锂二次电池及其所使用的导电助剂的制作方法

锂二次电池及其所使用的导电助剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种锂二次电池，其包含含有氢氟酸的电解液、电极和导电助剂，该导电助剂，(1)含有相对于含氢氟酸的电解液呈难溶解性的物质，该物质是选自过渡金属化合物中的一种以上；(2)含有相对于含氢氟酸的电解液呈溶解性的物质，该物质中的金属的总质量相对于电极的总质量为0质量％以上0.003质量％以下。本发明还提供一种导电助剂，其含有相对于含氢氟酸的电解液呈难溶解性的物质、和消耗氢氟酸的物质，并且，实质上不含有相对于含氢氟酸的电解液呈溶解性的物质，或者含有相对于整体的质量为1质量％以下的相对于含氢氟酸的电解液呈溶解性的物质。
【专利说明】
锂二次电池及其所使用的导电助剂
技术领域
[0001] 本发明涉及锂二次电池及其所使用的导电助剂。
【背景技术】
[0002] 锂二次电池，在构成材料的特性上，与镍镉电池、镍氢电池等相比，单位体积或单 位质量的能量密度高，因此能够以小的电池获取多的能量。另外，电池的电压高达约3.7V， 能够得到大的功率。
[0003] 因此，现在较多地被用作为便携式电话、智能手机、平板电脑、笔记本电脑等的电 源。
[0004] 作为锂二次电池所要求的特性，可举出安全性、寿命、低价格等。
[0005] 在先技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开平08-060446号
[0008] 专利文献2:日本特开2001-026410号（EP1061040A1)
[0009] 专利文献3:日本特开2011-108522号(US8597835)

【发明内容】

[0010] 以提尚裡^次电池的安全性和寿命为目的，进彳丁着电极材料、隔板等的改良。另一 方面，作为不对锂二次电池的正负极间的电化学反应造成不良影响的导电助剂的改良方 法，可举出：（1)通过高温热处理来除去杂质；（2)通过酸洗涤来除去杂质；（3)通过与高纯度 物质混合来稀释杂质;等等。
[0011] (1)对于高温热处理(2800°C以上的高温）而言，必须将导电助剂填充到坩埚中或 进行成型，在热处理后从坩埚中回收导电助剂或将成型体粉碎，因而耗费工夫。另外，还伴 有构成高温热处理炉的构件的气化消耗、不与碳反应的高纯度的惰性气体的使用等等所导 致的巨大的处理费用的增加(专利文献1)。
[0012] (2)对于通过酸洗涤来除去杂质而言，必须将导电助剂投入到洗涤液中。一般地导 电助剂的粒径越细，分散液的粘度越增大。因此，在使用微粒的导电助剂的情况下，无法提 高液体中的固体成分浓度。通常酸洗涤时的固体成分浓度的上限为5质量％左右。这样除了 酸洗涤的效率差以外，在酸洗涤后，必须经过采用过滤器进行的固体成分浓度浓缩、将浓缩 物中所含的酸置换为水、将浓缩物干燥、将干燥物粉碎等很多的工序，因此会耗费巨大的处 理费用(专利文献2)。
[0013] (3)在与高纯度物质混合，例如合成炭黑时，将含有碳纳米管的乙醇浆液进行喷 雾，使纤维状碳与炭黑连结，得到灰分为1.0质量％以下的炭黑复合体。但是，由于碳纳米管 为纤维状，因此容易形成毛团状的凝聚体，难以容易地得到分散浆液。另外，由于难以向反 应炉内均匀地喷碳纳米管的雾，因此生成物容易发生不均，即生成碳纳米管与炭黑连结的 生成物和碳纳米管没有与炭黑连结的生成物。
[0014] 本发明人对于锂二次电池反复研究正负极间的电化学反应的结果，查明电解液中 微量含有的氢氟酸会引起电极构成物质的溶解。
[0015] 详细而言，向电极添加各种各样的杂质，另外，将变更了支持电解质的电解液组 合，来调查了杂质的溶出行为。其结果判明：当使用在电解液中不含有氢氟酸的电解液、例 如将高氯酸锂溶解于有机溶剂而成的电解液时，不会引起杂质的溶解，当使用在电解液中 含有氢氟酸的电解液、例如将六氟磷酸锂(LiPF 6)溶解于有机溶剂而成的电解液时，会促进 杂质的溶解。
[0016] 现在，将LiPF6溶解于有机溶剂而成的电解液被广泛使用。作为其原因，可举出：离 子的解离能力高；耐氧化性优异;促进负极表面的SEI(Solid Electrolyte Interface:固 体电解质界面)皮膜形成;在作为正极集电体的铝箱表面形成钝化膜;等等。
[0017] LiPF6容易与水(空气中的湿气)反应而生成氢氟酸。因此，在将LiPF 6溶解于有机溶 剂而成的电解液中含有微量的氢氟酸(在浓度稀的情况下作为弱酸发挥作用）。
[0018] 也就是说，已知引起杂质溶解的主要原因不是电化学反应，而是由电解液中所含 的氢氟酸导致的化学溶解。
[0019] 从以上情况可知，如果是相对于电解液中所含的氢氟酸呈难溶解性的物质，则即 使其存在于电极中，对安全性和/或寿命的影响也极小。
[0020] 另外，也弄清了以下情况:将能够通过与电解液中的氢氟酸以及水分反应而形成 稳定的络合物或将氢氟酸中和，从而消耗电解液中的氢氟酸的物质添加到导电助剂中也是 有效的。
[0021 ]本发明，作为其一个实施方式包含以下的技术方案。
[0022 ] [1] -种锂二次电池，包含含有氢氟酸的电解液、电极和导电助剂，
[0023]该导电助剂，
[0024] (1)含有相对于含有氢氟酸的电解液呈难溶解性的物质，该物质是选自过渡金属 化合物中的一种以上，
[0025] (2)含有相对于含有氢氟酸的电解液呈溶解性的物质，该物质中的金属的总质量 相对于电极的总质量为〇质量％以上0.003质量％以下。
[0026] [2] -种锂二次电池，包含含有氢氟酸的电解液、电极和导电助剂，
[0027]该导电助剂，
[0028] (1)含有相对于含有氢氟酸的电解液呈难溶解性的物质，该物质是选自过渡金属 化合物中的一种以上，
[0029] (2)实质上不含有相对于含有氢氟酸的电解液呈溶解性的物质。
[0030] [3]根据上述[1]或[2]所述的锂二次电池，所述相对于含有氢氟酸的电解液呈难 溶解性的物质是选自氧化亚铁、三氧化二铁和碳化三铁之中的至少一种。
[0031] [4]根据上述[1]~[3]的任一项所述的锂二次电池，所述导电助剂的主成分为碳 材料。
[0032] [5]根据上述[1]~[4]的任一项所述的锂二次电池，所述导电助剂包含纤维状的 碳材料。
[0033] [6]根据上述[1]~[5]的任一项所述的锂二次电池，所述导电助剂还包含消耗氢 氟酸的物质。
[0034] [7]根据上述[6]所述的锂二次电池，消耗氢氟酸的物质为金属氧化物。
[0035] [8]根据上述[6]所述的锂二次电池，消耗氢氟酸的物质为中间氧化铝。
[0036] [ 9 ]根据上述[6 ]~[8 ]的任一项所述的锂二次电池，消耗氢氟酸的物质的质量为 电极总质量的0.06质量％以上0.3质量％以下。
[0037] [10]根据上述[1]~[9]的任一项所述的锂二次电池，所述导电助剂是内包金属的 碳纳米管，所述相对于含有氢氟酸的电解液呈难溶解性的物质存在于碳纳米管外。
[0038] [11]-种导电助剂，含有相对于含有氢氟酸的电解液呈难溶解性的物质以及消耗 氢氟酸的物质，并且，实质上不含有相对于含有氢氟酸的电解液呈溶解性的物质、或含有相 对于整体的质量为1质量％以下的相对于含有氢氟酸的电解液呈溶解性的物质。
[0039] [12]根据上述[11]所述的导电助剂，所述消耗氢氟酸的物质的含量相对于整体的 质量为2质量％以上20质量％以下。
[0040] [13]-种纤维状的碳材料，含有相对于含有氢氟酸的电解液呈难溶解性的物质以 及消耗氢氟酸的物质，并且，实质上不含有相对于含有氢氟酸的电解液呈溶解性的物质、或 含有相对于整体的质量为1质量％以下的相对于含有氢氟酸的电解液呈溶解性的物质。
[0041] [14]-种电极添加物的筛选方法，将各种添加物添加到电极中，分析该添加物在 含有氢氟酸的电解液中的溶出行为，从而分类为相对于电解液中所含的氢氟酸呈难溶解性 的添加物和呈溶解性的添加物。
[0042] 通过使用本发明的一实施方式涉及的导电助剂，能够使锂二次电池高寿命化。
【附图说明】
[0043 ]图1是评价用电池所使用的层叠体的简图。
[0044]图2是铁系物质的X射线衍射图的一例。
[0045] 图3是钼系物质的X射线衍射图的一例。
[0046] 图4是实施例1的催化剂以及生成物的X射线衍射图的一例。
[0047]图5是碳纳米管的暗视场像和能量色散型X射线分析结果的一例。
【具体实施方式】
[0048] 相对于含有氢氟酸的电解液呈难溶解性的、选自过渡金属化合物中的一种以上的 物质是指，使用由含有过渡金属化合物的工作电极、含有30质量ppm左右的氢氟酸的电解 液、隔板、以及锂金属对电极构成的电池，在气氛温度25°C下进行了 24小时的电化学溶出测 定时，在对电极上析出的金属的质量为工作电极所含的过渡金属化合物中所含有的金属的 质量总量的5质量％以下的物质。
[0049] 以下，示出电化学溶出测定方法的一例和测定结果的一例。
[0050] (工作电极的制作方法）
[0051] 分别称量0.04g的过渡金属、过渡金属氧化物或过渡金属碳化物(将各自所含的金 属的质量记为Wl)、1.56g炭黑（于γΛ力少公司制，商品名C45)(将工作电极中所含的炭黑的 质量记为W2)、0.4g聚四氟乙烯(PTFE)。
[0052] 将称量出的过渡金属、过渡金属氧化物或过渡金属碳化物、和炭黑放入玛瑙研钵 中，用研杵将粉体均匀混合，进而将PTFE放入玛瑙研钵中，强力混合以使得PTFE延伸，得到 橡胶状的混合物(composite)。
[0053]将所得到的橡胶状混合物用口 ^(注册商标)制板夹持，使用油压式单轴压力 机以5MPa的压力进行压缩。将压缩了的橡胶状混合物用陶瓷制剪刀四等分，并将它们层叠， 再次用于7口 ^(注册商标）制板夹持，并使用油压式单轴压力机进行压缩。进行4次该压 缩-重叠-压缩作业，从而进行橡胶状混合物中的成分的均匀分散。
[0054] 将压缩了的橡胶状混合物用陶瓷制剪刀切取成规定的尺寸（20mmX20mmX0.5mm 厚），使用油压式单轴压力机以15MPa的压力压接于焊接有铝极耳的铝网（20mmX20mmX 0.03mm厚），形成为工作电极。
[0055] 作为参照，同样地制作了不含过渡金属、过渡金属氧化物或过渡金属碳化物的、由 1.6g炭黑(将参照用工作电极中所含的炭黑的质量记为W3)和0.4g的PTFE构成的工作电极。 [0056](评价用电池的组装方法）
[0057]电池的制作、电池的拆解以及拆解出的对电极向乙醇中的溶解，在露点为-80°C以 下的干燥氩气气氛下实施。
[0058]图1示出评价用电池所使用的层叠体的简图。将橡胶状混合物作为工作电极1，隔 着两枚隔板2(七少力'一 K公司制七少力'一 Kシ亇一7°2400，30mm X 50mmX 0 · 025mm厚）与压 接有铜网的锂金属箱3(是对电极，也是参照电极；本城金属公司制，22mm X 22mm X 0 · 05mm 厚;质量已测定)层叠。
[0059]向两边被热封了的铝层压材料插入所述层叠体，将露出极耳4的边热封。向所述三 边被热封了的评价用电池注入电解液，进行真空热封，由此制作出评价用电池。
[0060] 作为电解液，使用在有机溶剂中溶解有1.0 mol/L的LiPF6的电解液，所述有机溶剂 是将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3:7混合而成的。
[0061] 该情况下，电解液中含有30质量ppm左右的氢氟酸。关于氢氟酸的含量，可以根据 测定装置将电解液稀释成适当的浓度后，利用离子色谱分析装置测定氟离子浓度，由其乘 以稀释倍率所得到的值来测定出。
[0062](电化学溶出试验）
[0063] 将评价用电池连接到恒流稳压器(potentio-galvanostat)(Bio Logic Science instruments制），相对于参照电极，4.3V的电压施加于工作电极。然后进行保持直到电流值 充分衰减(24小时）。工作电极中所含的金属种溶解于电解液中，通过电压施加而在电解液 中扩散，在对电极即锂金属箱上被还原而以金属的形式析出。
[0064] 测定结束后，将评价用电池用陶瓷制剪刀拆解，取出对电极(锂金属箱），浸渍于装 有乙醇的塑料容器中，在常温溶解。
[0065]将塑料容器中的乙醇溶液全部移至PTFE制烧杯中，将PTFE制烧杯放置在热板上， 在约150°C下加热4小时，将内容物蒸发、干固。内容物干燥后，将PTFE制烧杯冷却至室温。 [0066]用滴管向PTFE制烧杯中的析出物滴加2mL的硝酸（对浓硝酸添加相同体积的水而 得到的硝酸）。将PTFE制烧杯放置在热板上，在约150°C下加热10分钟，将析出物溶解。
[0067]将PTFE制烧杯的内容物用超纯水冲洗转移至50mL塑料容器中，用超纯水进行调整 使得内容量成为50mL。
[0068] 通过ICP发射光谱分析装置（工彳·于/于夕7 口-公司制Vista-PR0)分析该溶解液，测定液中所含的金属的质量W4。
[0069] 另外，对于来自炭黑的金属溶出，同样地进行电化学溶出试验，通过ICP发射光谱 分析装置进行分析，测定液中所含的金属的质量W5。
[0070] 来自炭黑的金属溶出比例利用式(1)算出。
[0071] 金属溶出比例(来自炭黑）（％) = {(耶/￥3)}\100***式（1)
[0072]来自过渡金属、过渡金属氧化物或过渡金属碳化物的金属溶出比例利用式(2)算 出。
[0073] 金属溶出比例（％ )
[0074] =(W4_W2X金属溶出比例(来自炭黑)/100)/WlX100· · ·式(2)
[0075] 以下示出评价所使用的物质的一例。
[0076] 将铁(Fe)、氧化亚铁(FeO)、四氧化三铁(Fe3O4)、三氧化二铁(Fe 2O3)和碳化三铁 (Fe3C)的X射线衍射图示于图2,将钼（Mo)、二氧化钼（MoO2)、三氧化钼（MoO 3)和碳化钼 (Mo2C)的X射线衍射图示于图3 J射线衍射使用理学公司制的粉末X射线衍射装置Ultima IV(X射线源为CuKa(40kV-30mA)，扫描速度为2° /分钟。）实施。
[0077] 将来自过渡金属、过渡金属氧化物或过渡金属碳化物的电化学金属溶出试验结果 示于表1。将由式（2)算出的金属溶出比例为5质量％以下的物质判定为"呈难溶解性"。再 者，本发明的难溶性物质并不限于表1所示的物质。只要是相对于含有氢氟酸的电解液呈难 溶解性的物质，就可以不限制地使用。
[0078] 表 1
[0080] ?63(^62〇3{63〇4、？6〇、1〇2(^003的情况下，由于在对电极上析出的金属的质量是 工作电极所含的过渡金属化合物中所含有的金属的质量的5质量％以下，因此可分类为难 溶解性过渡金属化合物。
[0081 ]另一方面，关于Fe、Mo〇2、Mo,由于在对电极上析出的金属的质量超过了工作电极 所含的过渡金属或过渡金属化合物中所含有的金属的质量的5质量％，因此被分类为溶解 性过渡金属或溶解性过渡金属化合物。
[0082]如果是相对于含有氢氟酸的电解液呈难溶解性的过渡金属化合物，则即使存在于 导电助剂的外表面，也不会对电池的性能带来影响。在需要使电极中大量地含有导电助剂 的情况下，如果采用在对电极上析出的金属的质量为工作电极所含的过渡金属化合物中所 含有的金属的质量的2质量％以下那样的物质则更有效，通过进一步含有如后述那样的消 耗氢氟酸的物质，能够期待性能的进一步提高。
[0083] 在电极中也可以存在相对于含有氢氟酸的电解液呈溶解性的包括金属的物质，但 该金属的质量(包括过渡金属在内的物质中的金属的质量)相对于电极质量优选为0.003质 量％以下（包括0)。进一步优选实质上为0。如果其高于0.003质量％，则通过金属向负极上 的析出，对正负极间的电化学反应造成不良影响的可能性高。
[0084] 在此，所述的溶解性的包括金属的物质的溶解性，意味着不是所述的难溶解性(包 括非溶解性)的。
[0085] 作为导电助剂，优选含有相对于含有氢氟酸的电解液呈难溶解性的物质、和/或消 耗氢氟酸的物质。相对于含有氢氟酸的电解液呈溶解性的物质的优选的含量，取决于该物 质中的金属的种类，因此不能一概而论，但一般地相对于导电助剂的质量优选为〇质量％以 上1质量％以下，更优选为〇质量％以上0.5质量％以下，进一步优选实质上不含有。但是，在 导电助剂中完全内包了的物质，不会溶出到电解液中，因此即使多于1质量％地含有也能够 毫无问题地使用。
[0086] 作为导电助剂，优选以碳材料为主成分，从通过少量的添加就形成导电网络的观 点出发，优选纤维状的碳材料。
[0087] 作为纤维状的碳材料，优选数均纤维径为IOnm以上50nm以下、数均纤维长为Ιμπι以 上ΙΟμπι以下的碳纳米管。
[0088] 也可以将天然石墨、人造石墨等石墨材料和/或呈串珠状连结的微粒碳材料、例如 乙炔黑、炉黑、槽法炭黑、热解炭黑等炭黑与上述碳纳米管并用。
[0089] 作为消耗氢氟酸的物质，优选氧化铝、氧化镁、氧化锌的微粒，更优选中间氧化铝。 进一步优选γ -氧化铝、δ_氧化铝、X-氧化铝、K-氧化铝、η-氧化铝、Θ-氧化铝中的任一种、或 它们的混合物。
[0090] 上述物质，通过与电解液中的氢氟酸和水反应而形成稳定的络合物、或将氢氟酸 中和，从而能够消耗电解液中的氢氟酸。通过将这样的物质添加到导电助剂中，能够抑制电 极构成物质的溶解。例如，在作为该物质使用氧化铝的情况下，能够形成AlF 3或AlF3 · 3Η20 从而消耗电解液中的氢氟酸。
[0091] 作为消耗氢氟酸的物质的比表面积，优选为10m2/g以上300m2/g以下。如果比表面 积小于l〇m 2/g，则有氧化物的粒径变大、与氢氟酸的反应性降低的倾向。另一方面，如果大 于300m2/g则有在制作电极时粘合剂使用量增大、或电极密度不提高的倾向。
[0092 ]另外，作为消耗氢氟酸的物质的粒径，优选为I nm以上500nm以下。
[0093]以下，示出来自含有消耗氢氟酸的物质的电极的金属溶出量的测定结果的一例， 但本发明不限于例示的物质，只要是能消耗电解液中的氢氟酸的物质，就可以不限制地使 用。
[0094](工作电极的制作方法）
[0095]分别称量0.04g铁(选择相对于氢氟酸容易溶解的物质）、0.16g的γ-氧化铝（比表 面积为IOOmVg)、1 · 4g炭黑（于力少公司制，商品名C45)、0 · 4g的PTFE。
[0096] 将称量出的0.04g铁、0.16g的γ -氧化铝、1.4g炭黑放入玛瑙研钵中，用研杵将粉 体均匀混合，进而将〇.4g的PTFE放入玛瑙研钵中，强力混合以使得PTFE延伸，得到橡胶状混 合物，使用它进行与上述同样的操作，制作出工作电极。
[0097] 使用该工作电极进行了前面所述的电化学溶出试验。
[0098] 表2中记载了在工作电极中添加有γ -氧化铝的样品和没有添加 γ -氧化铝的样品 的金属溶出量。可知通过在电极中混入γ-氧化铝，铁的溶出析出量降低至1/3倍。
[0099] 表 2
[0101]消耗氢氟酸的物质的质量，优选为电极质量的〇.〇6质量％以上0.3质量％以下。如 果消耗氢氟酸的物质的质量为电极质量的0.06质量以上，则除去氢氟酸的性能变得良好。 另外，由于消耗氢氟酸的物质的多数为绝缘体，因此通过设为电极质量的0.3质量％以下， 能够防止由电阻值增大导致的电池性能降低。消耗氢氟酸的物质的含量，相对于导电助剂 的质量优选为2质量％以上20质量％以下，进一步优选为5质量％以上10质量％以下。如果 为2质量以上，则除去氢氟酸的性能变得良好。另外，由于消耗氢氟酸的物质的质量为绝缘 体，因此通过设为20质量％以下，能够防止由电阻值增大导致的电池性能降低。
[0102] 正极活性物质由锂离子、过渡金属离子、和氧离子等的平衡阴离子构成。正极活性 物质可以从公知的材料之中适当选择任意一种或两种以上来使用。其中，优选含锂的金属 氧化物。作为含锂的金属氧化物，可举出含有锂、和选自Co、Mg、Cr、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、W^P Ti等之中的至少一种元素的复合氧化物。
[0103] 作为负极活性物质，可以从在锂系电池中作为负极活性物质众所周知的以往公知 的材料(能够吸藏和释放锂离子的材料)之中选择一种或两种以上来使用。例如，作为能够 吸藏和释放锂离子的材料，可以将碳材料、Si和Sn的任一种、或含有它们中的至少一种的合 金和/或氧化物等单独或复合化地使用。作为所述碳材料的代表例，可举出天然石墨、通过 对石油系和煤系焦炭进行热处理而制造的人造石墨、将树脂碳化而得到的硬碳、中间相沥 青系碳材料等。在使用天然石墨和/或人造石墨的情况下，从电池容量增大的观点出发，优 选通过粉末X射线衍射得到的石墨结构的（002)面的面间距d(002)在0.335~0.337nm的范 围的天然石墨和/或人造石墨。
[0104] d(002)，可以采用已知的方法，使用粉末X射线衍射(XRD)法测定（参照野田稻吉、 稻垣道夫，日本学术振兴会，第117委员会资料，117-71-A-1(1963);稻垣道夫等，日本学术 振兴会，第117委员会资料，117-121-C-5(1972);稻垣道夫，《碳》，1963，吣.36,25-34页）。
[0105] 作为电极形成材料中的粘合剂，可以从以往公知作为锂系电池用电极的粘合剂的 材料中适当选择而使用。作为这样的粘合剂，可优选地举出例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙 烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯代三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物等的 含氟的高分子聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶等。
[0106] 作为溶解支持电解质的有机溶剂，优选二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二 乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、乙二醇二苯醚、1，2_二 甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等醚；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰 胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰 胺、N，N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺等酰胺;二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物；甲基乙基 酮、甲基异丁基酮等二烷基铜;环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、1，3_二 氧杂戊环等环状醚;碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸 亚丙酯、碳酸亚乙烯酯等碳酸酯；γ-丁内酯;N-甲基吡咯烷酮；乙腈、硝基甲烷等有机溶剂。
[0107] 进一步优选地举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙 酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯等碳酸酯；γ-丁内酯、1，3-二氧杂戊环、二乙醚、二乙氧基乙 烷、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃等，可特别优选地使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系 非水溶剂。这些溶剂可以单独地使用或将两种以上混合来使用。
[0108] 作为支持电解质，可以使用 1^??6、1^8?4、1^3匕？6、1^了3?6、1^^^ 6、1^5030?4等公知 的含氟的锂盐中的任一种或这些物质之中的两种以上的混合物。
[0109] 作为含有氢氟酸的电解液，意指在将支持电解质溶解于有机溶剂而成的电解液中 所含的氢氟酸的含量约为100质量Fipm以下的电解液，所述氢氟酸的含量优选约为50质量 ppm以下。
[0110] 作为本发明的一实施方式的导电助剂，可以特别适合地用于在电解液中含有氢氟 酸的电解液。但是，当然也可以丝毫没有问题地使用于不含有氢氟酸的电解液中。
[0111] 在所述电解液中可以适当地添加碳酸亚乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯 等添加剂。
[0112] 上述添加剂在负极表面上形成皮膜，从而抑制电解液的还原分解。
[0113] 作为锂二次电池的形态，可以是使用了外装罐的筒形电池、将层压薄膜作为外装 体的软包装电池。
[0114] 也可以是将这些电池配置多个而成的电池模块。
[0115] 另外，可以基于上述见解来筛选电极添加物。具体而言，将各种添加物添加到电极 中，分析该添加物在含有氢氟酸的电解液中的溶出行为，由此能够容易地分类为相对于电 解液中所含的氢氟酸呈难溶解性的添加物和呈溶解性的添加物，由此能够容易地挑选在使 用了含有氢氟酸的电解液的二次电池中能够添加到电极中的添加剂。
[0116]实施例
[0117] 以下，基于实施例对本发明进行详细叙述。但是，下述实施例并不限制本发明。
[0118] 〈导电助剂1:碳纳米管1>
[0119] 向烧杯中放入80g甲醇，溶解了 18 . OOg硝酸铁九水合物。向所述水溶液中加入 10.0 Og的γ -氧化铝（比表面积为IO(WVg)，利用超声波分散器进行5分钟处理，调制出催化 剂分散液。
[0120]向筛孔孔径为3.35mm的不锈钢制的筛之中放入100个(质量26.50g)a-氧化错制球 (直径为5mm，以下称为氧化铝球），一边使氧化铝球转动，一边滴加上述催化剂分散液。
[0121] 将由催化剂分散液涂覆了的氧化铝球全部放入石英舟皿中，配置于卧式管状炉中 央（内径为55mm，均热带为300mm)，在氮气气流下（2NL/分钟）用30分钟升温到500°C，在500 C下保持30分钟之后，空冷至室温。
[0122] 空冷后，测定氧化铝球的质量，结果为26.58g(涂覆于100个氧化铝球上的催化剂 总质量为〇.〇8g)。
[0123] 将进行了热处理的催化剂(从氧化铝球削落下来的催化剂）的X射线衍射图示于图 4(a)。可知是γ -氧化铝与三氧化二铁(Fe2Os)的混合物。
[0124] 将进行了热处理的涂覆有催化剂的氧化铝球26.58g再次配置于卧式管状炉中央 (内径为55mm，均热带为300mm)，在氮气气流下(2NL/分钟）用60分钟升温至lj680°C，将气体从 氮气切换为乙烯(2NL/分钟）与氢气（2NL/分钟）的混合气体，实施反应15分钟，得到了碳纳 米管1。反应后，再次将混合气体切换为氮气，空冷至室温。
[0125] 从反应炉中回收出的物质的质量为27.94g。将回收的物质放入筛孔孔径为3.35mm 的不锈钢制的筛之中，多次筛分从而将氧化铝球和碳纳米管分离。
[0126] 将碳纳米管的X射线衍射图示于图4((1)3射线衍射使用理学公司制的粉末X射线 衍射装置Ultima IV(X射线源为CuKa(40kV-50mA)，扫描速度为2°/分钟）实施。可知碳纳米 管的主成分为碳。但是，无法由此判别催化剂金属种以怎样的形态残留。
[0127] 使用该催化剂，并将反应时间缩短为5秒以及15秒，使用在这样的条件下所得到的 物质调查了催化剂金属种怎样地变化、是否生成了碳。
[0128] 将反应时间为5秒以及15秒时的生成物(从氧化铝球削落下来的物质）的X射线衍 射图分别示于图4(b)、（c)。在反应初期，三氧化二铁（Fe 2O3)被还原，形成四氧化三铁 (Fe3O4)。然后，四氧化三铁(Fe 3O4)的一部分进一步被还原，生成铁(Fe)，另外，通过与乙烯 的反应而生成碳化三铁。
[0129] 然后，通过铁的催化反应，乙烯分解，生成碳和氢。此时，碳从铁的表面生长，因此 如图5所示那样，铁（Fe)进入到碳之中。另外，通过碳化三铁(Fe 3C)的分解而生成碳和铁 (Fe)，但该情况下铁也被碳覆盖。
[0130]因此，可以认为，存在于碳之外的催化剂金属种为四氧化三铁(Fe3O4)和碳化三铁 (Fe3C)。
[0131]从氧化铝球分离回收的碳纳米管的荧光X射线(理学公司制的扫描型荧光X射线装 置ZSX PrimusII)分析结果是:Fe(元素)为1.023质量％，A1(元素)为2.167质量％ (按氧化 铝计为4.093质量％)。利用盐酸提取到的存在于碳纳米管外的Fe(元素)为0.563质量％。存 在于碳纳米管外的Fe(元素）以相对于氢氟酸呈难溶解性的Fe 3O4和Fe3C的形式存在。
[0132] (利用盐酸提取存在于碳纳米管外的物质）
[0133] 存在于碳纳米管之中的金属无法接触电解液，因此不会溶出。能够与电解液接触 的存在于碳纳米管外的物质，可以利用盐酸(强酸)来提取。以下记载其方法。
[0134] 将0.1 g碳纳米管采集到50mL玻璃瓶中，用滴管添加25mL盐酸(对浓盐酸添加相同 体积的水而得到的盐酸）。将玻璃瓶较松地塞住后，在90°C的热板上加热。加热48小时后，将 玻璃瓶冷却至室温。冷却后，将金属提取液用滴管从玻璃瓶中取样0.1 mL，放入50mL塑料容 器中，采用超纯水调整使得内容量成为50mL。
[0135] 利用ICP发射光谱分析装置（工彳·于/于夕7 口-公司制Vista- PRO)进行分析，对液中所含的金属分别进行定量。
[0136] 〈导电助剂2:碳纳米管2>
[0137] 将80g甲醇装入烧杯中，溶解了9. OOg硝酸铁九水合物和0.04g钼酸铵四水合物。向 所述水溶液中加入11.25g的γ-氧化铝（比表面积为100m2/g)，利用超声波分散器进行5分 钟处理，调制出催化剂分散液。
[0138] 向筛孔孔径为3.35mm的不锈钢制的筛之中放入100个(质量为26.70g)a-氧化铝制 球(直径为5mm，以下称为氧化铝球），一边使氧化铝球转动，一边滴加上述催化剂分散液。
[0139] 将涂覆了催化剂分散液的氧化铝球全部放入石英舟皿中，配置于卧式管状炉中央 (内径为55mm，均热带为300mm)，在氮气气流下（2NL/分钟）用30分钟升温到500°C，在500°C 保持30分钟之后，空冷至室温。
[0140]空冷后，测定了氧化铝球的质量，结果为26.79g(涂覆于100个氧化铝球上的催化 剂总质量为〇.〇9g)。
[0141] 将26.79g进行了热处理的涂覆有催化剂的氧化铝球再次配置于卧式管状炉中央 (内径为55mm，均热带为300mm)，在氮气气流下(2NL/分钟）用60分钟升温至lj680°C，将气体从 氮气切换为乙烯(2NL/分钟）与氢气（2NL/分钟）的混合气体，实施反应15分钟，得到了碳纳 米管2。反应后，再次将混合气体切换为氮气，空冷至室温。
[0142] 从反应炉中回收出的物质的质量为28.05g。将回收的物质放入筛孔孔径为3.35mm 的不锈钢制的筛之中，多次筛分从而将氧化铝球和碳纳米管分离。
[0143] 与碳纳米管1同样地调查了钼的存在形态，可知铁(金属）和钼(金属)进入到碳纳 米管的内部，在生成物外部残留有四氧化三铁(Fe 304)、碳化三铁(Fe3C)和二氧化钼(MoO2)。
[0144] 从氧化铝球分离回收的碳纳米管的荧光X射线(理学公司制的扫描型荧光X射线装 置ZSX PrimusII)分析结果是:Fe(元素）为0.638质量％，Mo(元素）为0.011质量％，A1 (元 素)为3.038质量％(按氧化铝计为5.739质量％)。利用盐酸提取到的存在于纤维外的Fe(元 素)为0.332质量％，Mo(元素)为0.006质量％。
[0145] 〈铁粒子的调制〉
[0146] 将200g硝酸铁九水合物放入烧杯中，使用真空干燥机在120°C下干燥了 12小时。
[0147] 使用玛瑙研钵和研杵将总量的干燥物磨碎。
[0148] 将总量的磨碎了的物质放入石英舟皿中，配置于卧式管状炉（内径为55mm，均热带 为300mm)中，在氮气气流下（2NL/分钟）用30分钟升温到500°C，在500°C下保持30分钟后，空 冷至室温。
[0149] 将IOg通过热处理而得到的Fe2O3放入石英舟皿中，然后配置于卧式管状炉（内径为 55mm，均热带为300mm)中，在氮气气流下（2NL/分钟）用60分钟升温到680°C，将气体从氮气 切换为氢气（2NL/分钟），实施还原处理60分钟。还原处理后，再次将气体从氢气切换为氮气 (2NL/分钟），空冷至室温。
[0150] 将所得到的铁粒子用不锈钢制的筛(筛孔孔径为20μπι)筛分，从而准备了筛下的铁 粒子。
[0151] 实施例1
[0152](正极的制作方法）
[0153] 称量190g正极活性物质NMC(Li (Niv3Mnv3Cov3)O2)、4g碳纳米管1、以及6g作为粘 结材料的聚偏二氟乙烯(PVdF)，使用行星式混合机一边适当添加 N-甲基-吡咯烷酮一边搅 拌混合，制作出浆液状的分散液。
[0154] 利用辊涂机将制作出的分散液涂布于厚度为20μπι的铝箱上，使用热风干燥机进行 干燥，然后，采用辊压机进行了加压成形。所得到的正极的涂布量为lOmg/cm 2,电极密度为 3.Og/cm3〇
[0155] 正极中的相对于氢氟酸呈难溶解性的过渡金属化合物(存在于碳纳米管外的Fe3O4 和Fe3C)中所含的金属的质量的比例为0.0113质量％，正极中的γ -氧化铝的质量的比例为 0.0819 质量 ％。
[0156](负极的制作方法）
[0157] 分别称量96g昭和电工制的SCMG(注册商标）、lg碳纳米管、1.5g作为增粘剂的羧甲 基纤维素(CMC)，适当添加水来调节粘度，添加固体成分比为40%的分散有苯乙烯-丁二烯 橡胶(SBR)微粒的水溶液3.7g，进行搅拌混合，制作出具有充分的流动性的浆液状的分散 液。使用刮刀在厚度为20wii的铜箱上涂敷制作出的分散液，使得涂布厚度为150μπι且均匀， 利用热板进行干燥后，利用真空干燥机在70 °C下干燥了 12小时。干燥了的电极通过辊压来 调整密度，得到了电池评价用负极。所得到的电极的涂布量为6mg/cm2,电极密度为1.4g/ cm3。
[0158] (评价用电池的制作方法）
[0159] (Li离子电池试验用电池的制作(叠层电池））
[0160] 如下述那样制作了叠层电池。再者，以下的操作在露点为-80°C以下的干燥氩气气 氛下实施。
[0161]对上述负极和正极进行冲裁，得到了面积为20cm2的负极片和正极片。对正极片的 Al箱安装了Al引板，对负极片的Cu箱安装了Ni引板。将隔板(聚丙乙烯制薄膜微多孔膜)夹 在负极片与正极片之间，得到了两个引板在大致相同的方向上引出的电极部件。将两枚比 电极部件平面的面积大的矩形铝层压薄膜在其一边彼此接合，将电极部件除了其引板的一 部分以外用铝层压薄膜夹持。接着，留出电极部件的与引板引出方向相反的边，将铝层压薄 膜的另外的两个边通过热封而接合，然后从留出的开口边(上述的相反的边)注入电解液。 然后，将上述开口边通过热封而密封，制作出评价用的电池(设计容量为25mAh)。
[0162] (电解液）
[0163] 将下述液体作为电解液，所述液体是以体积比3: 7混合作为非水溶剂的碳酸亚乙 酯和碳酸甲乙酯，并溶解有I.Omol/L的作为电解质盐的LiPF6的液体。
[0164] (速率维持率）
[0165] 将评价用电池与充放电装置(7只力电子株式会社)连接，在气氛温度25°C下进行 了试验。上限电压设为4.2V，以CC (恒流）、CV(恒压)模式，以5mA、截止电流值1.25mA进行了 充电。
[0166] 放电，是以相当于0.2C以及相当于IOC的电流值进行CC放电，在电压2.8V截止。
[0167] 将0.2C时的放电容量设为100,将IOC时的放电容量比作为速率维持率而进行了评 价。
[0168] (循环试验）
[0169] 将评价用电池与充放电装置(7只力电子株式会社)连接，在气氛温度25°C下进行 了试验。上限电压设为4.2V，以CC、CV模式，以25mA (相当于1C)、截止电流值I.25mA进行充 电，下限电压设为2.8V，以CC模式进行了25mA(相当于1C)的放电。
[0170]将上述条件下的充放电操作作为1次循环，进行了 500次循环的充放电。将初次的 放电容量设为100,将500次循环后的放电容量比作为循环维持率来评价。
[0171] (金属溶出试验）
[0172] 循环试验后，将放电状态的电池在露点为-80°C以下的干燥氩气气氛下拆解，利用 将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3:7混合而成的溶剂将负极洗涤后，进行干燥，作为分 析样品。
[0173] 将回收的负极放入石英烧杯中，用滴管添加 ImL浓硝酸，将铜箱在常温下溶解。
[0174] 用滴管向装有试样的石英烧杯中添加2mL浓硫酸，将石英烧杯置于热板上，在约 480°C下加热了 30分钟。加热后，将石英烧杯冷却至室温。在石英烧杯中残留有黑点（碳）的 情况下，反复实施以下的操作直到黑点（碳)消失为止。用滴管添加 ImL浓硝酸，再次将石英 烧杯置于热板上，在约480 °C下加热30分钟，然后冷却。
[0175] 在石英烧杯中，若已变得不能够目视确认到黑点，就将内容物用超纯水冲洗转移 至50mL塑料容器中，并利用超纯水进行调整使得内容量成为50mL。
[0176] 利用ICP发射光谱分析装置（工彳·于/于夕7 口-公司制Vista-PR0)进行分析，将液体中所含的金属分别定量。
[0177] 金属溶出比例(ppm)
[0178] =负极上析出金属质量(来自导电助剂)/正极中的导电助剂质量X 1000000
[0179] 实施例2
[0180] 将实施例1的正极中所添加的碳纳米管1变更为碳纳米管2,除此以外与实施例1同 样地进行了电池的制作和评价。
[0181]正极中的相对于氢氟酸呈难溶解性的过渡金属化合物(存在于碳纳米管外的Fe3O4 和Fe3C)中所含的金属的质量为0.0066质量％，相对于氢氟酸不呈难溶解性的包括过渡金 属的物质（存在于碳纳米管外的MoO 2)中所含的金属的质量为0.0001质量％，正极中的γ-氧化错的质量为0.1148质量％。
[0182] 比较例1
[0183] 将实施例1的正极中所添加的碳纳米管1变更为向碳纳米管1(3.96g)添加二氧化 钼(0.04g)而得到的导电助剂，除此以外与实施例1同样地进行了电池的制作和评价。
[0184] 正极中的相对于氢氟酸呈难溶解性的过渡金属化合物(Fe3O4和Fe3C)中所含的金 属的质量为0.0112质量％，相对于氢氟酸呈溶解性的包括过渡金属的物质(存在于碳纳米 管外的MoO 2)中所含的金属的质量为0.0150质量％，正极中的γ-氧化铝的质量为0.0811质 量％。
[0185] 比较例2(导电助剂3:炭黑+Fe)
[0186] 将实施例1的正极中所添加的碳纳米管1变更为向3.96g炭黑（于4么力少公司制， 商品名C45)添加0.04g铁粒子而得到的导电助剂，除此以外与实施例1同样地进行了电池的 制作和评价。
[0187] 正极中的相对于氢氟酸呈难溶解性的过渡金属化合物(Fe3O4和Fe3C)中所含的金 属的质量为〇质量％，相对于氢氟酸呈溶解性的包括过渡金属的物质(存在于碳纳米管外的 Fe)中所含的金属的质量为0.0200质量％，正极中的γ-氧化铝的质量为O质量％。 [0188]表3
[0190] *金属溶出：单位重量导电助剂的来自于导电助剂的总金属溶出量。
【主权项】
1. 一种锂二次电池，包含含有氢氟酸的电解液、电极和导电助剂， 该导电助剂， (1) 含有相对于含有氢氟酸的电解液呈难溶解性的物质，该物质是选自过渡金属化合 物中的一种以上， (2) 含有相对于含有氢氟酸的电解液呈溶解性的物质，该物质中的金属的总质量相对 于电极的总质量为〇质量％以上0.003质量％以下。2. -种锂二次电池，包含含有氢氟酸的电解液、电极和导电助剂， 该导电助剂， (1) 含有相对于含有氢氟酸的电解液呈难溶解性的物质，该物质是选自过渡金属化合 物中的一种以上， (2) 实质上不含有相对于含有氢氟酸的电解液呈溶解性的物质。3. 根据权利要求1或2所述的锂二次电池，所述相对于含有氢氟酸的电解液呈难溶解性 的物质是选自氧化亚铁、三氧化二铁和碳化三铁之中的至少一种。4. 根据权利要求1~3的任一项所述的锂二次电池，所述导电助剂的主成分为碳材料。5. 根据权利要求1~4的任一项所述的锂二次电池，所述导电助剂包含纤维状的碳材 料。6. 根据权利要求1~5的任一项所述的锂二次电池，所述导电助剂还包含消耗氢氟酸的 物质。7. 根据权利要求6所述的锂二次电池，消耗氢氟酸的物质为金属氧化物。8. 根据权利要求6所述的锂二次电池，消耗氢氟酸的物质为中间氧化铝。9. 根据权利要求6~8的任一项所述的锂二次电池，消耗氢氟酸的物质的质量为电极总 质量的0.06质量％以上0.3质量％以下。10. 根据权利要求1~9的任一项所述的锂二次电池，所述导电助剂是内包金属的碳纳 米管，所述相对于含有氢氟酸的电解液呈难溶解性的物质存在于碳纳米管外。11. 一种导电助剂，含有相对于含有氢氟酸的电解液呈难溶解性的物质以及消耗氢氟 酸的物质，并且， 实质上不含有相对于含有氢氟酸的电解液呈溶解性的物质，或含有相对于整体的质量 为1质量％以下的相对于含有氢氟酸的电解液呈溶解性的物质。12. 根据权利要求11所述的导电助剂，所述消耗氢氟酸的物质的含量相对于整体的质 量为2质量％以上20质量％以下。13. -种纤维状的碳材料，含有相对于含有氢氟酸的电解液呈难溶解性的物质以及消 耗氢氟酸的物质，并且， 实质上不含有相对于含有氢氟酸的电解液呈溶解性的物质，或含有相对于整体的质量 为1质量％以下的相对于含有氢氟酸的电解液呈溶解性的物质。14. 一种电极添加物的筛选方法，将各种添加物添加到电极中，分析该添加物在含有氢 氟酸的电解液中的溶出行为，从而分类为相对于电解液中所含的氢氟酸呈难溶解性的添加 物和呈溶解性的添加物。
【文档编号】H01M4/62GK105917514SQ201580004509
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2015年1月14日
【发明人】山本龙之, 猪濑耐
【申请人】昭和电工株式会社