一种空气锂电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种空气锂电池，属于电池领域。本发明的一种空气锂电池，包括置于外壳内部的空气阳极和凝结阴极，所述空气阳极和凝结阴极之间设有交换膜，所述外壳内充满电解液，所述空气阳极包括嵌锂纳米棒。本发明的一种空气锂电池具有对催化剂、阳极结构、阴极材料均进行优化选择，电池比能量达到9140Wh·kg?1，电池续航能力大大提升的特点。
【专利说明】
一种空气锂电池
技术领域
[0001] 本发明涉及一种锂电池，特别是一种空气锂电池。
【背景技术】
[0002] 随着人们环保意识的加强及日趋严重的能源危机，绿色新型能源日益受到关注。 开发高能量密度的新型的能源体系是实现可持续发展的重要突进，各种新型二次电池相继 开发出来。现有能源体系中，燃料电池成本高，且有一定安全隐患;锂离子电池受限制于征 集活性物质，比能量低，远达不到人们的期望。
[0003] 锂空气电池是今年来崛起的一类低成本高能量电池，具有高的理论比能量，相比 于其他金属空气电池有明显优势。与其他体系的能量存储系统不同，锂空气电池的正极活 性材料(O 2)不需要存储在电池中，同时具有良好的循环性能。但是，锂空气电池正极需使用 催化剂促使氧进行反应，对催化剂、阳极保护、阴极材料的优化选择都对电池能量密度、充 放电电压以及循环性能都有直接且重要的影响。
【发明内容】
[0004] 本发明的发明目的在于:针对上述存在的问题，提供一种对催化剂、阳极结构、阴 极材料均进行优化选择，电池比能量达到9140Wh · kg'电池续航能力大大提升的空气锂电 池。
[0005] 本发明采用的技术方案如下：
[0006] 本发明一种空气锂电池，包括置于外壳内部的空气阳极和凝结阴极，所述空气阳 极和凝结阴极之间设有交换膜，所述外壳内充满电解液，所述空气阳极包括嵌锂纳米棒。
[0007] 由于采用了上述技术方案，在空气阳极中添加嵌锂纳米棒，能够有效减少锂离子 和电子扩散距离，使得空气阳具具有更好的结构稳定性和热稳定性。
[0008] 本发明的一种空气锂电池，所述嵌锂纳米棒为Mo-Li-Ti-Ο,所述嵌锂纳米棒中Mo， Li，Ti，0元素的原子比为0.4:1:1.5:6.6。
[0009] 由于采用了上述技术方案，得到的嵌锂纳米棒粒度均匀，分散性良好，其直径在 100~150nm之间，长度在3μπι以上，比容量和玄幻稳定性良好，高倍率放电性能也优异。在承 受不同电流密度下的160次循环后，容量仍然保持在98%以上，容量损失少。
[0010] 本发明的一种空气锂电池，所述嵌锂纳米棒的两侧交错设有催化层和空气层，所 述空气阳极外表面覆有多壁纳米碳管膜。
[0011] 由于采用了上述技术方案，在锂空气电池的充放电过程中，放电产物是绝缘的 Li2O2,即使添加了大量的炭黑深度放电过程中产生的大量Li2O 2分布在炭黑颗粒表面，仍会 带来体积膨胀，造成导电网络溃散、电极破坏，导致其性能下降。在空气阳极外表面覆有多 壁纳米碳管膜具有强度高、相互交织，在深度放电大量产生Li 2O2时，能有保证导电网络不被 破坏，电极不会溃散，提高锂空气电池的充放电性能。
[0012] 本发明的一种空气锂电池，所述催化层和空气层由隔膜隔开，所述隔膜具有四方 形骨架的晶体结构，所述晶体结构包括4个Zn2+和1个O2I且成的[ZnO]6+无机基团，所述无机 基团和[O2C-C6H4-CO2]2^以八面体形式连接晶体结构，所述晶体结构能够吸附气体，所述吸 附气体的自由能符合以下公式：
[0013] 由于采用了上述技术方案，<^为晶体两顶点至被吸附气体中心的夹角，ΘΑ晶体顶 点至吸附气体分子中心的夹角，d为被吸附气体的直径，α为晶体的边长，0 CB为气体分子外溢 边至晶体两顶点的夹角。
[0014] 上述晶体的特殊结构是气体吸附的理想结构，因为其独特的连接，各边都可以用 于吸附气体分子，作为隔膜材料能够很好的氧气分子进行吸附，避免氧气溶于电解液中与 电解液等发生反应影响电池性能。
[0015] 本发明的一种空气锂电池，所述催化层内设有催化剂，所述催化剂由质量份31~ 50份二甲基吩嗪，10~22份氯苯吩嗪，3~9份聚吡咯和5~13份聚多巴胺组成。
[0016] 由于采用了上述技术方案，催化剂的催化效果好，能够大大提高电池能量密度、循 环性能。
[0017] 其中，二甲基吩嗪可以为31~50份中的任意值，例如32,33,35,57,38,39,42,43， 46,47，48等，氯苯吩嗪可以为10~22份中的任意值，例如11，13,14,15,17，21等，聚吡咯可 以为3~9份中的任意值，例如4,5,6,7,8等，聚多巴胺可以为5~13份中的任意值，例如6,7， 9，10，12 等。
[0018] 优选的，当催化剂由质量份47份二甲基吩嗪，18份氯苯吩嗪，7份聚吡咯和10份聚 多巴胺组成时为最佳值，电池比能量达到9140Wh · kg一、
[0019] 本发明的一种空气锂电池，所述空气层中Q2的含量为37%~58%。
[0020] 由于采用了上述技术方案，上述氧气含量为具有良好反应活性，隔膜能够吸附的 较佳范围。
[0021] 本发明的一种空气锂电池，所述多壁纳米碳管膜由质量份15~30份苯，5~8份二 茂铁和11~18份噻吩组成，所述多壁纳米碳管膜由直径为600nm的碳纤维交织形成，厚度为 40nm〇
[0022] 由于采用了上述技术方案，多壁纳米碳管膜具有强度高、相互交织，在深度放电大 量产生Li2O2时，能有保证导电网络不被破坏，电极不会溃散，提高锂空气电池的充放电性 能。
[0023] 其中，苯可以为15~30份中的任意值，例如16，17，18,22,24,26,28,29等，二茂铁 可以为5~8份中的任意值，例如6,7,8等，噻吩可以为11~18份中的任意值，例如12,14,15， 16，17 等。
[0024]优选的，当多壁纳米碳管膜由质量份28份苯，6份二茂铁和15份噻吩组成时为最佳 值，以500mA/g的电流在2.3~4.6V充放电，能够保持容量不衰减循环充放37次。
[0025]本发明的一种空气锂电池，所述交换膜为离子交换膜。
[0026]综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
[0027] 1、对催化剂、阳极结构、阴极材料均进行优化选择，电池比能量达到9140Wh · kg一S 电池续航能力大大提升。
[0028] 2、在深度放电大量产生Li2O2时，能有保证导电网络不被破坏，电极不会溃散，提高 锂空气电池的充放电性能，能够很好的氧气分子进行吸附，避免氧气溶于电解液中与电解 液等发生反应影响电池性能。
【附图说明】
[0029] 图1是一种空气锂电池的结构示意图。
[0030] 图中标记：1为交换膜，2为空气阳极，3为凝结阴极，4为电解液，5为多壁纳米碳管 膜。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合附图，对本发明作详细的说明。
[0032] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。
[0033] 实施例1
[0034] 如图1所示，一种空气锂电池，包括置于外壳内部的空气阳极2和凝结阴极3,空气 阳极2和凝结阴极3之间设有交换膜1，外壳内充满电解液4,空气阳极2包括嵌锂纳米棒。嵌 锂纳米棒的两侧交错设有催化层和空气层，空气阳极2外表面覆有多壁纳米碳管膜5。空气 层中Q 2的含量为37%，交换膜1为离子交换膜。嵌锂纳米棒为Mo-Li-Ti-Ο,嵌锂纳米棒中Mo， Li，Ti，0元素的原子比为0.4:1:1.5:6.6。催化层和空气层由隔膜隔开，隔膜具有四方形骨 架的晶体结构，晶体结构包括4个Zn 2+和1个俨组成的[ZnO]6+无机基团，所述无机基团和 [O2C-C 6H4-CO2]2^以八面体形式连接晶体结构，所述晶体结构能够吸附气体，所述吸附气体 的自由能符合以下公式：
催化层内设有催化剂，多壁纳米碳管膜 由直径为600nm的碳纤维交织形成，厚度为40nm，凝结阴极3由氧化锰纳米线凝结而成，氧化 锰纳米线的直径为80nm，纳米线呈荆棘状。
[0035] 实施例2
[0036] 如图1所示，一种空气锂电池，包括置于外壳内部的空气阳极2和凝结阴极3,空气 阳极2和凝结阴极3之间设有交换膜1，外壳内充满电解液4,空气阳极2包括嵌锂纳米棒。嵌 锂纳米棒的两侧交错设有催化层和空气层，空气阳极2外表面覆有多壁纳米碳管膜5。空气 层中Q 2的含量为58%，交换膜1为离子交换膜。嵌锂纳米棒为Mo-Li-Ti-Ο,嵌锂纳米棒中Mo， Li，Ti，0元素的原子比为0.4:1:1.5:6.6。催化层和空气层由隔膜隔开，隔膜具有四方形骨 架的晶体结构，晶体结构包括4个Zn 2+和1个俨组成的[ZnO]6+无机基团，所述无机基团和 [O2C-C 6H4-CO2]2^以八面体形式连接晶体结构，所述晶体结构能够吸附气体，所述吸附气体 的自由能符合以下公式：
催化层内设有催化剂，多壁纳米碳管膜 由直径为600nm的碳纤维交织形成，厚度为40nm，凝结阴极3由氧化锰纳米线凝结而成，氧化 锰纳米线的直径为80nm，纳米线呈荆棘状。
[0037] 实施例3
[0038] 如图1所示，一种空气锂电池，包括置于外壳内部的空气阳极2和凝结阴极3,空气 阳极2和凝结阴极3之间设有交换膜1，外壳内充满电解液4,空气阳极2包括嵌锂纳米棒。嵌 锂纳米棒的两侧交错设有催化层和空气层，空气阳极2外表面覆有多壁纳米碳管膜5。空气 层中Q 2的含量为45%，交换膜1为离子交换膜。嵌锂纳米棒为Mo-Li-Ti-Ο,嵌锂纳米棒中Mo， Li，Ti，0元素的原子比为0.4:1:1.5:6.6。催化层和空气层由隔膜隔开，隔膜具有四方形骨 架的晶体结构，晶体结构包括4个Zn 2+和1个俨组成的[ZnO]6+无机基团，所述无机基团和 [O2C-C 6H4-CO2]2^以八面体形式连接晶体结构，所述晶体结构能够吸附气体，所述吸附气体 的自由能符合以下公式
催化层内设有催化剂，多壁纳米碳管膜 由直径为600nm的碳纤维交织形成，厚度为40nm，凝结阴极3由氧化锰纳米线凝结而成，氧化 锰纳米线的直径为80nm，纳米线呈荆棘状。
[0039] 实施例4
[0040]将二氧化钛和IOmo VL的Na0H(40mL)溶液搅拌，在超声作用下混合均匀后转移至 以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在180°C下恒温水热反应48h。待反应釜冷却至室 温后，倾去上层清液，将白色沉淀物离心分离并用蒸馏水反复洗涤至PH值接近8,于HKTC恒 温干燥24h得到水合钛酸钠纳米棒。称取Ig水合钛酸钠纳米棒与2.4gMo〇3和6gLiN〇3混合均 匀后，在马弗炉中加热至260°C，恒温反应一定时间，过滤、干燥即得到纳米棒状Mo-Li-Ti-O 化合物。最后，将制备好的样品在400~700 °C的空气气氛中烧结3h。得到Mo-L i -T i -0嵌锂纳 米棒。
[0041 ] 实施例5
[0042] 以苯为碳源，二茂铁为催化剂前躯体，噻吩为生长促进剂，按照质量份15份苯，5份 二茂铁和11份噻吩称取原料，在1373K~1473K下催化生长多壁纳米碳管膜。二茂铁从473K 开始蒸发，高于673K分解，碳原子在Fe颗粒表面析出并形成多壁纳米碳管膜，反应结束后， 反应系统在Ar气保护下降温到室温，得到多壁纳米碳管膜。以500mA/g的电流在2.3~4.6V 充放电，能够保持容量不衰减循环充放31次。
[0043] 实施例6
[0044] 以苯为碳源，二茂铁为催化剂前躯体，噻吩为生长促进剂，按照质量份30份苯，8份 二茂铁和18份噻吩称取原料，在1373K~1473K下催化生长多壁纳米碳管膜。二茂铁从473K 开始蒸发，高于673K分解，碳原子在Fe颗粒表面析出并形成多壁纳米碳管膜，反应结束后， 反应系统在Ar气保护下降温到室温，得到多壁纳米碳管膜。以500mA/g的电流在2.3~4.6V 充放电，能够保持容量不衰减循环充放34次。
[0045] 实施例7
[0046] 以苯为碳源，二茂铁为催化剂前躯体，噻吩为生长促进剂，按照质量份17份苯，6份 二茂铁和13份噻吩称取原料，在1373K~1473K下催化生长多壁纳米碳管膜。二茂铁从473K 开始蒸发，高于673K分解，碳原子在Fe颗粒表面析出并形成多壁纳米碳管膜，反应结束后， 反应系统在Ar气保护下降温到室温，得到多壁纳米碳管膜。以500mA/g的电流在2.3~4.6V 充放电，能够保持容量不衰减循环充放32次。
[0047] 实施例8
[0048] 以苯为碳源，二茂铁为催化剂前躯体，噻吩为生长促进剂，按照质量份18份苯，6份 二茂铁和13份噻吩称取原料，在1373K~1473K下催化生长多壁纳米碳管膜。二茂铁从473K 开始蒸发，高于673K分解，碳原子在Fe颗粒表面析出并形成多壁纳米碳管膜，反应结束后， 反应系统在Ar气保护下降温到室温，得到多壁纳米碳管膜。以500mA/g的电流在2.3~4.6V 充放电，能够保持容量不衰减循环充放36次。
[0049] 实施例9
[0050]以苯为碳源，二茂铁为催化剂前躯体，噻吩为生长促进剂，按照质量份28份苯，6份 二茂铁和15份噻吩称取原料，在1373K~1473K下催化生长多壁纳米碳管膜。二茂铁从473K 开始蒸发，高于673K分解，碳原子在Fe颗粒表面析出并形成多壁纳米碳管膜，反应结束后， 反应系统在Ar气保护下降温到室温，得到多壁纳米碳管膜。以500mA/g的电流在2.3~4.6V 充放电，能够保持容量不衰减循环充放37次。
[0051 ] 实施例10
[0052]以苯为碳源，二茂铁为催化剂前躯体，噻吩为生长促进剂，按照质量份25份苯，5份 二茂铁和13份噻吩称取原料，在1373K~1473K下催化生长多壁纳米碳管膜。二茂铁从473K 开始蒸发，高于673K分解，碳原子在Fe颗粒表面析出并形成多壁纳米碳管膜，反应结束后， 反应系统在Ar气保护下降温到室温，得到多壁纳米碳管膜。以500mA/g的电流在2.3~4.6V 充放电，能够保持容量不衰减循环充放33次。
[0053] 实施例11
[0054] 将1，4_对苯二甲酸溶于N，N'_二甲基甲酰胺，强力搅拌下加入Zn(NO3)2 · 4H20,搅 拌均匀后转移至IOOmL聚四氟乙烯水热反应釜中，再加入DMF至65mL，100 °C溶剂热反应24h， 自然冷却至室温，将沉淀物抽滤，用DMF洗涤3次，在HKTC条件下干燥12h，制得隔膜中间体 材料。
[0055]取适量的隔膜中间体材料置于管式炉中，通入30min Ar气易除尽管内的空气，以5 。(：· mirr1升温至200°C，保持2h，然后升温至600°C保持4h，在900°C下保温2h。自然冷却至室 温，得到产物经浓硝酸活化后，蒸馏水多次洗涤，在l〇〇°C条件下干燥12h，得到隔膜。
[0056] 实施例12
[0057] 催化剂由质量份31~50份二甲基吩嗪，10~22份氯苯吩嗪，3~9份聚吡咯和5~13 份聚多巴胺组成。本发明给出了 12种较佳的实施例，并测试了其电池比能量(Wh · kg^1)，详 细数据见表1。
[0058]表1较佳实施例(质量份)及催化性能
[0060] 实施例13
[0061] 病毒阴极
[0062] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种空气裡电池，其特征在于:包括置于外壳内部的空气阳极(2)和凝结阴极(3)，所 述空气阳极(2)和凝结阴极(3)之间设有交换膜（1)，所述外壳内充满电解液(4)，所述空气 阳极(2)包括嵌裡纳米棒。2. 如权利要求1所述的一种空气裡电池，其特征在于:所述嵌裡纳米棒为Mo-Li-Ti-O, 所述嵌裡纳米棒中Mo，Li，Ti，0元素的原子比为0.4:1:1.5:6.6。3. 如权利要求1或2所述的一种空气裡电池，其特征在于:所述嵌裡纳米棒的两侧交错 设有催化层和空气层，所述空气阳极(2)外表面覆有多壁纳米碳管膜(5)。4. 如权利要求3所述的一种空气裡电池，其特征在于：所述催化层和空气层由隔膜隔 开，所述隔膜具有四方形骨架的晶体结构，所述晶体结构包括4个Zn2+和1个沪组成的[ZnO 产无机基团，所述无机基团和[O2C-C6H4-CO2]2节八面体形式连接晶体结构，所述晶体结构 能够吸附气体，所述吸附气体的自由能符合W下公式5. 如权利要求4所述的一种空气裡电池，其特征在于:所述催化层内设有催化剂，所述 催化剂由质量份31~50份二甲基吩嗦，10~22份氯苯吩嗦，3~9份聚化咯和5~13份聚多己 胺组成。6. 如权利要求4或5所述的一种空气裡电池，其特征在于:所述空气层中化的含量为37% ~58%。7. 如权利要求6所述的一种空气裡电池，其特征在于:所述多壁纳米碳管膜由质量份15 ~30份苯，5~8份二茂铁和11~18份嚷吩组成，所述多壁纳米碳管膜由直径为600nm的碳纤 维交织形成，厚度为40nm。8. 如权利要求1或2或4或5或7所述的一种空气裡电池，其特征在于:所述凝结阴极(3) 由氧化儘纳米线凝结而成，所述氧化儘纳米线的直径为80nm，所述纳米线呈荆棘状。9. 如权利要求8所述的一种空气裡电池，其特征在于:所述交换膜(1)为离子交换膜。
【文档编号】H01M12/08GK105914431SQ201610383574
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】王翔
【申请人】王翔