石墨烯碳颗粒分散体及其制备方法

石墨烯碳颗粒分散体及其制备方法
【专利摘要】石墨烯碳颗粒的分散体采用聚合物型分散剂制备。该聚合物型分散剂包括锚定嵌段，该锚定嵌段包含与羧酸反应的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4?环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2?(3,4?环氧基环己基)乙基酯、烯丙基缩水甘油基醚和它们的混合物，该羧酸包括3?羟基?2?萘甲酸、对硝基苯甲酸、己酸、2?乙基己酸、癸酸和/或十一烷酸。该聚合物型分散剂还包括至少一个尾嵌段，该尾嵌段包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯。
【专利说明】石墨烯碳颗粒分散体及其制备方法 发明领域
[0001 ]本发明涉及石墨烯碳颗粒分散体及制备该分散体的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 石墨烯碳颗粒例如在油墨和涂料中具有许多潜在的用途。然而，发现石墨烯碳颗 粒难以分散在各种介质例如有机溶剂和水中。乙基纤维素已被用作分散体助剂以尝试改进 石墨烯碳颗粒的分散体。然而，仍需要改进的石墨烯碳颗粒的分散体从而改进油墨和涂料 以及含有该颗粒的其它材料的性质。例如，导电率性质可通过在各种类型油墨和涂料中的 改进石墨烯碳颗粒的分散体得到改进，所述油墨和涂料例如透明涂料，着色涂料，底漆涂 料，静电耗散涂料和印刷电子器件，电池，电容，电路(电路），天线，电加热涂料等。
[0004] 发明概述
[0005] 本发明的一方面提供了分散体，其包含溶剂，分散在该溶剂中的石墨烯碳颗粒，和 聚合物型分散剂。该聚合物型分散剂包含a)锚定嵌段和b)至少一个尾嵌段，该锚定嵌段包 含与羧酸反应的（甲基)丙烯酸缩水甘油酯，（甲基）丙烯酸3,4_环氧基环己基甲酯，（甲基） 丙烯酸2-(3,4_环氧基环己基）乙基酯，烯丙基缩水甘油基醚和它们的混合物，该羧酸包括 3-羟基-2-萘甲酸、对硝基苯甲酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸和/或十一烷酸，该尾嵌段包含至 少一种（甲基)丙烯酸烷基酯。
[0006] 本发明的另一方面提供了由分散体制备的导电涂料，该导电涂料包含溶剂，分散 在该溶剂中的石墨烯碳颗粒，和聚合物型分散剂。该聚合物型分散剂包含a)锚定嵌段和b) 至少一个尾嵌段，该锚定嵌段包含与羧酸反应的（甲基)丙烯酸缩水甘油酯，（甲基)丙烯酸 3,4_环氧基环己基甲酯，（甲基）丙烯酸2-(3,4_环氧基环己基）乙基酯，烯丙基缩水甘油基 醚和它们的混合物，该羧酸包括3-羟基-2-萘甲酸、对硝基苯甲酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸 和/或十一烷酸，该尾嵌段包含至少一种（甲基)丙烯酸烷基酯。
[0007] 本发明进一步的方面提供了将石墨烯碳颗粒分散在溶剂中的方法，包括在聚合物 型分散剂的存在下将石墨烯碳颗粒在溶剂中混合，该聚合物型分散剂包含a)锚定嵌段和b) 至少一个尾嵌段，该锚定嵌段包含与羧酸反应的（甲基)丙烯酸缩水甘油酯，（甲基)丙烯酸 3,4_环氧基环己基甲酯，（甲基）丙烯酸2-(3,4_环氧基环己基）乙基酯，烯丙基缩水甘油基 醚和它们的混合物，该羧酸包括3-羟基-2-萘甲酸、对硝基苯甲酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸 和/或十一烷酸，该尾嵌段包含至少一种（甲基)丙烯酸烷基酯。
[0008] 附图简述
[0009] 图1和2为分别显示非均匀和均匀的石墨烯碳颗粒的分散体的TEM图像。
[0010] 图3为展示含有依据本发明的实施方案的石墨烯碳颗粒的涂料的导电率性质的绘 图。
[0011]本发明的实施方案详述
[0012]依据本发明的实施方案，石墨烯碳颗粒通过使用聚合物型分散剂分散于油墨和涂 料以及其它材料中，以提供期望的性质例如提高的导电率。虽然本文主要描述了其中石墨 烯碳颗粒分散在油墨和涂料中的实施方案，但应理解，具有该分散体的其它类型的材料也 在本发明的范围内，例如电池、电容器、电路等。
[0013] 本文中使用的术语"分散"是指，石墨烯碳颗粒在整个材料内分散并且没有显著的 颗粒团聚。团聚的存在可通过标准方法确定，例如TEM微观图像的目视分析。图1和2为TEM图 像的实例，分别显示了常规汽车研磨树脂和多嵌段共聚物分散剂中团聚的没有团聚的石墨 烯碳颗粒。团聚也可通过标准粒径测量技术，以及含有石墨烯碳颗粒的材料的导电率测量 或光学特性测量例如颜色、雾度、黑度、反射率和透射性质来检测。
[0014] 本文中使用的术语"导电"，当形容含有石墨烯碳颗粒的油墨或涂料时，是指该油 墨或涂料的导电率为至少〇.〇〇lS/m。例如，涂料的导电率可为至少0.01，或至少10S/m。典型 地，该导电率可为l〇〇-l〇〇,〇〇〇S/m或更高。在某些实施方案中，该导电率可为至少l，000S/m 或至少10,000S/m。例如，该导电率可为至少20,000S/m，或至少30,000S/m，或至少40,000S/ m〇
[0015] 依据某些实施方案，油墨或涂料在不加入石墨烯碳颗粒时不显示出显著的导电 率。例如，固化的或干燥的聚合物树脂的导电率可能是不能测得的，而本发明的包含石墨烯 碳颗粒的固化的或干燥的聚合物树脂可表现出上述导电率。
[0016] 在某些实施方案中，石墨烯碳颗粒可以0.1-95重量％分散在基质材料例如成膜树 脂中，基于该材料的总固体计。例如，石墨烯碳颗粒可占该材料的1-90重量％，或5-85重 量％。在某些实施方案中，该材料中含有的石墨烯碳颗粒的量可相对较大，例如40或50重 量％到90或95重量％。例如，石墨稀碳颗粒可占60-85重量％，或70-80重量％。在某些实施 方案中，油墨或涂料的导电率性质可在相对少量添加石墨烯碳颗粒时就显著地提高，例如 低于50重量％，或低于30重量％。在某些实施方案中，涂料或其它材料在相对低的石墨烯碳 颗粒加载量下就具有足够高的导电率。例如，上述导电率可在石墨烯碳颗粒加载量低于20 或15重量％下实现。在某些实施方案中，该颗粒加载量可低于10或8重量％，或低于6或5重 量％。例如，对于包含本身是非导电的成膜聚合物或树脂的涂料来说，3-5重量％的石墨烯 碳颗粒的分散体就可提供至少〇. I S/m，例如，或至少IOS/m的导电率。
[0017] 该组合物可以包含任意的多种本领域已知的热塑性和/或热固性组合物。例如，涂 料组合物可以包含选自环氧树脂、丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰胺聚 合物、聚醚聚合物、基于双酚A的环氧基聚合物、聚硅氧烷聚合物、苯乙烯类、乙烯类、丁烯 类、它们的共聚物、和它们的混合物的成膜树脂。通常，这些聚合物可以为通过本领域技术 人员已知的任何方法制备的这些类型的任何聚合物。这些聚合物可为溶剂型的，水溶性的 或水分散性的，能乳化的，或具有有限的水溶性。此外，该聚合物可以溶胶凝胶体系提供，可 以芯壳聚合物体系提供，或可以粉末形式提供。在某些实施方案中，该聚合物为包含水和/ 或有机溶剂的连续相中的分散体，例如乳液聚合物或非水性分散体。
[0018] 除了树脂和石墨烯碳颗粒组分，依据某些本发明的实施方案的涂料或其它材料可 包括常规加入涂料或油墨组合物的另外的组分，例如交联剂、颜料、调色剂、流动助剂、消泡 剂、分散剂、溶剂、UV吸收剂、催化剂和表面活性剂。
[0019] 热固性或可固化的涂料组合物典型地包含成膜聚合物或树脂，它们具有与它们本 身或交联剂有反应性的官能团。成膜树脂尚的官能团可选自任意多种反应性官能团，包括， 例如，羧酸基团，胺基团，环氧基团，羟基基团，硫醇基团，氨基甲酸酯基团，酰胺基团，脲基 团，异氰酸酯基团（包括封闭的异氰酸酯基团和三烷基氨甲酰基三嗪），巯基基团，苯乙烯类 基团，酸酐基团，丙烯酸乙酰乙酯，脲二酮和它们的组合。
[0020] 热固性涂料组合物典型地包含交联剂，其可选自，例如，氨基塑料，多异氰酸酯(包 括封闭的异氰酸酯），聚环氧化物，羟基烷基酰胺，多酸，酸酐，有机金属酸官能材料，多 胺，聚酰胺，和任何前述的混合物。合适的多异氰酸酯包括多官能异氰酸酯。多官能多异氰 酸酯的实例包括脂族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯，和芳族二 异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯和4,二苯基甲烷二异氰酸酯。多异氰酸酯可以是封闭的或 未封闭的。其它合适的多异氰酸酯的实例包括异氰脲酸酯三聚体，脲基甲酸酯，和二异氰酸 酯二聚体。市售多异氰酸酯的实例包括DESMODUR Ν3390,由Bayer Corporation出售，和 T0L0NATE HDT90,由Rhodia Inc出售。合适的氨基塑料包括胺和/或酰胺与醛的缩合物。例 如，三聚氰胺与甲醛的缩合物是合适的氨基塑料。合适的氨基塑料是本领域熟知的。合适的 氨基塑料披露于例如美国专利No.6，316,119第5栏第45-55行，通过引用纳入本申请。在某 些实施方式中，树脂可以是自交联的。自交联是指，树脂含有能够与它们自身反应的官能 团，例如烷氧基硅烷基团，或者反应产物含有共反应的官能团，例如羟基基团和封闭的异氰 酸酯基团。
[0021] 固化涂料的干膜厚度可典型地范围在低于0.5微米-100微米或更高，例如1-50微 米。作为特定实例，固化涂料的厚度可范围在1-15微米。然而，对于非涂料材料来说，显著更 大的涂料厚度，和显著地更大的材料尺寸也在本发明的范围内。
[0022] 本文所用的术语"石墨烯碳颗粒"是指具有以下结构的碳颗粒，该结构包括一层或 多层被密集地排列在蜂窝状晶格中的SP2键合的碳原子的单原子厚度的平面片材。堆叠层 的平均数量可以小于1〇〇,例如，小于50。在某些实施方案中，堆叠层的平均数量为30或更 小，例如20或更低，10或更低，或在一些情况下5或更低。该石墨烯碳颗粒可以是基本上平 的，但是，该平面片材的至少一部分可以是基本上弯曲、卷曲、褶皱的或褶曲的。
[0023] 分散于本发明的组合物中的石墨烯碳颗粒可通过热方法制备。依据本发明的实施 方案，热方法制备的石墨烯碳颗粒是在热区中例如等离子体中将含碳前体材料加热到高温 而制成的。如以下更完整地描述的，将含碳前体材料加热至足够高的温度，例如高于3，500 °C，以制造具有上述特性的石墨烯碳颗粒。以气体或液体形式提供的含碳前体，例如烃，被 在热区中加热以在热区或其下游制造石墨烯碳颗粒。例如，热制造的石墨烯碳颗粒可通过 披露于美国专利8，486，363和8，486，364中的系统和方法制造。
[0024] 在某些实施方式中，可通过使用描述于美国专利号8,486,363中第[0022]-[0048] 段的设备和方法制备热制造的石墨烯碳颗粒，引述的部分通过引用并入本文，其中（i)将能 够形成两-碳段物质（例如正丙醇、乙烷、乙烯、乙炔、氯乙烯、1，2_二氯乙烷、烯丙醇、丙醛、 和/或溴乙烯）的一种或多种烃前体材料引入至热区（例如等离子体）；和(i i)在热区中将烃 加热以形成石墨烯碳颗粒。在其它实施方式中，可通过使用描述于美国专利号8,486,363中 第[0015]-[0042]段的设备和方法制备热制造的石墨烯碳颗粒，引述的部分通过引用并入 本文，其中（i)将甲烷前体材料(例如包含至少50 %的甲烷，或在某些情形下，至少95或99 % 纯度或更高的气态或液态甲烷的材料）引入至热区（例如等离子体）；和（ii)在热区中加热 甲烷前体以形成石墨烯碳颗粒。这种方法可以生产具有至少一些，在某些情形下具有所有 上述特性的石墨稀碳颗粒。
[0025]在通过上述热制造方法生产石墨烯碳颗粒的期间，提供含碳前体作为可与惰性载 气接触的进料材料。可在热区（例如，通过等离子体体系）中加热所述含碳前体材料。在某些 实施方式中，将前体材料加热至至少3，500°C，例如，大于3，500°C或4，OOO°C至10，OOO °C或 20,000°C。尽管可通过等离子体体系产生热区，但是应理解可以使用任何其它合适的加热 体系形成热区，例如各种类型的炉子，包括电加热的管式炉等。
[0026] 可以将气态料流与一种或多种骤冷料流接触，所述骤冷料流通过至少一种骤冷料 流注射口被注射进等离子体腔室。所述骤冷料流可以冷却气态料流以促使石墨烯碳颗粒的 形成或控制石墨烯碳颗粒的颗粒尺寸或形态。在本发明的某些实施方式中，在将气态产物 料流与骤冷料流接触后，超细颗粒可以穿过会聚部件。在所述石墨烯碳颗粒离开等离子体 系后，可以将它们收集。任何合适的装置(例如，袋式过滤器、旋风分离器或沉积于基材上） 可别用于从气体流中分离石墨烯碳颗粒。
[0027] 在某些实施方案中，石墨稀碳颗粒可例如，来自Angstron，XG Sciences和其它市 售来源。在这样的实施方式中，市售石墨烯碳颗粒可包含层离石墨并具有与热制造的石墨 烯碳颗粒相比不同的特性，例如不同的尺寸分布，厚度，纵横比，解构形态，氧含量，和在基 本平面/边缘上的化学官能度。
[0028] 在某些实施方案中，不同类型的石墨烯碳颗粒可分散在组合物中。例如，当热方法 制备的石墨烯碳颗粒与市售的依据本发明的实施方案的石墨烯碳颗粒组合时，可实现石墨 烯碳颗粒特性的双峰分布、三峰分布等。组合物中所含的石墨烯碳颗粒可具有多峰粒径分 布、纵横比分布、结构形态、边缘功能差异、氧含量等。
[0029] 在热制造的石墨烯碳颗粒和市售石墨烯碳颗粒(例如来自层离石墨）都加入涂料 组合物以产生双峰石墨烯粒度分布的本发明的实施方式中，控制不同类型的石墨烯碳颗粒 的相对量以产生涂料的期望的电导率性能。例如，热制造的石墨烯颗粒可占1-50重量％，市 售石墨烯碳颗粒可占50-99重量％，基于石墨烯碳颗粒的总重量。在某些实施方式中，热制 造的石墨烯碳颗粒可占2-20重量％，或5-10或12重量％。
[0030] 在某些实施方案中，用本发明的分散体制备的涂料组合物或其它材料基本上不含 某些组分，例如聚亚烷基亚胺、石墨或其它组分。例如，术语"基本上不含聚亚烷基亚胺"是 指，不刻意添加聚亚烷基亚胺，或聚亚烷基亚胺作为杂质或以痕量存在，例如低于1重量％ 或低于0.1重量％。术语"基本上不含石墨"是指，不刻意添加石墨，或石墨作为杂质或以痕 量存在，例如低于1重量％或低于0.1重量％。在某些实施方案中，少量的石墨可存在于材料 中，例如，低于该材料的5重量％或低于1重量％。如果石墨存在，其典型地以低于石墨烯碳 颗粒的量，例如低于石墨和石墨烯碳颗粒总重量的30重量％基于的量存在，例如低于20或 10重量％。
[0031] 在某些实施方案中，本发明的组合物由包含以下的分散体制备：（a)石墨烯碳颗 粒，例如任意上述的那些；（b)载体，其可选自水、至少一种有机溶剂、或水与至少一种有机 溶剂的组合；（c)聚合物型分散剂，例如以下总体描述的共聚物;和任选的(d)如上所述的至 少一种树脂或其它添加剂。
[0032] 本发明的某些组合物包含聚合物型分散剂。在某些实施方案中，该聚合物型分散 剂包括三嵌段共聚物，其包含：（i)包含亲石墨烯碳的基团，例如疏水的芳族基团的第一链 段；（i i)包含极性基团，例如羟基基团、胺基团、醚基团和/或酸基团的第二链段;和（i i i)不 同于第一链段和第二链段的第三链段，例如基本上非极性的，即基本上不含极性基团的链 段。这里使用的术语"基本上不含"当用于描述聚合物型链段中不存在基团时是指，用于形 成第三链段包含极性基团的单体不超过5重量％。
[0033] 合适的聚合物型分散剂包括由原子转移自由基聚合制备的丙烯酸类共聚物。在某 些实施方案中，这种共聚物的重均分子量为1，000-20，000.
[0034] 在某些实施方案中，聚合物型颜料分散剂能够具有以下通式（I)表示的聚合物链 结构：
[0035] O-(G)p-(W)q-(Y)sT (I)
[0036] 其中G是至少一种可自由基聚合的烯不饱和单体的残基;W和Y是至少一种可自由 基聚合的烯不饱和单体的残基，其中W和Y彼此不同；Y是任选的；Φ是引发剂的疏水残基或 源自引发剂，且不含可自由基转移的基团；T是该引发剂的可自由基转移的基团或源自其； p、q和s表示在残基嵌段中存在的残基的平均数;p、q和s各自独立地选择使得该聚合物型颜 料分散剂具有至少250的数均分子量。
[0037] 该聚合物型颜料分散剂通常可以描述为具有头结构和尾结构，即具有聚合物头部 分和聚合物尾部分。该聚合物尾部分可以具有亲水部分和疏水部分，特别是在其端部。虽然 不意图受任何理论限制，但相信，该聚合物型分散剂的聚合物型头部分可以与石墨烯碳颗 粒缔合(asscociated)，而聚合物尾部分有助于分散石墨烯碳颗粒并且可以与油墨或涂料 组合物的其它组分缔合(asscociated)。本文中使用的术语"疏水的"和"亲水的"是彼此相 对的。
[0038]在某些实施方案中，该聚合物型分散剂能够由原子转移自由基聚合(ATRP)制备。 ATRP方法通常能够描述为包括:将一种或多种可自由基聚合的单体在引发体系存在下聚 合;形成聚合物;和分离所形成的聚合物。在某些实施方案中，引发体系包括:具有单一可自 由基转移的原子或集团的单体型引发剂;过渡金属化合物，即催化剂，其与引发剂一起参与 可逆氧化还原循环;和配体，其与该过渡金属化合物配位。ATRP方法更详细地描述于国际专 利公开号WO 98/40415和美国专利号5，807，937、5，763，548和5，789，487中。
[0039] 可用于该聚合物型分散剂的ATRP制备中的催化剂包括能够与引发剂一起参与氧 化还原循环和聚合物链生长的过渡金属化合物。可优选的是，该过渡金属化合物不与聚合 物链形成直接碳-金属键。可用于本发明中的过渡金属催化剂可以由以下通式(II)表示：
[0040] Mn+Xn (II)
[0041] 其中M是过渡金属;η是过渡金属上的形式电荷，其具有0-7的值;X是反离子或共价 结合组分。过渡金属M的实例包括但不限于：Cu、Fe、Au、Ag、Hg、Pd、Pt、Co、Mn、Ru、Mo、Nt^PZn。 X的实例包括但不限于：卤素离子、羟基、氧、C1-C6-烷氧基、氰基、氰酰基、硫氰酰基和叠氮 基。在一个具体实例中，该过渡金属是Cu(I)，X是卤素离子(例如氯离子）。因此，一种具体种 类的过渡金属催化剂是卤化亚酮，例如Cu(I)Cl。在某些实施方案中，该过渡金属催化剂还 可包含少量(例如1摩尔％ )氧化还原共辄物，例如在使用Cu(I)Cl时的Cu(II)Cl2。可用于制 备颜料分散体中的其它催化剂描述于美国专利号5,807,937中第18栏第29-56行。氧化还原 共辄物更详细地描述于美国专利号5,807,937第11栏第1行至第13栏第38行。
[0042]可用于聚合物型分散剂的ATRP制备中的配体包括但不限于：具有一个或多个氮、 氧、磷和/或硫原子的化合物，其能够配位到过渡金属催化剂化合物上，例如通过σ和/或 键。可用的配体的种类包括但不限于:未取代或取代的吡啶和联吡啶、扑啉、穴状配体、冠醚 (例如18-冠-6)、多胺(例如乙二胺）、二醇(例如亚烷基二醇，例如乙二醇）、一氧化碳和配位 单体(例如苯乙烯、丙烯腈和（甲基)丙烯酸羟烷基酯）。本文使用的术语"(甲基)丙烯酸酯" 和类似的术语表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的混合物。一种具 体类别的配体是取代的联吡啶，例如4,4'_二烷基-联吡啶。可以用于制备颜料分散体中的 其它配体描述于美国专利号5,807,937中第18栏第57行至低21栏第43行处。
[0043]可用于该聚合物型分散剂的ATRP制备中的单体型引发剂的种类包括但不限于:月旨 肪族化合物、环脂族化合物、芳香族化合物、多环芳香族化合物、杂环化合物、磺酰基化合 物、次磺酰基化合物、羧酸的酯、腈、酮、膦酸酯及其混合物，它们各自具有可自由基转移的 基团，且优选是单一的可自由基转移的基团。单体型引发剂的可自由基转移的基团可以选 自例如:氰基、氰酰基、硫氰酰基、叠氮基和卤素基团。该单体型引发剂也可以被官能团（例 如环氧烷基，比如缩水甘油基）取代。另外的可用的引发剂描述于美国专利号5,807,937中 第17栏第4行至第18栏第28行。
[0044] 在某些实施方案中，单体型引发剂选自1-卤代-2,3_环氧基丙烷、对甲烷磺酰基卤 化物、对甲苯次磺酰基卤化物、α卤代-C 2-C6羧酸的C6-C2Q烷基酯、卤代甲苯、（1-卤代乙基） 苯、卤代甲基萘、卤代甲基蒽及其混合物。α卤代-C 2-C6羧酸的C2-C6烷基酯的实例包括:α-溴 丙酸己酯、α-溴丙酸2-乙基己酯、α-溴己酸2-乙基己酯和α-溴丙酸花生醇酯。本文中使用的 术语"单体型引发剂"意指不同于聚合物型引发剂，例如聚醚、聚氨酯、聚酯和具有可自由基 转移的基团的丙烯酸类聚合物。
[0045] 在ATRP制备中，聚合物型分散剂、单体型引发剂、过渡金属化合物和配体的用量和 相对比例是最有效进行ATRP的那些。引发剂的用量能够宽泛变化，典型地以HT 4摩尔/升 (Μ)-3Μ(例如I(T3M-HT1M)的浓度存在于反应介质中。由于聚合物型分散剂的分子量能够与 引发剂和单体的相对浓度直接相关，因此引发剂与单体的摩尔比是聚合物制备中的重要因 素。引发剂与单体的摩尔比典型地在1〇Λ?-〇.5:1，例如10_ 3:1-5χ10_2:1的范围。
[0046] 在通过ATRP方法制备聚合物型分散剂中，过渡金属化合物与引发剂的摩尔比通常 在HT4:1-10:1，例如0.1:1-5:1的范围。配体与过渡金属化合物的摩尔比典型地在0.1:1-100:1，例如 0.2:1-10:1的范围。
[0047] 聚合物型分散剂可以在不存在溶剂的情况下制备，即通过本体聚合工艺制备。通 常，聚合物型分散剂是在溶剂(典型地为水和/或有机溶剂)存在下制备的。可用的有机溶剂 的种类包括但不限于:羧酸的酯、醚、环醚、C 5-C1Q烷烃、C5-C8环烷烃、芳香烃溶剂、卤代烃溶 剂、酰胺、腈、亚砜、砜及其混合物。也可以使用超临界溶剂，例如CO 2X1-C4烷烃和氟碳化合 物。一类溶剂是芳香烃溶剂，例如二甲苯、甲苯和混合芳香族溶剂，例如可以商标S0LVESS0 购自Exxon Chemical America的那些。另外的溶剂更详细地描述于美国专利号5，807，937 中第21栏第44行至第22栏第54行。
[0048] 聚合物型分散剂的ATRP制备通常是在25°C-140°C (例如50°C-100°C)范围内的温 度和在1-100个大气压(通常在环境压力）范围内的压力进行。
[0049]在用于本发明的聚合物型分散剂中之前，通常将ATRP过渡金属催化剂及其相关配 体从聚合物型分散剂中分离或除去。ATRP催化剂的去除可以使用已知方法实现，包括例如 将催化剂粘合剂添加到该聚合物型分散剂、溶剂和催化剂的混合物中，然后进行过滤。适合 的催化剂粘合剂的实例包括例如氧化铝、二氧化硅、粘土或其组合。可使聚合物型分散剂、 溶剂和ATRP催化剂的混合物通过催化剂粘合剂的床。可替代地，可将该ATRP催化剂原位氧 化，该催化剂的氧化残基保留在聚合物型分散剂中。
[0050] 关于通式（I)，G可以是至少一种可自由基聚合的烯不饱和单体(例如选自环氧烷 官能单体的单体)与可以是芳香族羧酸或多环芳香族羧酸的羧酸反应的残基。
[0051] 与羧酸反应的环氧烷官能单体或其残基可以选自例如:缩水甘油基（甲基)丙烯酸 酯、（甲基)丙烯酸3,4_环氧基环己基甲酯、（甲基)丙烯酸2-(3,4_环氧基环己基）乙基酯、烯 丙基缩水甘油基醚及其混合物。可与该环氧烷官能单体或其残基反应的羧酸的实例包括但 不限于萘甲酸、羟基萘甲酸、对硝基苯甲酸及其混合物。
[0052]继续参考通式（I)，在某些实施方案中，W和Y可以各自是独立地是包括但不限于以 下物质的残基：（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸 异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸 2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基)丙烯酸异冰片酯、（甲基)丙烯酸环己酯、（甲基） 丙烯酸3,3,5_三甲基环己酯和（甲基）丙烯酸二十碳烷酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙 烯酸羟丙酯、（甲基)丙烯酸羟丁酯、（甲基)丙烯酸丁酯、甲氧基聚（乙二醇)单（甲基)丙烯酸 酯、聚（乙二醇）单（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚（丙二醇)单（甲基）丙烯酸酯、聚（丙二醇）单 (甲基）丙烯酸酯、甲氧基共聚（乙二醇/丙二醇)单（甲基）丙烯酸酯、共聚（乙二醇/丙二醇） 单（甲基)丙烯酸酯。
[0053]在通式（I)中，在某些实施方案中，W和Y可以各自独立地为具有多于1个（甲基)丙 烯酰基的单体的残基，所述单体例如（甲基)丙烯酸酐、二乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁 二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、4,4'_异亚丙基联二苯酚二（甲基)丙烯酸酯(双 酸A二（甲基)丙烯酸酯）、烷氧基化的4,4'_异亚丙基二苯酚二（甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙 烷三（甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的三甲氧基丙烷三（甲基)丙烯酸酯）、聚乙二醇二（甲基)丙 烯酸酯、聚丙二醇二（甲基)丙烯酸酯和共聚（乙二醇/丙二醇)二（甲基)丙烯酸酯。
[0054] 数值p、q和s分别表示G残基(G嵌段或G链段）、W残基(W嵌段或W链段)和Y残基(Y嵌 段或Y链段)的每个嵌段或链段存在的G、w和Y残基的平均总数。当包含多于一种或一类单体 残基时，该W和Y嵌段各自可以具有至少一个无规嵌段(例如二嵌段或三嵌段)交替和梯度结 构。梯度结构表示以规则和可预测方式沿该聚合物主链逐渐改变的不同单体残基的顺序。 为了示例的目的，包含6个甲基丙烯酸丁酯(BMA)的残基和6个甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)的 残基的W嵌段(为此q为12)可具有二嵌段、四嵌段、交替和梯度结构，如美国专利号6,642， 301中第10栏第5-25行处所述。在某些实施方案中，G嵌段可以包括约5-15个（甲基)丙烯酸 缩水甘油酯与芳香族羧酸（例如3-羟基-2-萘甲酸)反应的残基，该W嵌段可以是约20-30个 BM和HPM残基的无规嵌段，Y嵌段可以是约5-15个丙烯酸丁酯(BA)残基的均匀嵌段。
[0055] 单体残基沿聚合物型分散剂的聚合物主链的出现顺序通常是由相应单体供给到 其中发生受控自由基聚合的容器中的顺序决定的。例如，作为聚合物型分散剂的G嵌段中的 残基引入的单体通常在作为W嵌段中的残基引入的那些单体之前供给到反应容器中，然后 是Y嵌段残基。
[0056] 在W和Y嵌段形成过程中，如果一次将多于一种单体供给到该反应容器中，单体的 相对反应性通常决定其引入现有聚合物链中的顺序。W和Y嵌段内单体残基的梯度顺序能够 通过受控自由基聚合制备，特别地通过ATRP方法通过(a)改变聚合过程中供给反应介质的 单体的比例；（b)使用包含具有不同聚合速率的单体的单体进料或（c) (a)和(b)的组合制 备。包含梯度结构的共聚物更详细地描述于美国专利号5,807,937第29栏第29行至第31栏 第35行。
[0057] 在某些实施方案中，对于通式(I)，下标(1和8各自具有至少1的值，例如至少为5。而 且，对于通式（I)，下标s通常具有小于300(例如小于100或小于50,例如20或更小）的值。下 标q和s的值可以在这些值的任意组合之间的范围内，包括所述值，例如，s可以是1-100的数 值。下标P可以具有至少1(例如至少5)的值。下标p通常还具有小于300(例如小于100或小于 50，例如20或更小）的值。下标p的值可以在这些值的任意组合之间的范围内，包括所述值， 例如P可以是至多50的数值。该聚合物型分散剂通常具有250-40,000(例如1000-30,000或 2000-20，000)的通过使用聚苯乙烯标准样的凝胶渗透色谱法测得的数均分子量(Mn)。
[0058] 通式（I)的符号Φ是或源自通过受控自由基聚合制备聚合物型分散剂中使用的引 发剂的残基，且不含该引发剂的可自由基转移基团。例如，当该聚合物型分散剂是在甲苯磺 酰氯存在下开始制备的，那么符号Φ (更具体来说Φ-)是以下残基：
[0059]
[0060]符号Φ还可以表示引发剂的残基的衍生物。
[0061] 在通式（I)中，T是或源自该ATRP引发剂的可自由基转移基团。该可自由基转移基 团的残基可以(a)保留在聚合物型分散剂上、（b)被除去或(c)化学转化为另一部分。该可自 由基转移基团可以通过用亲核化合物(例如碱金属醇盐)取代而除去。当该可自由基转移基 团的残基例如是氰基(-CN)时，其能够通过现有技术中已知的方法转化为酰胺基或羧酸基。
[0062] 该聚合物型分散剂典型地存在于上述石墨烯碳颗粒分散体中的量为至少0.1重 量％，例如至少0.5重量％，或在一些情况下，至少1重量％，基于石墨烯碳颗粒分散体的总 重量计。该聚合物型分散剂可典型地存在于石墨烯碳颗粒分散体中的量为低于75重量％， 或低于50重量％，基于石墨烯碳颗粒分散体的总重量计。在某些实施方案中，该聚合物型分 散剂可存在于石墨烯碳颗粒分散体中的量为低于30重量％，或低于15重量％，基于石墨烯 碳颗粒分散体的总重量计。
[0063] 石墨烯碳颗粒分散体经常还包含至少水和/或至少一种有机溶剂。可以存在的有 机溶剂的种类包括但不限于:二甲苯、甲苯、醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲 丁醇、叔丁醇、异丁醇、糠醇和四氢糠醇）、酮或酮醇(例如丙酮、甲基乙基酮和双丙酮醇）、醚 (例如二甲基醚和甲基乙基醚）、环醚(例如四氢呋喃和二噁烷）、酯（例如乙酸乙酯、乳酸乙 酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯）、多元醇（例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、四乙二 醇、聚乙二醇、丙三醇、2-甲基-2，4-戊二醇和1，2，6-己三醇）、亚烷基二醇的羟基官能醚(例 如丁基2-羟乙基醚、己基2-羟乙基醚、甲基2-羟丙基醚和苯基2-羟丙基醚）、含氮环状化合 物(例如吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和I，3-二甲基-2-咪唑啉酮）、和含硫化合物(例如硫 代二醇、二甲亚砜和四亚甲基砜）。当溶剂包括水时，它可以单独使用或与有机溶剂例如丙 二醇单甲基醚、乙醇等组合使用。
[0064]石墨烯碳颗粒分散体可通过本领域普通技术人员已知的方法制备。这些已知的方 法典型地包括采用能量密集型的混合或研磨手段，例如球磨或介质研磨(例如砂磨）。
[0065] 石墨烯碳颗粒可与组合物的成膜树脂及其它组分混合。例如，对于组分涂料体系 来说，石墨烯碳颗粒可分散于组分A和/或组分B中。在某些实施方案中，石墨烯碳颗粒通过 各种混合技术例如超声波、高速混合、介质研磨等分散于组分A中。在某些实施方案中，石墨 烯碳颗粒可采用高能和/或高剪切技术例如超声波、3辊磨、球磨、搅拌球磨、转子/定子混合 器等混合到涂料组合物中。
[0066] 以下实施例意图展示本发明的各方面而不意图限制本发明的范围。
[0067] 实施例1
[0068] 将表1中列出的组成A、B、C和D各自添加70g至含有220g的SEPR Ermil 1.0-1.25mm 研磨介质的8oz .的玻璃罐中来分散。采用Laudisperer(DAS 200型，Lau，GmbH)将罐中的样 品震荡4小时。然后将研磨介质从分散体滤掉。将表1中列出的组成E、F和G通过在超声波槽 中在(E)N-甲基-2-吡咯烷酮、（F)甲基醚丙二醇(Dowanol PM乙酸酯，Dow Chemical)和(G) N，N-二甲基乙酰胺中超声波处理2小时以基于总固体计12.5重量％分散。
[0069]
[0070] 溶剂基分散体
[0072] 43重量％乙酸正丁酯和57重量％嵌段共聚物，如US 2008/0188610中披露的
[0073] 2片状石墨稀碳颗粒，来自XG Sciences
[0074] 3热方法制备的石墨烯碳，其依据美国专利No. 8，486，364中披露的方法制备，测得 的BET表面积为280m2/g
[0075] 实施例2
[0076] 将来自实施例1 (样品1A、IB、IC、ID、IE、IF和IG)的分散的制剂加入可获自PPG Industries，Inc .的市售溶剂型黑色基漆，其加入水平使得每个基漆制剂按总固体计含 2.36 %石墨烯碳颗粒，分别得到样品2A、2B、2C、2D、2E、2F和2G。在每个漆料制剂中，石墨烯 碳替换了相同重量的该溶剂型黑色基漆中通常含有的黑色颜料。样品2E、2F和2G是粗粒状 的，表明石墨烯碳颗粒在溶剂中的超声波处理导致差的分散。
[0077] 实施例3
[0078]将实施例2的样品2A、2B、2C和2D用乙酸正丁酯稀释成喷涂粘度，然后喷涂到电涂 覆的4x 12英寸钢板上。对这些板进行标准环境闪蒸，然后用可获自PPG Industries，Inc. 的市售氨基甲酸酯透明漆进行透明漆涂，并在烘箱中固化以产生样品3A、3B、3C和3D。
[0079] 为了量化样品3A、3B、3C和3D中石墨烯碳颗粒分散体的良好程度，采用BYKmac多角 度分光光度计(BYK-Gardner)测量每个板的颜色，并采用110°角度的颜色数据计算黑色黑 度。黑度采用以下等式计算：黑度=[l0gi0(X n/X)+l0giQ(Yn/Y)-l0gi()(Zn/Z)](等式12， K.Lippok-Lohmer,^Praxisnahe Scharzmessungen"，Farbe+Lack，92(1986)1024-1029)〇如 果石墨烯碳颗粒良好地分散于漆料膜中，则所得光散射将会降低，并且产生较大的黑色黑 度值。
[0080] 所得测试数据示于表2中。对于每种类型的石墨烯碳颗粒，颗粒的分散体通过使用 三嵌段共聚物分散剂得到改进，如黑度的提高所示。没有喷涂经超声波处理的分散体的漆 料(实施例2E、2F和2G)，但由于这些漆料中石墨烯碳颗粒的团聚状态而必然会表现出极差 的（低的）黑度。与常规溶剂超声波方法和常规研磨树脂技术相比，采用三嵌段共聚物分散 剂使得产生了分散石墨烯碳颗粒方面的显著的改进。
[0081] 整 [0082] 颜色测量
[_UUt54」 头施例4
[0085] 将表3中列出的组成各自添加70g至含有220g的SEPR Ermil 1.0-1.25mm研磨介质 的8oz.的玻璃罐中来分散。采用Laudisperer(DAS 200型，Lau，GmbH)将罐中的样品震荡4小 时。然后将研磨介质从分散体滤掉。通过分别混合样品4A和4E、样品4B和4G以及样品4C和41 来制备样品4J、4K和4L，从而形成含有两种类型的石墨烯碳颗粒的组合物，其中总石墨烯碳 的92重量％ *XG Sciences的xGnP M-25组成，总石墨烯碳的8重量％为依据美国专利No.8， 486，364中制备的、测得的BET表面积为280m2/g的石墨烯碳颗粒。
[0086] 塾 [0087]分散体
[0089] 1溶剂基嵌段共聚物分散剂，如美国专利No. 8，129，466中披露的
[0090] 2丙二醇单甲基酿（Dowanol PM，Dow Chemical Co)
[0091] 3XGnP M-25(XG Sciences)
[0092] 4热方法制备的石墨烯碳颗粒，其依据美国专利No. 8，486，364中披露的方法制备， 测得的BET表面积为280m2/g
[0093] 表4中列出的水基嵌段共聚物分散剂由以下成分的表4中列除的重量比的混合物 制成。
[0094] ^4
[0096] 在配有空气马达搅拌器、热电偶、氮气适配器和冷凝器的5升圆底烧瓶中混合进料 1。将混合物用氮气吹扫15分钟，然后加热到80 °C。将进料2在5分钟内加入，然后静置3.5小 时。静置后，将进料3在5分钟内加入，然后静置2.5小时。然后将反应混合物用滤纸过滤以除 去大块铜。然后在80°C加入进料4，并在暴露于空气下搅拌3小时。然后滤掉离子交换树脂。 然后加入进料5,并保持在150Γ3小时。之后，通过真空除去树脂中的溶剂。所得材料具有 98%固体，且数均分子量为2,986 8/!11〇1，重均分子量为61598/111〇1，且]\111/]\^(^2.1。
[0097] 实施例5
[0098] 米用分配喷枪（PICO valve，MV_100，Nordson，EFD)和台式机器人（2504N，Janome) 将来自实施例4的每个样品(4A、4B、4C、4D、4E、4F、4G、4H、4I、4J、4K和4L)以蛇形回路的样式 以l-2mm宽的线施涂到2x 3英寸的载玻片(Fisherbrand，Plain，Precleaned)上，然后在炉 子中在212°F干燥30分钟以分别制备样品5A、5B、5C、5D、5E、5F、5G、5H、5I、5J、5K和5L。对于 每个提供足够强的回路线的涂覆样品，通过首先测量蛇形回路的电阻以及回路线的长度来 测定导电率。然后，采用针式形貌仪(Dektak)来测量蛇形线的截面积。采用截面积的测得值 (A)和给定回路长度(L)的电阻(R)，通过方程P = RA/L来计算电阻率(P)。然后导电率(〇)通 过取电阻率的倒数来计算，σ = 1/ρ。导电率结果示于表5。表5中列出的导电率结果图示于图 3〇
[0099] ^5
[0101]在表5中，标记表示回路线不强的样品，因此不能测量电阻。表5中的缩写为:EC =乙基纤维素 ;nmp = N-甲基-2-吡咯烷酮;GCP =石墨烯碳颗粒;DIW =去离子水;DIW/DPM = 去离子水与Dowanol PM的50/50混合物;EtOH=乙醇;nba =乙酸正丁酯；TPG =依据美国专 利N 〇 . 8，4 8 6，3 6 4中披露的方法制备的热方法制备的石墨烯碳，其测得的B E T表面积为 280m2/g;M-25 = xGnP M-25 ;和Mix =混合物，其中总石墨烯碳的92重量％由xGnP M-25组 成，且总石墨烯碳的8重量％是依据美国专利N〇.8,486,364中披露的方法制备的且测得的 BET表面积为280m2/g的那种。
[0102] 为了本详细说明的目的，除了在有明确相反的说明的情况下之外，应理解可采用 各种备选的变化形式和步骤顺序。此外，除非另有说明，否则用于表达在说明书和权利要求 书中使用的用量的全部数值应理解为在所有情况下被术语"约"修饰。因此，除非有相反的 说明，否则在下面的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是取决于本发明所获得的 期望性能来变化的约数。最起码，并且不试图限制对权利要求的范围适用等同原则，各数值 参数应该至少按照报道的有效数字的数值并采用普通的舍入技术来解释。
[0103] 尽管阐明本发明的宽范围的数值范围和参数是约数，但是在具体实施例中所述的 数值是尽量精确报道的。然而，任何数值本身含有必然地从在它们各自试验测量中存在的 标准偏差获得的必然的误差。
[0104] 同样地，应理解本申请记载的任何数值范围都意图包含含在其中的所有子范围。 例如，范围"1至10"意图包括所记载的最小值1和所记载的最大值10之间（并且包括1和10) 的所有子范围，即，具有等于或者大于1的最小值和等于或者小于10的最大值。
[0105] 在本申请中，除非另有具体说明，否则单数的使用包括复数并且复数涵盖单数。此 外，在本申请中，除非另有具体说明，"或"的使用是指"和/或"，但是"和/或"在某些情况下 可以是明确使用的。
[0106] 本领域技术人员将容易地领会本发明可在没有背离前述说明书公开的概念的情 况下作出改变。除非权利要求以它们的语言另有明确的说明，应认为这种改变包括在以下 的权利要求范围内。因此，本文具体描述的特定实施方式仅仅是示例性的并且不限制本发 明的范围，本发明被给予所附权利要求以及它们的任意和所有的等价体的完全的范围。
【主权项】
1. 分散体，其包含： 溶剂； 分散在该溶剂中的石墨烯碳颗粒;和 聚合物型分散剂，其包含： a) 锚定嵌段，该锚定嵌段包含与羧酸反应的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基)丙烯酸 3,4_环氧基环己基甲酯、（甲基）丙烯酸2-(3,4_环氧基环己基）乙基酯、烯丙基缩水甘油基 醚或它们的混合物，该羧酸包括3-羟基-2-萘甲酸、对硝基苯甲酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸 和/Si烷酸;和 b) 至少一个尾嵌段，该尾嵌段包含至少一种（甲基)丙烯酸烷基酯。2. 权利要求1所述的分散体，其中该溶剂包括有机溶剂，该有机溶剂包括N-甲基-2-吡 咯烷酮，乙酸正丁酯，丙二醇单甲基醚，4-羟基丁酸γ-内酯，乙醇，2-丁氧基乙醇，丙酮，甲 苯，二甲苯，芳族溶剂100,甲基醚丙二醇乙酸酯和/或甲基戊基酮或它们的组合。3. 权利要求1所述的分散体，其中该溶剂包括有机溶剂，该有机溶剂包括N-甲基-2-吡 咯烷酮，乙酸正丁酯，丙二醇单甲基醚或它们的组合。4. 权利要求1所述的分散体，其中该溶剂包含水。5. 权利要求4所述的分散体，其中该溶剂进一步包含有机溶剂。6. 权利要求5所述的分散体，其中该有机溶剂包括丙二醇单甲基醚和/或乙醇。7. 权利要求1所述的分散体，其中该石墨烯碳颗粒是热方式制备的。8. 权利要求1所述的分散体，其中该锚定嵌段包含（甲基)丙烯酸缩水甘油酯。9. 权利要求8所述的分散体，其中该至少一个尾嵌段包含至少两种（甲基)丙烯酸烷基 酯。10. 权利要求8所述的分散体，其中该至少一个尾嵌段包含甲氧基聚（丙二醇)单（甲基） 丙烯酸酯。11. 权利要求1所述的分散体，其中石墨烯碳颗粒与聚合物型分散剂的重量比为1:10-10：1〇12. 权利要求1所述的分散体，进一步包含至少一种成膜树脂。13. 权利要求12所述的分散体，其中该至少一种成膜树脂包括环氧树脂，丙烯酸类聚合 物，聚酯聚合物，聚氨酯聚合物，聚酰胺聚合物，聚醚聚合物，基于双酸A的环氧聚合物，聚硅 氧烷聚合物，苯乙烯类，乙烯类，丁烯类，它们的共聚物，或它们的组合。14. 权利要求12所述的分散体，其中由该分散体沉积的固化的涂料的导电率为至少IS/ m〇15. 权利要求14所述的分散体，其中该导电率为至少10，000 S/m。16. 权利要求12所述的分散体，其中石墨烯碳颗粒与成膜树脂的重量比为0.1:100-10: 1〇17. 权利要求12所述的分散体，其中石墨烯碳颗粒与成膜树脂的重量比为1:100-7:1。18. 由分散体制备的导电涂料，该分散体包含： 溶剂； 分散在该溶剂中的石墨烯碳颗粒;和 聚合物型分散剂，该聚合物型分散剂包含： a) 锚定嵌段，该锚定嵌段包含与羧酸反应的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基)丙烯酸 3,4_环氧基环己基甲酯、（甲基）丙烯酸2-(3,4_环氧基环己基）乙基酯、烯丙基缩水甘油基 醚和它们的混合物，该羧酸包括3-羟基-2-萘甲酸、对硝基苯甲酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸 和/Si烷酸;和 b) 至少一个尾嵌段，该尾嵌段包含至少一种（甲基)丙烯酸烷基酯。19. 权利要求18所述的导电涂料，进一步包含成膜树脂。20. 将石墨烯碳颗粒分散在溶剂中的方法，包括在聚合物型分散剂的存在下将石墨烯 碳颗粒在溶剂中混合，该聚合物型分散剂包含： a) 锚定嵌段，该锚定嵌段包含与羧酸反应的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基)丙烯酸 3,4_环氧基环己基甲酯、（甲基）丙烯酸2-(3,4_环氧基环己基）乙基酯、烯丙基缩水甘油基 醚和它们的混合物，该羧酸包括3-羟基-2-萘甲酸、对硝基苯甲酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸 和/Si烷酸;和 b) 至少一个尾嵌段，该尾嵌段包含至少一种（甲基)丙烯酸烷基酯。
【文档编号】H01B1/24GK105917419SQ201480073507
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2014年12月9日
【发明人】E·L·戴克, S·B·艾斯蒂万, 徐相凌, B·E·伍德沃斯, W·D·珀克, N·R·瓦尼尔, 洪正宏
【申请人】Ppg工业俄亥俄公司