薄型电池和电池搭载设备的制造方法

薄型电池和电池搭载设备的制造方法
【专利摘要】一种薄型电池，其包含片状的电极组、含浸于电极组的非水电解质、以及密闭收纳电极组和非水电解质的外包装体，电极组具备位于电极组的最外的一对第1电极、配置于一对第1电极之间的第2电极、和介于第1电极与第2电极之间的间隔件，第1电极包含第1集电体片和附着于第1集电体片的一个表面的第1活性物质层，第2电极具有与第1电极不同的极性，且包含第2集电体片和附着于第2集电体片的两个表面的第2活性物质层，第1活性物质层中所含的非水电解质的每单位面积的含量x大于第2活性物质层中所含的非水电解质的每单位面积的含量y。
【专利说明】
薄型电池和电池搭载设备
技术领域
[0001] 本发明涉及薄型电池和搭载有薄型电池的电池搭载设备，所述薄型电池包括片状 的电极组、含浸于所述电极组的非水电解质、以及密闭收纳它们的外包装体。
【背景技术】
[0002] 近年来，作为生物体贴附型装置、便携电话机、声音录制回放装置、腕表、动画和静 止画面摄影机、液晶显示器、计算器、IC卡、温度传感器、助听器、压敏蜂鸣器等小型电子机 器的电源，使用薄型电池。对于这样的薄型电池要求柔软性。例如，搭载于生物体贴附型装 置或可佩戴便携终端的薄型电池要求按照追随生物体的动作的方式变形。因此，提出了对 于外包装体使用薄且柔软的层叠膜的薄型电池(专利文献1)。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本特开2013-48041号公报

【发明内容】

[0006] 发明要解决的问题
[0007] -般来说若电池因外力而变形，则电池性能降低。另一方面，薄型电池的前提是富 于柔软性，因此即使变形也必须维持电池性能。
[0008] 用于解决问题的手段
[0009] 鉴于所述，本发明的一个方案为一种薄型电池，
[0010] 所述薄型电池包含片状的电极组、含浸于所述电极组的非水电解质、以及密闭收 纳所述电极组和所述非水电解质的外包装体，
[0011] 所述电极组具备配置于所述电极组的最外的一对第1电极、配置于所述一对第1电 极之间的第2电极、以及配置于所述第1电极与所述第2电极之间的间隔件，
[0012] 所述第1电极包含第1集电体片和附着于所述第1集电体片的一个表面的第1活性 物质层，
[0013] 所述第2电极具有与所述第1电极不同的极性，且包含第2集电体片和附着于所述 第2集电体片的两个表面的第2活性物质层，
[0014] 所述第1活性物质层中所含的所述非水电解质的每单位面积的含量X大于所述第2 活性物质层中所含的所述非水电解质的每单位面积的含量y。
[0015] 本发明的另一方案涉及一种电池搭载设备，其具备上述薄型电池、被来自上述薄 型电池的电力供给所驱动的具有可挠性的电子机器，所述薄型电池与所述电子机器成为一 体并被片化。
[0016] 发明效果
[0017] 根据本发明，在使薄型电池和电池搭载设备因外力而反复弯曲的情况下，也能抑 制电池性能的降低。
【附图说明】
[0018] 图1是表示具备薄型电池的电池搭载没备的一例(生物体贴附型装置)的立体图。
[0019] 图2是表示变形后的该装置的外观的一例的立体图。
[0020] 图3是本发明的一个实施方式涉及的薄型电池的俯视图。
[0021] 图4是示意性表示本发明的一个实施方式涉及的薄型电池的电极组的结构的纵截 面图。
[0022] 图5是示意性表示本发明的其它实施方式涉及的薄型电池的电极组的结构的纵截 面图。
[0023] 图6是用于说明弯曲试验后的容量维持率的测定方法的图。
【具体实施方式】
[0024] 本发明的一个方案涉及一种薄型电池，其包含片状的电极组、含浸于电极组的非 水电解质、以及密闭收纳电极组和非水电解质的外包装体。电极组具备配置于电极组的最 外的一对第1电极、配置于一对第1电极之间的第2电极、以及配置于第1电极与第2电极之间 的间隔件。第1电极包含第1集电体片和附着于第1集电体片的一个表面的第1活性物质层。 第2电极具有与第1电极不同的极性，且包含第2集电体片和附着于第2集电体片的两个表面 的第2活性物质层。
[0025] 在此，第1活性物质层中所含的非水电解质的每单位面积的含量X大于第2活性物 质层中所含的非水电解质的每单位面积的含量y。需要说明的是，含量x、y是用对于各个活 性物质层从其法线方向（垂直于集电体片的面方向的方向）看到的投影面积(S)来除该活性 物质层中所含的非水电解质量的质量(W)或体积(V)的值(W/S或V/S)。
[0026] 使薄型电池弯曲的情况下，通常配置于电极组的最外的第1活性物质层处的非水 电解质的迀移率变大。若反复弯曲，则含浸于第1活性物质层的非水电解质逐渐减少，由于 非水电解质的不足而电池反应的进行受到阻碍。另一方面，通过使第1活性物质层中所含的 非水电解质的含量X大于第2活性物质层中所含的非水电解质的含量y，即使反复弯曲后，也 能充分确保含浸于第1活性物质层的非水电解质的量。由此，即使反复弯曲后，也能维持接 近初期电池容量的容量。
[0027] 第1活性物质层中所含的非水电解质的每单位面积的含量X与第2活性物质层中所 含的非水电解质的每单位面积的含量y优选满足I. I < χ/y < 8。由此，更容易确保含浸于反 复弯曲后的第1活性物质层的非水电解质的量。
[0028] 最简单的结构的薄型电池具备配置于电极组的最外的一对第1电极、配置于一对 第1电极之间的1个第2电极、以及介于第1电极与第2电极之间的间隔件。即，电极组由2个第 1电极、1个第2电极和间隔件构成(第1电极/第2电极/第1电极）。
[0029] 其它结构的薄型电池包含2个第2电极，还包含1个以上配置于一对第2电极之间的 第3电极。在此，第3电极具有与第1电极相同的极性，且包含第3集电体片和附着于第3集电 体片的两个表面的第3活性物质层。该情况下，第2电极与第3电极交替地配置。例如，在电极 组的中心，配置有第3电极(与第1电极同极性）。第3电极配置于一对第2电极之间。一对第1 电极夹持第2电极与第3电极的层叠体(第1电极/第2电极/第3电极/第2电极/第1电极）。
[0030] 第1活性物质层中所含的非水电解质的每单位面积的含量X与第3活性物质层中所 含的非水电解质的每单位面积的含量Z满足z < X。即，第1活性物质层中所含的非水电解质 的每单位面积的含量X总是最大，也可以与含量z相同。由此，即使在电极组中所含的电极的 层叠数变大的情况下，也能防止电极组的中心附近的非水电解质的枯竭。另外，容易控制电 极组整体中的非水电解质的分布。
[0031] 优选第3活性物质层中所含的非水电解质的每单位面积的含量z大于第2活性物质 层中所含的非水电解质的每单位面积的含量y，即满足y<z。由此，在非水电解质的含量小 的第2活性物质层的两侧，配置有非水电解质的含量大的第1活性物质层或第3活性物质层。 由此，更容易控制电极组整体中的非水电解质的分布。
[0032] 更一般化来说，其它结构的薄型电池可以包含η个(η为2以上的整数)第2电极，包 含η-1个第3电极。例如η = 3的情况下，在电极组的中心，配置有第2电极。中心的第2电极配 置于一对第3电极之间。中心的第2电极与夹持其的一对第3电极的层叠体被一对第2电极夹 持，进一步被一对第1电极夹持(第1电极/第2电极/第3电极/第2电极/第3电极/第2电极/第 1电极）。
[0033]第1活性物质层的空隙率A优选为20~80%。由此，第1活性物质层中容易含浸更多 的非水电解质。此时，优选第2活性物质层的空隙率B小于空隙率Α。由此，容易将电极组中的 非水电解质的分布按照满足y<x的方式控制。另外，第1电极仅在第1集电体片的一个表面 具有第1活性物质层，因此容易发生翘曲。即使在第1电极的翘曲的程度小的情况下，在厚度 薄的薄型电池中翘曲也变得显著。由此，有可能难以向电子机器安装，或者给使用者带来不 舒适感。另一方面，通过将第1活性物质层的空隙率A控制在上述范围，还可以得到能够降低 第1电极的翘曲的附带效果。
[0034] 第1电极为负极的情况下，第1活性物质层包含负极活性物质和粘结剂。此时，粘结 剂优选为包含偏二氟乙烯单元的氟树脂。包含偏二氟乙烯单元的氟树脂容易保持非水电解 质。由此，非水电解质容易在第1活性物质层中保持，更容易满足y<x。
[0035] 第1活性物质层中所含的非水电解质的至少一部分优选为凝胶状。由此，来自第1 活性物质层的非水电解质的流出受到抑制，即使反复弯曲后也容易维持容量。另外，在配置 于电极组的最外的第1电极中含浸有大量非水电解质的情况下，也难以发生漏液。
[0036] -个实施方式中，第1活性物质层的面积大于第2活性物质层的面积。由此，更容易 使更多的非水电解质分布于位于电极组的最外的第1电极。
[0037] 本发明的另一方案涉及一种电池搭载设备，其具备薄型电池、和被来自薄型电池 的电力供给所驱动的具有可挠性的电子机器，薄型电池与电子机器成为一体并被片化。这 样的电池搭载设备即使在反复弯曲后也难以发生劣化，因此能够延长装置的寿命。
[0038] 作为与薄型电池成为一体并被片化的电子机器，例如，可以举出生物体贴附型装 置或可佩戴(wearable)便携终端、便携电话机、声音录制回放装置、腕表、动画和静止画面 摄影机、液晶显示器、计算器、IC卡、温度传感器、助听器、压敏蜂鸣器等。特别是生物体贴附 型装置由于在与生物体密合的状态下使用，因此要求具有可挠性。作为生物体贴附型装置， 可以举出生物体信息测定装置、离子电渗疗（iontophoresis)经皮给药装置等。
[0039] 薄型电池的厚度没有特别限定，但若考虑柔软性，则优选为3mm以下，进一步优选 为2mm以下。片状的电池搭载设备的厚度可以比薄型电池更厚，但从同样的观点出发，优选 为3mm以下。其中，若薄型电池和电池搭载设备的厚度均为5mm水平以下，可以得到比较良好 的柔软性。技术上难以使它们的厚度极端地小，厚度的下限为例如50μπι。
[0040] 以下，进一步详细说明本发明的实施方式。但是，以下的实施方式不限定发明的范 围。
[0041] 图1以立体图示出具备生物体信息测定装置作为电子机器的电池搭载设备42的一 例。图2示出使该装置变形时的外观的一例。
[0042]生物体信息测定装置40具备保持其构成元件和薄型电池的片状的保持部件41。保 持部件41由具有柔软性的材料构成。保持部件41中埋入有温度传感器43、感压元件45、存储 部46、信息发送部47、按钮开关SW1、控制部48等元件。薄型电池21容纳于在保持部件41的内 部设置的平坦空间。也就是说，薄型电池21与生物体信息测定装置40成为一体并被片化，而 构成电池搭载设备42。对于保持部件41，可以使用例如绝缘性的树脂材料。通过在电池搭载 设备42的一个主面涂布例如具有粘结力的粘结剂49,可以将电池搭载设备42卷绕在使用者 的手腕、脚腕、脖子上等。
[0043]温度传感器43使用例如热敏电阻、热电偶等热敏元件而构成，将表示使用者的体 温的信号向控制部48输出。感压元件45将表示使用者的血压、脉搏的信号向控制部48输出。 对于存储输出的信号相对应的信息的存储部46,可以使用例如非易失性存储器。信息发送 部47根据来自控制部48的信号将必要的信息变换为电波并放射。开关SWl在切换生物体信 息测定装置40的开和关时使用。温度传感器43、感压元件45、存储部46、信息发送部47、开关 SWl和控制部48安装于例如柔性基板等，通过形成于基板表面的配线图案而电连接。
[0044] 控制部48具备运行规定的演算处理的CPU(Central Processing Unit)、存储有装 置的控制程序的R〇M(Read Only Memory)、暂时存储数据的RAM(Random Access Memory)、 它们的周边电路等，通过运行存储于ROM的控制程序，来控制生物体信息测定装置40的各部 的动作。
[0045] 接着，对于本发明的第1实施方式涉及的薄型电池，参照图3、图4进行说明。
[0046] 图3为薄型电池的一例的俯视图，图4为示意性示出薄型电池所具备的最简单的结 构的电极组的一例的纵截面图。需要说明的是，图4相当于图3所示薄型电池的IV-IV线截面 图。
[0047] 薄型电池100具备电极组103、非水电解质（未图示）、和收纳它们的外包装体108。 电极组103具备位于外侧的一对第1电极110、配置于它们之间的第2电极120、以及介于第1 电极110与第2电极120之间的间隔件107。第1电极110包含第1集电体片111及附着于其一个 表面的第1活性物质层112。第2电极120包含第2集电体片121及附着于其两个表面的第2活 性物质层122。一对第1电极110按照第1活性物质层112与第2活性物质层122隔着间隔件107 相向的方式，夹持第2电极120而配置。第1集电体片111上连接有第1引线113,第2集电体片 121上连接有第2引线123。第1引线113和第2引线123的一个端部从外包装体108向外部导 出，该端部作为正极或负极的外部端子发挥功能。需要说明的是，为了提高密闭性可以使密 封材料介于外包装体108与各引线之间。对于密封材料可以使用热塑性树脂。
[0048] 在电极组100的情况下，配置于外侧的第1活性物质层112中所含的非水电解质的 每单位面积的含量X大于配置于内侧的第2活性物质层122中所含的非水电解质的每单位面 积的含量y。由此，即使反复弯曲薄型电池100后，也容易使充足量的非水电解质分布于第1 活性物质层112,容易维持电池容量。
[0049] 第1活性物质层112中所含的非水电解质的每单位面积的含量X与第2活性物质层 122中所含的非水电解质的每单位面积的含量y满足y<x的关系即可，优选满足I. I < x/y < 8,更优选满足2 < x/y < 8,进一步优选满足3 < x/y < 8。由此，即使反复弯曲后，也更容易确 保含浸于第1活性物质层的非水电解质的量。
[0050] 通过将x/y设为1.1以上，电极组103中的非水电解质的分布状态与普通的电池不 同，显著地偏置存在于第1电极110。其结果是，即使薄型电池100反复变形，也可以在第1活 性物质层112中确保充足量的非水电解质。另一方面，通过将x/y设为8以下，容易防止非水 电解质从外包装体108漏出。
[0051] 接着，对于本发明的第2实施方式涉及的薄型电池200,参照图5进行说明。
[0052]图5为示意性示出薄型电池所具备的第2简单的结构的电极组的一例的纵截面图。 [0053]电极组203具备位于最外的一对第1电极210、配置于它们之间的一对第2电极220、 配置于一对第2电极220的间（即中心）的第3电极230、以及介于不同极性的电极间的间隔件 207。第1电极210与第3电极230为同极性。
[0054] 第1电极210和第2电极220的构成与第1实施方式同样。即，第1电极210包含第1集 电体片211及附着于其一个表面的第1活性物质层212,第2电极220包含第2集电体片221及 附着于其两个表面的第2活性物质层222。第3电极230除了在两面具有活性物质层这点以 外，可以具有与第1电极210同样的构成，包含第3集电体片231及附着于其两个表面的第3活 性物质层232。
[0055] 第1集电体片211上连接有第1引线213,第2集电体片221上连接有第2引线223,第3 集电体片231上连接有第3引线(未图示）。第3引线由于与第1引线213为同极性，因此在外包 装体208的内部与第1引线213连接。第1引线213和第2引线223的一个端部从外包装体208向 外部导出，该端部作为正极或负极的外部端子发挥功能。
[0056] 在电极组203的情况下，位于最外的第1活性物质层212中所含的非水电解质的每 单位面积的含量X与第2活性物质层222中所含的非水电解质的每单位面积的含量的关系也 与第1实施方式同样。
[0057] 另一方面，第1活性物质层212中所含的非水电解质的每单位面积的含量X与第3活 性物质层232中所含的非水电解质的每单位面积的含量z满足z < X即可，例如优选满足1 < x/z < 8。由此，可以防止电极组的中心附近的非水电解质的枯竭，容易控制电极组整体中的 非水电解质的分布。
[0058] 另外，第3活性物质层中所含的非水电解质的每单位面积的含量z与第2活性物质 层中所含的非水电解质的每单位面积的含量y优选满足y<z，优选满足I. I < z/y < 6。由此， 更容易控制电极组整体中的非水电解质的分布。
[0059]需要说明的是，若第2电极的数量η过大，则薄型电池的厚度变大，薄型电池的优势 减少。因此，优选满足η <15,进一步优选满足η <10。在薄型电池的厚度为例如Imm以下的情 况下，与第2电极的数量η无关，上述X、y和ζ的关系可以成立。但是，通过满足η < 10，上述X、y 和z的关系成立所带来的效果变大。
[0060]在任一实施方式中，第1活性物质层的空隙率A都优选为20~80%，进一步优选为 25~60%。其中，第1活性物质层为正极的情况下，空隙率A优选为20~30%，进一步优选为 23~27 %。另外，第1活性物质层为负极的情况下，空隙率A优选为25~60%，进一步优选为 40~60 %。此时，优选第2活性物质层的空隙率B小于空隙率A，空隙率A与空隙率B之比:A/B 优选为例如1.03~4.5。另外，第3活性物质层的空隙率C优选为空隙率A以下，空隙率A与空 隙率C之比:A/C为例如1~4即可。
[0061] 优选第1活性物质层中所含的非水电解质的至少一部分为凝胶状。例如，通过使保 持非水电解质而溶胀的基体聚合物包含于第1活性物质层，能够使第1活性物质层中所含的 非水电解质凝胶化。非水电解质包含例如锂盐与非水溶剂的混合物。作为基体聚合物，例 如，可以举出包含偏二氟乙烯单元的氟树脂、包含（甲基)丙烯酸和/或（甲基)丙烯酸酯单元 的丙烯酸系树脂、包含聚环氧烷单元的聚醚树脂等。
[0062] 作为包含偏二氟乙烯单元的氟树脂，可以举出聚偏二氟乙烯(PVdF)、包含偏二氟 乙烯(VdF)单元和六氟丙烯(HFP)单元的共聚物(PVdF-HFP)、包含偏二氟乙烯(VdF)单元和 三氟乙烯(TFE)单元的共聚物等。为了使氟树脂在非水电解质中容易溶胀，包含偏二氟乙烯 单元的氟树脂中所含的偏二氟乙烯单元的量优选为1摩尔％以上。
[0063]从更好地控制电极组中所含的非水电解质的分布的观点出发，第1活性物质层的 面积Sl与第2活性物质层的面积S2之比：S1/S2优选为0.7~1.3。另外，在第1电极为负极、第 2电极为正极的情况下，不仅从更好地控制非水电解质的分布的观点出发，还从防止金属锂 的析出的观点出发，优选SI/S2大于1，进一步优选为1.01~1.3。
[0064] 另一方面，从确保容量平衡的观点出发，与第1活性物质层同极性的第3活性物质 层的面积S3优选为与第1活性物质层的面积Sl同等程度。例如，第1活性物质层的面积Sl与 第3活性物质层的面积S3之比：S1/S3优选为0.95 < S1/S3 < 1.05。
[0065] 需要说明的是，活性物质层的面积S1、S2和S3与对于各个活性物质层从其法线方 向（垂直于集电体片的面方向的方向）看到的投影面积(S)同义。
[0066] 外包装体由例如具备阻挡层及在其两面分别形成的树脂层的层叠膜形成。阻挡层 中使用的无机材料没有特别限定，但在阻隔性能、强度、耐弯曲性等的方面，适宜使用金属 层、陶瓷层等。例如，优选铝、钛、镍、铁、铂、金、银等金属材料;氧化硅、氧化镁、氧化铝等陶 瓷材料。阻挡层的厚度优选为例如0.01~〇.5μπι。从热熔敷的容易程度、耐电解质性和耐化 学药品性的观点出发，配置于外包装体的内面侧的树脂层的材料优选为聚乙烯(ΡΕ)、聚丙 烯(PP)之类的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 (EVA)等。内面侧的树脂层的厚度优选为10~100μπι。从强度、耐冲击性和耐化学药品性的观 点出发，配置于外包装体的外面侧的树脂层优选为6,6_尼龙之类的聚酰胺(ΡΑ)、聚烯烃、聚 对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯之类的聚酯等。外面侧的树脂层的厚度 优选为5~100μπι。
[0067] 若第1电极为正极，则第2电极为负极。此时，第3电极为正极。若第1电极为负极，则 第2电极为正极。此时，第3电极为负极。以下，对正极和负极的构成更详细地进行说明。
[0068] (负极）
[0069] 负极具有作为第1或第2集电体片的负极集电体片、和作为第1或第2活性物质层的 负极活性物质层。在第1电极为负极的情况下，在负极集电体片的一个表面设置负极活性物 质层。在第2电极或第3电极为负极的情况下，在负极集电体片的两个表面设置负极活性物 质层。
[0070] 对于负极集电体片，使用金属膜、金属箱等。负极集电体片优选不与负极活性物质 形成合金，电子传导性优异。因此，负极集电体片的材料优选为选自铜、镍、钛和它们的合金 以及不锈钢中的至少1种。负极集电体片的厚度优选为例如5~30μπι。
[0071] 负极活性物质层包含负极活性物质和粘结剂，根据需要包含导电剂。负极活性物 质层可以是由气相法(例如蒸镀)形成的多孔质的堆积膜。作为负极活性物质，可以举出碳 材料(例如石墨）、娃合金、娃氧化物等。负极活性物质层的厚度优选为例如1~300μηι。通过 将负极活性物质层的厚度设为Iym以上，能够维持充分的容量。另一方面，通过将负极活性 物质层的厚度设为300μπι以下，负极能够维持高柔软性，在弯曲时难以在薄型电池中产生应 力。
[0072] 需要说明的是，在配置于电极组的最外的第1电极为负极的情况下，负极活性物质 层的粘结剂优选含有包含偏二氟乙烯单元的氟树脂。在使用非水电解质的薄型电池中，锂 离子二次电池的负极包含碳材料作为活性物质是主流的。将碳材料用作活性物质的情况 下，从能够以少量实现粘结强度的观点出发，使用橡胶粒子(例如苯乙烯-丁二烯橡胶)作为 粘结剂。另一方面，若使用橡胶粒子，则在放电时，负极的非水电解质的含量减少，有时难以 维持y< x的关系。另一方面，通过使用包含偏二氟乙烯单元的氟树脂作为粘结剂，非水电解 质容易在第1活性物质层(负极活性物质层）中保持，容易满足y< x。另外，还容易使第1活性 物质层中所含的非水电解质凝胶化。
[0073](正极）
[0074]正极具有作为第1或第2集电体片的正极集电体片、和作为第1或第2活性物质层的 正极活性物质层。在第1电极为正极的情况下，在正极集电体片的一个表面设置正极活性物 质层。在第2电极或第3电极为正极的情况下，在正极集电体片的两个表面设置正极活性物 质层。
[0075]对于正极集电体片，可以使用金属膜、金属箱等。正极集电体片的材料优选为选自 例如银、镍、钯、金、铂、铝和它们的合金以及不锈钢中的至少1种。正极集电体片的厚度优选 为例如1~30μηι。
[0076] 正极活性物质层包含正极活性物质和粘结剂，根据需要包含导电剂。正极活性物 质没有特别限定，但在薄型电池为二次电池的情况下，适合为含锂复合氧化物、例如 LixaCo〇2、LixaNi〇2、LixaMn〇2、LixaCoyNi 1-y〇2、LixaC〇yMi-yOz、LixaNi 1-yMyOz、LixbMn2〇4、LixbMn〗- yMy〇4等。在此，M 为选自恥、]\%、5(3、￥、]\111、？6、(：0、附、(：11、211^1、〇、？13、513和8中的至少1种元 素，xa = 0~1.2、xb = 0~2、y = 0~0.9、z = 2~2.34a和xb为充放电开始前的值，通过充放 电而增减。在薄型电池为一次电池的情况下，可以使用选自二氧化锰、氟化碳(氟化石墨）、 含锂复合氧化物、金属硫化物和有机硫化合物中的至少1种。正极活性物质层的厚度优选为 例如1~300μπι。通过将正极活性物质层的厚度设为Ιμπι以上，能够维持充分的容量。另一方 面，通过将正极活性物质层的厚度设为300μπι以下，正极能够维持高柔软性，在弯曲时难以 在薄型电池中产生应力。
[0077] 在配置于电极组的最外的第1电极为正极的情况下，第1活性物质层的粘结剂优选 包含含有偏二氟乙烯单元的氟树脂。由此，非水电解质容易在第1活性物质层中保持，容易 满足y<x。另外，还容易使第1活性物质层中所含的非水电解质凝胶化。
[0078] 正极或负极的活性物质层中包含的导电剂可以使用天然石墨、人造石墨等石墨 类；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类等。导电剂的量在每100质 量份活性物质中为例如〇~20质量份。
[0079]正极或负极的活性物质层中包含的粘结剂可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)之类的 包含偏二氟乙烯单元的氟树脂、聚四氟乙烯之类的不含偏二氟乙烯单元的氟树脂、聚丙烯 酸系腈、聚丙烯酸等丙烯酸系树脂、苯乙烯丁二烯橡胶等橡胶类等。粘结剂的量在每100质 量份活性物质中为例如〇. 5~15质量份。
[0080] 第1活性物质层中，可以将包含偏二氟乙烯单元的氟树脂与其它粘结剂并用。该情 况下，从提高第1活性物质层中的非水电解质的保持能力的观点出发，在粘结剂整体中，优 选包含偏二氟乙烯单元的氟树脂10质量％以上。
[0081] 作为非水电解质，优选锂盐与使锂盐溶解的非水溶剂的混合物。作为锂盐，可以举 出例如1^(：1〇4、1^8?4、1^?? 6、1^0?3503、1^0?30)2、酰亚胺盐类等。作为非水溶剂，可以举出例 如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯等环状碳酸酯;碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲 酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯;等。
[0082]作为间隔件，优选使用树脂制的微多孔膜、无纺布。作为间隔件的材料(树脂），优 选例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰胺。间隔件的厚度为例如8~ 3 Oum 〇
[0083]负极引线和正极引线例如通过焊接分别连接于负极集电体片或正极集电体片。作 为负极引线，优选使用例如铜引线、铜合金引线、镍引线等。作为正极引线，优选使用例如镍 引线、错引线等。
[0084] 以下，基于实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限于实施例。
[0085] 《实施例1~4、比较例1》
[0086]按照以下顺序，制作具有 < 负极/正极/负极 > 的结构的薄型电池。
[0087] (1)负极的制作
[0088]作为负极集电体片，准备厚度8μπι的电解铜箱。在该电解铜箱的一个表面涂布负极 合剂浆料，干燥后进行压延，形成负极活性物质层，得到负极片。压延时，按照负极活性物质 层的空隙率成为表1所示的值的方式控制线压。从所得到的负极片切出具有5mmX5mm的接 头的23mm X 45mm尺寸的负极，将铜制的负极引线超声波焊接于接头。负极合剂楽:料是将作 为负极活性物质的石墨(平均粒径22μπι)100质量份、作为粘结剂的偏二氟乙烯-六氟丙烯共 聚物(PVdF-HFP、偏二氟乙烯单元的含量5摩尔％ )8质量份、和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)混合而制备的。
[0089] (2)正极的制作
[0090]作为正极集电体片，准备厚度15μπι的铝箱。在该铝箱的两个表面涂布正极合剂浆 料，干燥后进行压延，形成正极活性物质层，得到正极片。压延时，按照正极活性物质层的空 隙率成为表1所示的值的方式控制线压。从所得到的正极片切出具有5mmX 5mm的接头的 21mmX43mm尺寸的正极，将铝制的正极引线超声波焊接于接头。正极合剂浆料是将作为正 极活性物质的LiC〇0 2(平均粒径20μπι)100质量份、作为导电剂的乙炔黑2质量份、作为粘结 剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)2质量份、和适量的NMP混合而制备的。
[0091]按照负极容量Cn与正极容量Cp的容量比：Cn/Cp成为1.05的方式控制各活性物质 层的厚度。需要说明的是，Cn/Cp比对于后述的各实施例和各比较例而言也同样。负极活性 物质层的面积Sn与正极活性物质层的面积Sp之比：Sn/Sp设为1.1。
[0092] (3)薄型电池的组装
[0093]按照负极活性物质层与正极活性物质层相向的方式将正极配置于一对负极之间， 得到电极组。在负极与正极之间，配置包含23mmX49mm尺寸的微多孔性聚乙烯膜(厚度9μπι) 的间隔件。
[0094]接着，在包含具有铝制的阻挡层的筒状的层叠膜的外包装体中收纳电极组。在此， 使用聚丙烯(PP)层/铝蒸镀膜(厚度0.05μπι)/聚酰胺(PA)层的3层结构且总厚约50μπι的层叠 膜。将PP层配置于内侧，将PA层配置于外侧。
[0095]从外包装体的一个开口导出正极引线和负极引线，将该开口夹着各引线通过热熔 敷密闭。接着，从外包装体的另一开口注入过剩量的非水电解质后，在减压环境下脱气，使 非水电解质充分含浸于电极组。此时作为负极的粘结剂的PVdF-HFP通过非水电解质而溶胀 变成凝胶状态。接着，从外包装体的外侧以〇.2MPa的压力对电极组加压，将多余的非水电解 质从外包装体内部除去。其后，通过热熔敷将其余的开口密闭。非水电解质是在碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂(体积比30:5: 30 :35)中使LiPF6以lmo 1/L的浓度溶解而制备的。
[0096] 按照这种方式制作厚度约0.7 mm的实施例1的电池 A1、实施例2的电池 A 2、实施例3 的电池 A3、实施例4的电池 A4和比较例1的电池 B1。
[0097] [评价 1]
[0098](活性物质层中所含的非水电解质的含量）
[0099]按照以下方法对作为第1活性物质层的负极活性物质层中所含的非水电解质的每 单位面积的含量X和作为第2活性物质层的正极活性物质层中所含的非水电解质的每单位 面积的含量y进行定量。
[0100]首先，分别测定与上述同样地制作的负极和正极接触非水电解质之前的质量Wnl 和Wpl。接着，在50kPa的减压环境下，使负极和正极含浸于充分丰富的量的非水电解质中 0.5小时。其后，用具有比各活性物质层的面积更大的平坦的加压面的一对加压装置，以 0.2MPa对各电极加压，除去多余的非水电解质。接着，分别测定除去了多余的非水电解质的 负极和正极的质量Wn2和Wp2。
[0101] 将Wnl与Wn2之差(Wnl-Wn2)除以负极活性物质层的面积，求出含量x(g/cm2)。同样 地，将差(Wpl-Wp2)除以正极活性物质层的面积(两面的合计），求出含量y(g/cm 2)。将结果 示于表1〇
[0102] (活性物质层的空隙率）
[0103] 通过水银孔隙率计测定各活性物质层的细孔容积分布。对于孔隙率计，使用株式 会社岛津制作所制的"Autopore III9410"。从细孔容积分布中提取细孔径为15μηι以下的细 孔的分布(除去细孔径大于15μπι的细孔的分布），求出其累积细孔容积(Vp)。需要说明的是， 细孔径大于15μπι的细孔来自活性物质层的表面的凹凸等，因此不包含在累积细孔容积中。 将所得到的累积细孔容积Vp除以活性物质层的表观体积(Va)，通过以下的式子求出空隙 率。将结果示于表UVa由活性物质层的投影面积（S)和活性物质层的厚度（T)算出（Va = ST)。活性物质层的厚度(T)用接触式的厚度测定装置测定。
[0104] 空隙率（％) = (vp/va)xi〇〇
[0105] (初期的电池容量）
[0106] 在25°C的环境下，对薄型电池进行以下充放电，求出初期容量(CO)。将结果示于表 1。其中，将薄型电池的设计容量设为IC(mAh)。
[0107] (1)恒电流充电：0 · 7CmA(终止电压4· 2V)
[0108] (2)恒电压充电：4.2V(终止电流0.05CmA)
[0109] (3)恒电流放电：0.2CmA(终止电压3V)
[0110](弯曲试验后的容量维持率）
[0111] 如图6所示，将可伸缩的一对固定部件600a、600b水平对置，用各固定部件，将充电 状态的薄型电池的两端的通过热熔敷而密闭的部分固定。并且，在25°C的环境下，将具有曲 率半径R为20mm的曲面部的夹具610抵接于薄型电池620,沿着曲面部使薄型电池620弯曲。 30秒后，将夹具610从薄型电池620拿开，将薄型电池620的形状复原。反复该操作10000次。 其后，对于薄型电池，在与上述相同的条件下进行充放电，求出弯曲试验后的放电容量 (Cx)。由所得到的放电容量Cx和初期容量CO通过以下的式子求出容量维持率。将结果示于 表1。
[0112] 弯曲试验后的容量维持率（％ ) = (Cx/C0) X 100
[0113] 【表1】
[0115] 《实施例5、比较例2》
[0116] 按照以下顺序，制作具有 < 正极/负极/正极 > 的结构的薄型电池。
[0117] (1)负极的制作
[0118] 除了在负极集电体片的两个表面形成负极活性物质层以外，与实施例1同样地制 作负极片。压延时，按照负极活性物质层的空隙率成为表2所示的值的方式控制线压。由所 得到的负极片切出具有5mm X 5mm的接头的23_ X 45mm尺寸的负极，将负极引线焊接于接头 而得到负极。
[0119] (2)正极的制作
[0120]除了仅在正极集电体片的一个表面形成正极活性物质层以外，与实施例1同样地 制作正极片。其中，实施例5中，将粘结剂变为PVdF-HFP。压延时，按照正极活性物质层的空 隙率成为表2所示的值的方式控制线压。由所得到的正极片切出具有5mmX 5mm的接头的 2 Imm X 43mm尺寸的正极，将正极引线焊接于接头而得到正极。
[0121] 负极活性物质层的面积Sn与正极活性物质层的面积Sp之比：Sn/Sp设为1.1。
[0122] (3)薄型电池的组装
[0123] 除了按照负极活性物质层与正极活性物质层相向的方式将负极配置于一对正极 之间以外，与实施例1同样地制作电极组，完成薄型电池。
[0124] 按照这种方式制作厚度约0.6mm的实施例5的电池 A5和比较例2的电池 B2。
[0125] [评价 2]
[0126] 测定作为第1活性物质层的正极活性物质层中所含的非水电解质的每单位面积的 含量X、和作为第2活性物质层的负极活性物质层中所含的非水电解质的每单位面积的含量 y。另外，求出各活性物质层的空隙率。进一步，将与上述同样地求出的容量维持率的结果示 于表2。
[0127] 【表2】
[0129]《比较例3》
[0130]按照以下顺序，制作具有 < 负极/正极 > 的结构的薄型电池。
[0131] (1)负极的制作
[0132] 与实施例2同样地，制作在负极集电体片的一个表面具有负极活性物质层的负极。
[0133] (2)正极的制作
[0134] 与比较例2同样地，制作在正极集电体片的一个表面具有正极活性物质层的正极。
[0135] 负极活性物质层的面积Sn与正极活性物质层的面积Sp之比：Sn/Sp设为1. 1。
[0136] (3)薄型电池的组装
[0137] 除了按照负极活性物质层与正极活性物质层相向的方式将正极与负极对置以外， 与实施例1同样地制作电极组，完成薄型电池。
[0138] 《比较例4》
[0139] 按照以下顺序，制作具有 < 负极/正极/负极/正极 > 的结构的薄型电池。
[0140] (1)负极的制作
[0141] 与实施例2同样地，制作在负极集电体片的一个表面具有负极活性物质层的负极 (外侧负极）。另外，与比较例2同样地(其中，空隙率与实施例2同样)制作在负极集电体片的 两个表面具有负极活性物质层的负极（内侧负极）。
[0142] (2)正极的制作
[0143] 与比较例2同样地，制作在正极集电体片的一个表面具有正极活性物质层的正极 (外侧正极）。与实施例2同样地，制作在正极集电体片的两个表面具有正极活性物质层的正 极（内侧正极）。
[0144] 负极活性物质层的面积Sn与正极活性物质层的面积Sp之比：Sn/Sp设为1.1。
[0145] (3)薄型电池的组装
[0146] 将外侧负极和外侧正极配置于最外，按照负极活性物质层和正极活性物质层交替 配置的方式配置正极和负极，除此以外，与实施例1同样地制作电极组，完成薄型电池。
[0147] [评价 3]
[0148] 将负极活性物质层中所含的非水电解质的每单位面积的含量X、正极活性物质层 中所含的非水电解质的每单位面积的含量y、各活性物质层的空隙率示于表3。进一步，将与 上述同样地求出的容量维持率的结果示于表3。
[0149] 【表3】
[0151] 《实施例6》
[0152] 按照以下顺序，制作与实施例2具有同样结构的薄型电池。
[0153] (1)负极的制作
[0154]除了使用PVdF作为粘结剂以外，与实施例2同样地制作负极。
[0155] (2)正极的制作
[0156] 与实施例2同样地制作正极。
[0157] (3)薄型电池的组装
[0158] 与实施例1同样地制作电极组，完成薄型电池。按照这种方式制作实施例6的电池 A6〇
[0159] 《实施例7》
[0160]按照以下顺序，制作与实施例2具有同样结构的薄型电池。
[0161] (1)负极的制作
[0162] 将作为负极活性物质的石墨(平均粒径20μπι)100质量份、作为粘结剂的苯乙烯-丁 二烯橡胶(SBR)I. 5质量份、羧甲基纤维素 (CMC)1.5质量份、和适量的水混合而制备负极合 剂浆料。除了使用该负极合剂浆料以外，与实施例2同样地制作负极。
[0163] (2)正极的制作
[0164] 与实施例2同样地制作正极。
[0165] (3)薄型电池的组装
[0166] 与实施例1同样地制作电极组，完成薄型电池。按照这种方式制作实施例7的电池 Α7。
[0167] [评价 4]
[0168] 将负极活性物质层中所含的非水电解质的每单位面积的含量X、正极活性物质层 中所含的非水电解质的每单位面积的含量y、各活性物质层的空隙率示于表4。进一步，将与 上述同样地求出的容量维持率的结果示于表4。
[0169] 【表4】
[0172]按照以下顺序，制作具有 < 负极/正极/负极/正极/负极 > 的结构的薄型电池。 [0173] (1)负极的制作
[0174] 与实施例2同样地，制作在负极集电体片的一个表面具有负极活性物质层的负极 (外侧负极）。另外，与比较例4同样地制作在负极集电体片的两个表面具有负极活性物质层 的负极（内侧负极）。
[0175] (2)正极的制作
[0176]与实施例2同样地制作在正极集电体片的两个表面具有正极活性物质层的正极。
[0177] (3)薄型电池的组装
[0178] 将一对外侧负极配置于最外，按照负极活性物质层和正极活性物质层交替配置的 方式配置其它电极，除此以外，与实施例1同样地制作电极组，制作实施例8的电池 A8。
[0179] 《实施例9》
[0180] 除了将内侧负极的负极活性物质层的空隙率控制为22%以外，与实施例8同样地 制作具有< 负极/正极/负极/正极/负极 > 的结构的电极组，制作实施例9的电池 A9。
[0181] 《实施例10》
[0182]准备2个与实施例9同样的内侧负极、3个正极，制作具有 < 负极/正极/负极/正极/ 负极/正极/负极 > 的结构的实施例10的电池 AlO。
[0183] [评价 5]
[0184] 将负极活性物质层中所含的非水电解质的每单位面积的含量X、正极活性物质层 中所含的非水电解质的每单位面积的含量y、各活性物质层的空隙率示于表5。进一步，将与 上述同样地求出的容量维持率的结果示于表5。
[0185] 【表5】
[0188] 本发明的薄型电池适合用于例如生物体贴附型装置或可佩戴便携终端之类的小 型的电子机器。
[0189] 符号说明
[0190] 21、100(200)、620:薄型电池
[0191] 40:生物体信息测定装置
[0192] 41:保持部件
[0193] 42:电池搭载设备
[0194] 43:温度传感器
[0195] 45:感压元件
[0196] 46:存储部
[0197] 47:信息发送部
[0198] SWl:按钮开关
[0199] 48:控制部
[0200] 49:粘结剂
[0201] 103(203):电极组
[0202] 107(207):间隔件
[0203] 108(208):外包装体
[0204] 110(210):第1 电极
[0205] 111(211):第1集电体片
[0206] 112(212):第1活性物质层
[0207] 113(213):第 1 引线
[0208] 120(220):第2 电极
[0209] 121(221):第 2集电体片
[0210] 122(212):第2活性物质层
[0211] 123(223):第 2 引线
[0212] 600a、600b:固定部件
[0213] 610:夹具
【主权项】
1. 一种薄型电池，其包括片状的电极组、含浸于所述电极组的非水电解质、以及密闭收 纳所述电极组和所述非水电解质的外包装体， 所述电极组具备配置于所述电极组的最外的一对第1电极、配置于所述一对第1电极之 间的第2电极、以及配置于所述第1电极与所述第2电极之间的间隔件， 所述第1电极包含第1集电体片和附着于所述第1集电体片的一个表面的第1活性物质 层， 所述第2电极具有与所述第1电极不同的极性，且包含第2集电体片和附着于所述第2集 电体片的两个表面的第2活性物质层， 所述第1活性物质层中所含的所述非水电解质的每单位面积的含量X大于所述第2活性 物质层中所含的所述非水电解质的每单位面积的含量y。2. 如权利要求1所述的薄型电池，所述第1活性物质层中所含的所述非水电解质的每单 位面积的含量X与所述第2活性物质层中所含的所述非水电解质的每单位面积的含量 y满足 I. I < x/y < 8。3. 如权利要求1或2所述的薄型电池，其中， 包含2个以上所述第2电极， 还包含1个以上配置于一对所述第2电极之间的第3电极， 所述第3电极具有与所述第1电极相同的极性，且包含第3集电体片和附着于所述第3集 电体片的两个表面的第3活性物质层， 所述第1活性物质层中所含的所述非水电解质的每单位面积的含量X大于所述第3活性 物质层中所含的所述非水电解质的每单位面积的含量z、或与含量z相同。4. 如权利要求3所述的薄型电池，其中，所述第3活性物质层中所含的所述非水电解质 的每单位面积的含量z大于所述第2活性物质层中所含的所述非水电解质的每单位面积的 含量y。5. 如权利要求3或4所述的薄型电池，其中， 包含η个所述第2电极， 包含η-1个所述第3电极， η为3以上的整数。6. 如权利要求1~5中任一项所述的薄型电池，其中，所述第1活性物质层的空隙率A为 20~80%， 所述第2活性物质层的空隙率B小于所述空隙率Α。7. 如权利要求1~6中任一项所述的薄型电池，其中， 所述第1活性物质层包含负极活性物质和粘结剂， 所述粘结剂是包含偏二氟乙烯单元的氟树脂。8. 如权利要求1~7中任一项所述的薄型电池，其中，所述第1活性物质层中所含的所述 非水电解质的至少一部分为凝胶状。9. 如权利要求7或8所述的薄型电池，其中，所述第1活性物质层的面积大于所述第2活 性物质层的面积。10. -种电池搭载设备，其具备权利要求1~9中任一项所述的薄型电池、和被来自所述 薄型电池的电力供给所驱动的具有可挠性的电子机器， 所述薄型电池与所述电子机器成为一体并被片化。
【文档编号】H01M4/06GK105917517SQ201580004558
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2015年2月12日
【发明人】植田智博, 浅野裕也, 佐野阳子
【申请人】松下知识产权经营株式会社