极的电阻，则可能使电极内的电极反应产生分布。通常，电极内的电子迀移速度大于 电解液中的锂离子传导速度。因此，锂离子到达电极表面会控制电极反应的速度。此时，电 极反应在电极表面及其附近发生。在此，电极的电阻越是降低，在电极内的电子迀移速度越 是变大。但是，电解液中的离子传导的速度不会那么大。由此认为，若降低电极的电阻，则在 电极的厚度方向以及电极面内容易产生电子密度分布。若在电极内产生电子密度的分布， 则可能会在电极内的任意位置发生锂离子的脱插以外的副反应(例如电解液的分解）。因 此，电极劣化的程度也会在电极内产生分布。其结果可能使电池的循环寿命(尤其低温下的 循环寿命)降低。在此，本发明人等发现:通过设定与电池的所需电极面积相应的体积电阻 率，从而不易产生在电极内的电极反应的分布，结果可以维持电池的循环寿命且提高电池 输出。
[0016] 在本实施方式中，在正极板配置有至少包含正极活性物质的正极活性物质层。优 选:正极板具有通过将包含正极活性物质、导电助剂及粘合剂的混合物涂布于正极集电体 而得的正极活性物质层。在本实施方式中，该正极活性物质层的密度优选为2.3以上且2.9 以下的范围。通过将正极活性物质层的密度设定为适当的范围，从而可以使正极上的电化 学反应加快进行。即，认为:若正极活性物质层的密度处于适当的范围，则使存在于正极活 性物质层的空间（成为锂离子的路径。）与包含于正极活性物质层的导电物质（成为电子的 路径。）的平衡适当，因此正极上的电化学反应变得容易进行。通过对包含于正极活性物质 层的正极活性物质、导电助剂、粘合剂或它们的配合比进行变更，能够将正极活性物质层的 密度调整为适当的范围。
[0017] 在此，正极活性物质优选为通式LixNiyMnzCou 一y-z)02所示的锂镍锰钴复合氧化物。 在此，通式中的X为0<X< 1.2，y及z为满足y+z < 1的数。若锰的比例变大，则难以合成单相 的复合氧化物。因此，优选为z < 0.4。另外，若钴的比例变大，则成本变高，且容量也减少。因 此，优选满足1-y -Z<y及1 -y -z<z的关系。为了得至Ij高容量的电池，优选满足y>z及y >1 一y - z的关系。本实施方式中使用的锂复合氧化物优选具有层状晶体结构。
[0018] 作为用于正极活性物质层的导电助剂的例子，可列举碳纳米纤维等碳纤维、乙炔 黑及科琴黑等炭黑、活性炭、中孔碳(mesoporous carbon)、富勒稀类、及碳纳米管等碳材 料。作为用于正极活性物质层的粘合剂的例子，可列举聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯及聚氟乙烯 等氟树脂；以及聚苯胺类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚吡咯类等导电性聚合物。此外，在正极活 性物质层中可以适当使用增稠剂、分散剂及稳定剂等通常用于形成电极的添加剂。包含全 部添加剂的正极活性物质层的密度优选为2.3以上且2.9以下的范围。
[0019] 在本实施方式中，在负极板配置有至少包含负极活性物质的负极活性物质层。优 选:负极板具有通过将包含负极活性物质、导电助剂及粘合剂的混合物涂布或乳制于金属 箱等负极集电体并对其进行干燥而得的负极活性物质层。在本实施方式中，负极活性物质 优选包含石墨粒子和/或非晶质碳粒子，更优选为包含石墨粒子和非晶质碳粒子两者的混 合碳材料。本实施方式中使用的石墨为六方晶系六角板状晶体的碳材料。该碳材料有时被 称作石墨或黑铅(graphite)等。石墨的形状优选为粒子形状。其中值粒径(D50)的值优选为 8.0μηι以上且14.0μηι以下。
[0020] 本实施方式中使用的非晶质碳是整体上为非晶质的碳材料。该碳材料具有包含无 规结网的微晶体的结构。该微晶体可以部分具有与石墨类似的结构。作为非晶质碳的例子， 可列举炭黑、焦炭、活性炭、碳纤维、硬碳、软碳及中孔碳。本实施方式中使用的非晶质碳的 形状优选为粒子形状。其中值粒径(D50)特别优选为2.5μηι以上且9. Ομπι以下。
[0021] 作为用于负极活性物质层的导电助剂的例子，可列举碳纳米纤维等碳纤维、乙炔 黑及科琴黑等炭黑、活性炭、中孔碳、富勒烯类、及碳纳米管等碳材料。作为用于负极活性物 质层的粘合剂的例子，可列举:聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、及聚氟乙烯等氟树脂；以及聚苯胺 类、聚噻吩类、聚乙炔类及聚吡咯类等导电性聚合物。此外，在负极活性物质层中可以适当 使用增稠剂、分散剂及稳定剂等通常用于形成电极的添加剂。
[0022] 石墨粒子及非晶质碳粒子均在电池的充放电循环中重复膨胀及收缩。因此，有时 会因石墨粒子或非晶质碳粒子的膨胀而在负极活性物质层产生应力。其结果可能使所产生 的应力对负极板造成不利影响。另一方面，已知非晶质碳粒子为比石墨粒子更难膨胀的物 质。为此，通过并用石墨粒子和非晶质碳粒子，能够使可能因石墨粒子的膨胀而产生的电极 层的应力松弛。可以利用通常的方法将石墨粒子与非晶质碳粒子混合。例如以规定的重量 比量取这些粒子及根据需要的添加剂。可以使用以球磨机及混合机等为代表的机械性混合 手段将所计量的粒子(及添加剂)进行混合。石墨粒子与非晶质碳粒子的混合比优选以重量 比计为95/5~70/30的范围。若非晶质碳粒子的混合比过少，则并不能那么期待电池的输出 特性提高。另外，若非晶质碳粒子的混合比过多，则在电池的SOC小时，电池电压降低。因此， 可能产生如电池能量降低时的电池输出降低这样的不良情况。因此，石墨粒子与非晶质碳 粒子的混合比优选以重量比计设定成80/20左右。
[0023] 在本实施方式中，作为能够使用的隔膜的例子，可列举聚烯烃类的多孔性膜及微 孔性膜。
[0024] 在本实施方式中，为了将电从发电元件取至外部，在发电元件上连接正极引线及 负极引线。这些引线自发电元件被导出。作为所使用的正极引线的优选例，可列举铝板。作 为所使用的负极引线的优选例，可列举铜板。也可以根据情况而使这些引线包含其他金属 (例如镍、锡或焊料）。进而，这些引线也可以具有由高分子材料形成的部分涂层。正极引线 及负极引线分别被焊接于正极板及负极板。
[0025] 在本实施方式中，发电元件的优选形状为矩形。矩形的发电元件具有四边。在其中 的一个边优选连接正极引线及负极引线。即，从矩形的一边导出正极引线及负极引线。在此 种所谓单侧极耳型的发电元件中，存在电极平面内的电极反应的分布变小的倾向。由此能 够防止电池的循环特性降低。连接正极引线及负极引线的一边可以为矩形的长边，也可以 为短边。
[0026]这样，连接有正极引线及负极引线的发电元件为电池的一个单元（即单电池）。通 常使用将这些发电元件多个组合而得的组装电池。在将多个发电元件组合时，将各自所连 接的正极引线彼此及负极引线彼此焊接。而且，通过将发电元件彼此重叠，从而制作组装电 池。组装电池被插入电池外装体内。接着，在外装体内部填充电解液。之后，通过将外装体密 封，从而制作锂离子二次电池。在此，在本实施方式的锂离子二次电池中可以使用非水电解 液。作为能够使用的非水电解液的例子，可列举在选自碳酸丙烯酯及碳酸乙烯酯等环状碳 酸酯、以及碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯等链状碳酸酯中的1种或1种以上的有机 溶剂的混合溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF 6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、及高氯酸锂(LiClO4)等锂 盐而得的溶液。
[0027] 下面，利用附图对本实施方式涉及的锂离子二次电池的结构例进行说明。图1为用 于本实施方式的发电元件的示意图。发电元件11具有矩形。发电元件11具有正极板13、隔膜 14及负极板16作为其主要的构成元件。正极板13、隔膜14及负极板16被层叠。在正极板13连 接有正极引线12。在负极板16连接有负极引线15。正极引线12及负极引线15被连接于矩形 的发电元件11的一边，形成所谓单侧极耳型发电元件。正极引线12及负极引线15优选如图1 那样被连接于矩形的一边。但是，也可以在一边连接正极引线12且在另一边连接负极引线 15。
[0028] 图2为本实施方式涉及的锂离子二次电池的示意图。可以使用1个发电元件17。发 电元件17被封入外装体18内。此时，正极引线12及负极引线15被导出至外装体18的外侧。在 外装体18内部封入电解液(未图示）。
[0029]实施例
[0030] <负极板的制作>
[0031]作为负极活性物质，使用将BET比表面积为2. OmVg的石墨粉末与BET比表面积为 4.5m2/g的非晶质性碳粉末(硬碳）以80:20(重量比）加以混合而得的混合材料。将该混合材 料、作为导电助剂的BET比表面积为45m 2/g的炭黑粉末和作为粘合剂树脂的聚偏氟乙烯按 照以固体成分质量比计为92:2:6的比例添加到N-甲基一2 -吡咯烷酮（以下，称作"NMP"。） 中。通过将所得的混合物加以搅拌，从而制备将这些材料均匀分散于NMP中而成的浆料。将 所得的浆料涂布于作为负极集电体的厚度8μπι的铜箱上。接着，通过以125°C对浆料加热10 分钟，从而使NMP蒸发。由此形成负极活性物质层。再对所形成的负极活性物质层进行压制， 由此可以制作具有涂布于负极集电体的单面上的负极活性物质层的负极板。
[0032] <正极板的制作>
[0033] 将作为正极活性物质的镍钴锰酸锂(NCM433、即镍:钴:锰=4:3:3、锂:镍=1:0.4、 BET比表面积I. lm2/g)、作为导电助剂的BET比表面积45m2/g的炭黑粉末和作为粘合剂树脂 的聚偏氟乙烯按照以固体成分质量比计为88:8:4的比例添加到作为溶剂的NMP中。进而，在 该所得的混合物中添加相对于从上述混合物除去NMP后的固体成分100质量份为0.03质量 份的作为有机系水分清除剂的草酸酐(分子量90)。之后，再继续搅拌，从而制备成这些材料 均匀分散的浆料。将所得的浆料涂布于作为正极集电体的厚度15μπι的铝箱上。接着，以125 °C对浆料加热10分钟，从而使NMP蒸发。由此形成正极活性物质层。再对正极活性物质层进 行压制，由此制作具有涂布于正极集电体的单面上的密度2.5g/cm 3的正极活性物质层的正 极板。
[0034] <锂离子二次电池的制作>
[0035]将如上述那样制作成的各负极板及正极板分别切割成规定尺寸的矩形。其中，在 用于连接端子的未涂布部超声波焊接有铝制的正极引线端子。同样地，在负极板的未涂布 部超声波焊接有与正极引线端子同尺寸的镍制负极引线端子。以使两活性物质层隔着隔膜 重叠的方式在膜厚25μπι、空孔率55%的由聚丙烯形成的隔膜的两面配置上述负极板和正极 板，由此得到电极板层叠体。将2片铝层压膜的除一个长边外的三边利用热熔接进行粘接， 由此制作袋状的层压外装体。在层压外装体中插入上述电极层叠体。向层压外装体中注入 下述非水电解液，此外，在真空下使非水电解液渗透电极层叠体。然后，在减压下利用热熔 接密封开口部。由此，得到层叠型锂离子电池。使用该层叠型锂离子电池，进行数次的高温 老化。由此得到电池容量5Ah的层叠型锂离子电池。
[0036]予以说明，非水电解液使用将碳酸丙烯酯（以下，称作"PC"。）、碳酸乙烯酯（以下， 称作"EC"。）和碳酸二乙酯（以下，称作"DEC"。）以PC: EC:DEC = 5:25:70(体积比）的比例混合 而得的非水溶剂。在该非水溶剂中以使盐浓度达到〇.9mol/L的方式溶解作为电解质盐的六 氟磷酸锂(LiPF 6)。在所得的溶液中以使各自浓度均达到1重量％的方式溶解作为添加剂的 链状二磺酸酯（甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS))和碳酸亚乙烯酯。最终得到的溶液被用作非水电 解液。
[0037] <电池的体积电阻率>
[0038]电池的体积按照JIS Z 8807"固体的密度及比重的测定法一基于液中称量法的密 度及比重的测定方法"进行测定。使用SOC 50 %的电池，在25°C下以IOA进行10秒钟恒定电 流放电。测定放电结束时的电压，由此求得电池电阻。由如此求得的电池的体积及电池电阻 值算出电池的体积电阻率的值和电池的单位体积的输出密度。
[0039] <电池的输出密度>
[0040]使用SOC 50%的状态的电池，求出能够在25°C下恒定输出放电10秒钟的最大输 出。将所得的电池的最大输出除以电池体积所得的值作为输出密度进行评价。
[0041 ] <循环特性试验>
[0042] 使用如上述那样制作的层叠型锂离子电池，在SOC 0%至100%的期间，在55°C环 境下以IC电流反复充放电1个月。基于(循环1个月后的电池容量)/(初期电池容量)这个计 算式算出此时的容量保持率。另外，基于(循环1个月后的电阻值)/(初期电阻值)这个计算 式算出电阻增加率。在o°c环境下进行相同的循环试验，同样地计算容量保持率和电阻增加 率。
[0043] <锂离子电池的电压下降量的测定>
[0044] 使用如上述那样制作的层叠型锂离子电池，利用电压计测定充电至4.2V的电池的 电压。接着，使粗细Φ = 3_的钉以80_/秒的速度贯穿电池。在自钉的贯穿起经过5分钟后， 再度测定电池的电压。将基于(钉贯穿前的电池电压）一（钉贯穿后的电池电压）（V)的式子 求得的值作为电压下降量进行评价。
[0045](实施例1~实施例6)
[0046] 通过将利用上述的方法制作的负极板、正极板、隔膜、非水电解液及外装体分别组 合，从而制作具有所需的B/A值（电池的体积电阻率与每一层正极板的面积之比）的层叠型 锂离子二次电池。予以说明，在实施例1及2中，使用在矩形的一边将引线与负极板及正极板 加以连接而得的单侧极耳型层叠型锂离子二次电池。与此相对，在实施例3~6中使用双侧 极耳型层叠型锂离子二次电池。该双侧极耳型的电池通过在矩形的一边熔敷正极引线、在 与其相对置的矩形的一边熔敷负极引线、再在将2片铝层压膜进行热熔接时，将这些引线导 出至铝层压膜的外侧，由此来制作。将所制作的实施例1~6的层叠型锂离子二次电池的特 性评价结果示于表1中。
[0047] (实施例7)
[0048] 作为正极活性物质，使用将BET比表面积为0.8m2/g的尖晶石型锰和BET比表面积 为0.4m2/g的镍酸锂的一部分元素被钴及铝置换后的复合氧化物(镍:钴:铝=80:15:5、锂： 镍=1:0.8)以75/25(重量比）加以混合而得的混合正极活性物质，除此以外，利用与上述的 正极板的制作方法同样的方法制作了正极板。除了使用该正极板以外，利用与实施例3~6 同样的方法制作具有所需的B/A值(电池的体积电阻率与每一层正极板的面积之比）的双侧 极耳型层叠型锂离子二次电池。将所制作的层叠型锂离子二次电池的特性评价示于表1中。 [0049](比较例1的电极板的制作）
[0050] 比较例1涉及的负极板利用以下的方法来制作。作为负极活性物质，使用BET比表 面积为4.5m2/g的硬碳。将该碳材料、作为导电助剂的BET比表面积为65m 2/g的炭黑粉末和作 为粘合剂树脂的聚偏氟乙烯按照以固体成分质量比计为92:1:7的比例添加到NMP中。通过 将所得的混合物进行搅拌，从而制备将这些材料均匀分散于NMP中而得的浆料。将所得的浆 料涂布于作为负极集电体的厚度8μπι的铜箱上。接着，通过以125°C对浆料加热10分钟，从而 使匪P蒸发。由此，形成负极活性物质层。进而，通过对所形成的负极活性物质层进行压制， 从而制作具有涂布于负极集电体的单面上的负极活性物质层的负极板。
[0051] 另外，比较例1中使用的正极板利用以下的方法来制作。作为正极活性物质，使用 将BET比表面积为0.8m2/g的尖晶石型锰和BET比表面积为0.4m 2/g的镍酸锂的一部分元素被 钴及错置换后的复合氧化物(镍:钴:错= 80:15:5、锂:镍=1:0.8)以75/25(重量比）加以混 合而得的混合正极活性物质。将该混合正极活性物质、作为导电助剂的BET比表面积为 65m 2/g的炭黑粉末和作为粘合剂树脂的聚偏氟乙烯按照以固体成分质量比计为92:5:3的 比例添加到作为溶剂的NMP中。再在该所得的混合物中添加相对于从上述混合物除去NMP后 的固体成分100质量份为〇 .03质量份的作为有机系水分清除剂的草酸酐(分子量90)。之后， 进一步继续搅拌，由此制备这些材料均匀分散的浆料。将所得的浆料涂布于作为正极集电 体的厚度15μπι的铝箱上。接着，通过以125°C对浆料加热10分钟，从而使NMP蒸发。由此，形成 正极活性物质层。进而，通过对正极活性物质层进行压制，从而制作具有形成于正极集电体 的单面上的密度3. Og/cm3的正极活性物质层的正极板。
[0052](比较例2的电极板的制作）
[0053]比较例2涉及的负极板利用以下的方法来制作。作为负极活性物质，使用BET比表 面积为0.9m2/g的石墨。将该碳材料、作为导电助剂的BET比表面积为65m2/g的炭黑粉末和作 为粘合剂树脂的聚偏氟乙烯按照以固体成分质量比计为92:2:6的比例添加到NMP中。通过 将所得的混合物进行搅拌，从而制备将这些材料均匀分散于NMP中而得的浆料。将所得的浆 料涂布于作为负极集电体的厚度8μπι的铜箱上。接着，通过以125°C对浆料加热10分钟，从而 使匪P蒸发。由此，形成负极活性物质层。进而，通过对所形成的负极活性物质层进行压制， 从而制作具有涂布于负极集电体的单面上的负极活性物质层的负极板。
[0054]另外，比较例2中使用的正极板利用以下的方法来制作。作为正极活性物质，使用 将BET比表面积为0.8m2/g的尖晶石型锰和BET比表面积为0.4m2/g的镍酸锂的一部分元素被 钴及错置换后的复合氧化物(镍:钴:错= 80:15:5、锂:镍=1:0.8)以75/25(重量比）加以混 合而得的混合正极活性物质。将该混合正极活性物质、作为导电助剂的BET比表面积为 65m 2/g的炭黑粉末和作为粘合剂树脂的聚偏氟乙烯按照以固体成分质量比计为93:3:4的 比例添加到作为溶剂的NMP中。再在该所得的混合物中添加相对于从上述混合物除去NMP后 的固体成分100质量份为〇 .03质量份的作为有机系水分清除剂的草酸酐(分子量90)。之后， 进一步继续搅拌，由此制备这些材料均匀分散的浆料。将所得的浆料涂布于作为正极集电 体的厚度15μπι的铝箱上。接着，通过以125°C对浆料加热10分钟，从而使NMP蒸发。由此，形成 正极活性物质层。进而，通过对正极活性物质层进行压制，从而制作具有形成于正极集电体 的单面上的密度2.5g/cm 3的正极活性物质层的正极板。
[0055](比较例3的电极板的制作）
[0056]比较例3涉及的负极板利用以下的方法来制作。作为负极活性物质，使用BET比表 面积为0.9m2/g的石墨。将该碳材料、作为导电助剂的BET比表面积为65m2/g的炭黑粉末和作 为粘合剂树脂的聚偏氟乙烯按照以固体成分质量比计为92:2:6的比例添加到NMP中。通过 将所得的混合物进行搅拌，从而制备将这些材料均匀分散于NMP中而得的浆料。将所得的浆 料涂布于作为负极集电体的厚度8μπι的铜箱上。接着，通过以125°C对浆料加热10分钟，从而 使匪P蒸发。由此，形成负极活性物质层。进而，通过对所形成的负极活性物质层进行压制， 从而制作具有涂布于负极集电体的单面上的负极活性物质层的负极板。
[0057]另外，比较例3中使用的正极板利用以下的方法来制作。作为正极活性物质，使用 将BET比表面积为0.8m2/g的尖晶石型锰和BET比表面积为0.4m2/g的镍酸锂的一部分元素被 钴及错置换后的复合氧化物(镍:钴:错= 80:15:5、锂:镍=1:0.8)以75/25(重量比）加以混 合而得的混合正极活性物质。将该混合正极活性物质、作为导电助剂的BET比表面积为 65m 2/g的炭黑粉末和作为粘合剂树脂的聚偏氟乙烯按照以固体成分质量比计为93:3:4的 比例添加到作为溶剂的NMP中。再在该所得的混合物中添加相对于从上述混合物除去NMP后 的固体成分100质量份为〇 .03质量份的作为有机系水分清除剂的草酸酐(分子量90)。之后， 进一步继续搅拌，由此制备这些材料均匀分散的浆料。将所得的浆料涂布于作为正极集电 体的厚度15μπι的铝箱上。接着，通过以125°C对浆料加热10分钟，从而使NMP蒸发。由此，形成 正极活性物质层。进而，通过对正极活性物质层进行压制，从而制作具有形成于正极集电体 的单面上的密度3. Og/cm3的正极活性物质层的正极板。
[0058](比较例4的电极板的制作）
[0059]比较例4涉及的负极板利用以下的方法来制作。作为负极活性物质，使用BET比表 面积为0.9m2/g的石墨。将该碳材料、作为导电助剂的BET比表面积为65m2/g的炭黑粉末和作 为粘合剂树脂的聚偏氟乙烯按照以固体成分质量比计为92:2:6的比例添加到NMP中。通过 将所得的混合物进行搅拌，从而制备将这些材料均匀分散于NMP中而得的浆料。将所得的浆 料涂布于作为负极集电体的厚度8μπι的铜箱上。接着，通过以125°C对浆料加热10分钟，从而 使匪P蒸发。由此，形成负极活性物质层。进而，通过对所形成的负极活性物质层进行压制， 从而制作具有涂布于负极集电体的单面上的负极活性物质层的负极板。
[0060]另外，比较例4中使用的正极板利用以下的方法来制作。作为正极活性物质，使用 将BET比表面积为0.8m2/g的尖晶石型锰和BET比表面积为0.4m2/g的镍酸锂的一部分元素被 钴及错置换后的复合氧化物(镍:钴:错= 80:15:5、锂:镍=1:0.8)以75/25(重量比）加以混 合而得的混合正极活性物质。将该混合正极活性物质、作为导电助剂的BET比表面积为 65m 2/g的炭黑粉末和作为粘合剂树脂的聚偏氟乙烯按照以固体成分质量比计为93:3:4的 比例添加到作为溶剂的NMP中。再在该所得的混合物中添加相对于从上述混合物除去NMP后 的固体成分100质量份为〇 .03质量份的作为有机系水分清除剂的草酸酐(分子量90)。之后， 进一步继续搅拌，由此制备这些材料均匀分散的浆料。将所得的浆料涂布于作为正极集电 体的厚度15μπι的铝箱上。接着，通过以125°C对浆料加热10分钟，从而使NMP蒸发。由此，形成 正极活性物质层。进而，通过对正极活性物质层进行压制，从而制作具有涂布于正极集电体 的单面上的密度2.2g/cm 3的正极活性物质层的正极板。
[0061 ](比较例5的电极板的制作）
[0062]比较例5涉及的负极板利用以下的方法来制作。作为负极活性物质，使用将BET比 表面积为2 . Om2/g的石墨和BET比表面积为4.5m2/g的硬碳以重量比80:20混合而得的碳材 料。将该碳材料、作为导电助剂的BET比表面积为45m 2/g的炭黑粉末和作为粘合剂树脂的聚 偏氟乙烯按照以固体成分质量比计为92:2:6的比例添加到NMP中。通过将所得的混合物进 行搅拌，从而制备将这些材料均匀分散于NMP中而得的浆料。将所得的浆料涂布于作为负极 集电体的厚度8μπι的铜箱上。接着，通过以125°C对浆料加热10分钟，从而使NMP蒸发。由此， 形成负极活性物质层。进而，通过对所形成的负极活性物质层进行压制，从而制作具有涂布 于负极集电体的单面上的负极活性物质层的负极板。
[0063]另外，比较例5涉及的正极板利用以下的方法来制作。将作为正极活性物质的镍钴 锰酸锂(NCM433、即镍:钴:锰= 4:3:3、锂:镍 = l:0.4、BET比表面积l.lm2/g)、作为导电助剂 的BET比表面积45m 2/g的炭黑粉末和作为粘合剂树脂的聚偏氟乙烯按照以固体成分质量比 计为88:8:4的比例添加到作为溶剂的NMP中。再在该所得的混合物中添加相对于从上述混 合物除去NMP后的固体成分100质量份为0.03质量份的作为有机系水分清除剂的草酸酐(分 子量90)。之后，进一步继续搅拌，由此制备这些材料均匀分散的浆料。将所得的浆料涂布于 作为正极集电体的厚度15μπι的铝箱上。接着，通过以125°C对浆料加热10分钟，从而使NMP蒸 发。由此，形成正极活性物质层。进而，通过对正极活性物质层进行压制，从而制作具有形成 于正极集电体的单面上的密度2.5g/cm3的正极活性物质层的正极板。
[0064](比较例1~5的锂离子二次电池的制作）
[0065]除了使用上述的比较例1的负极板及正极板以外，利用与实施例3~6同样的方法 制作具有表1的B/A值（电池的体积电阻率与每一层正极板的面积之比）的双侧极耳型层叠 型锂离子电池。另外，除了使用比较例2~5的负极板及正极板以外，利用与实施例1~2同样 的方法制作具有表1的B/A值（电池的体积电阻率与每一层正极板的面积之比）的单侧极耳 型层叠型锂离子电池。将这些所制作的比较例1~5的层叠型锂离子电池的特性评价结果示 于表1中。
[0066] 表1:电池特性评价
[0068]在锂离子二次电池的体积电阻率B与每1片正极板的面积A之比B/A(m Qcm)的值满 足规定范围时，锂离子二次电池具有优异的循环特性。电极引线的配置的影响表现在输出 密度上。但是，若考虑与循环特性的平衡，则得出的结论为单侧极耳型为更优选的形状。正 极活性物质的影响表现在循环特性(尤其55°C循环特性)上。为了维持循环特性，得出的结 论为优选使用NCM系的正极活性物质。予以说明，若锂离子二次电池的体积电阻率B与每1片 正极板的面积A之比Β/Α(πιΩ cm)的值过低，则短路时的电压下降量变大。为了确保电池的安 全性，得出的结论为将比Β/Α(ηιΩ cm)的值设定为规定范围较为重要。
[0069] 以上，对本发明的实施方式的实施例进行了说明。但是，上述实施例不过是本发明 的实施方式的一个例子，并不意味着要将本发明的技术范围限定为特定的实施方式或具体 的构成。
[0070] 本发明涉及的锂离子二次电池可以为以下的第1~5的锂离子二次电池。
[0071] 关于上述第1的锂离子二次电池，是包含将至少一个正极板、至少一个负极板和至 少一个隔膜层叠而成的发电元件的锂离子二次电池，其特征在于，其每1片该正极板的面积 A(cm2)与该发电元件的体积电阻率Β(ηιΩ cm3)之比Β/Α(ηιΩ cm)的值为0.4以上且不足0.9。 [0072] 关于上述第2的锂离子二次电池，是在上述第1的锂离子二次电池中，在该正极板 配置有包含正极活性物质的正极活性物质层，该正极活性物质层的密度为2.3以上且2.9以 下。
[0073] 关于上述第3的锂离子二次电池，是在上述第1或2的锂离子二次电池中，该正极活 性物质为通式LixNiyMnzC〇a-yi)〇2所示的具有层状晶体结构的锂镍锰钴复合氧化物。
[0074] 关于上述第4的锂离子二次电池，是在上述第1~3中任意一个的锂离子二次电池 中，在该负极板配置有包含负极活性物质的负极活性物质层，该负极活性物质包含石墨粒 子和非晶质碳粒子。
[0075] 关于上述第5的锂离子二次电池，是在上述第1~4中任意一个的锂离子二次电池 中，该发电元件的形状为矩形，在该矩形的一边连接有正极引线及负极引线，该正极引线及 负极引线被导出至该发电元件的外侧。
[0076]出于示例和说明的目的已经给出了所述详细的说明。根据上面的教导，许多变形 和改变都是可能的。所述的详细说明并非没有遗漏或者旨在限制在这里说明的主题。尽管 已经通过文字以特有的结构特征和/或方法过程对所述主题进行了说明，但应当理解的是， 权利要求书中所限定的主题不是必须限于所述的具体特征或者具体过程。更确切地说，将 所述的具体特征和具体过程作为实施权利要求书的示例进行了说明。
【主权项】
1. 一种锂离子二次电池，其包含具有至少一个正极板、至少一个负极板和至少一个隔 膜的发电元件， 每1片该正极板的面积A与该发电元件的体积电阻率B之比B/A的值为0.4以上且不足 〇. 9，所述面积A的单位是cm2，所述体积电阻率B的单位是m Ω cm3，所述比B/A的单位是m Ω cm。2. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，在该正极板配置有包含正极活性物质 的正极活性物质层，该正极活性物质层的密度为2.3以上且2.9以下。3. 根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，该正极活性物质为通式 LixNiyMnzCo(i-y-z)〇2所示的锂镍猛钴复合氧化物，该锂镍猛钴复合氧化物具有层状晶体结 构。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，在该负极板配置有包含 负极活性物质的负极活性物质层，该负极活性物质包含石墨粒子和非晶质碳粒子。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的锂离子二次电池，其中，该发电元件的形状为矩 形，在该矩形的一边连接有正极引线及负极引线，该正极引线及负极引线被导出至该发电 元件的外侧。
【文档编号】H01M4/13GK105914404SQ201610091923
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年2月18日
【发明人】须贺创平, 篠原功, 篠原功一, 小原健儿, 堀内俊宏, 青柳成则, 西山淳子
【申请人】汽车能源供应公司