氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料的合成及应用于超级电容器的制造方法
【专利摘要】本发明涉及水溶液法合成聚(苯胺?噻吩)复合材料，高温热解法合成氮硫共掺杂碳材料，化学氧化法合成氮硫共掺杂碳?聚苯胺复合材料并用于超级电容器的研究，包括以下步骤：制备聚(苯胺?噻吩)复合材料、制备氮硫共掺杂碳材料、制备氮硫共掺杂碳?聚苯胺复合材料电极。本发明的有益效果是：复合材料拥有更好的导电性，更小的电极电阻，更好的电容性能，且表现出更好的循环稳定性。
【专利说明】
氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料的合成及应用于超级电容器
技术领域
[0001] 本发明涉及水溶液法合成聚（苯胺-噻吩)复合材料，高温热解法合成氮硫共掺杂 碳材料，化学氧化法合成氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料并用于超级电容器的研究，属于电 化学分析和材料合成领域。 技术背景
[0002] 由于协同效应的存在，复合电极材料能充分利用双电层电容原理和赝电容原理存 储电荷，性能优于单纯的碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。因此，碳纳米管、石墨 烯等碳材料与导电聚合物的复合也越来越受到研究者的关注。
[0003] 导电聚合物材料不仅仅具有金属和无机半导体的各项特性，还具有电化学氧化还 原活性。作为电极材料的导电聚合物最常见的有:聚苯胺、聚吡咯及其衍生物、聚对苯二胺 等。由于聚苯胺具有原料便宜、合成简便、使用温度范围宽、化学稳定性好、赝电容储能特性 高，以及良好的氧化还原可逆性等优点，故其在储能材料、二次电池和化学传感器方面都有 着广泛的应用前景。
[0004] 碳材料是超级电容器使用最早的电极材料，主要有活性炭、活性炭纤维、多孔炭、 纳米碳纤维、碳气凝胶，以及最近研究较为热门的碳纳米管、石墨烯等。各种不同的碳材料 具有不一样的形态，所以具有独特的物理和化学性质，比如:热稳定性好、导电性好、比表面 积大、价格低、容易获得等。之前有许多研究表明：比表面积高的一些材料虽然有较大的比 电容，但利用率却不高。
[0005] 选择碳材料和导电高分子的复合材料来作为超级电容器的电极材料，通过在高温 下热解聚(苯胺-噻吩)得到氮硫共掺杂的碳材料，将杂原子共掺杂的碳材料同时引入到苯 胺单体的聚合反应中，形成杂原子掺杂碳-聚苯胺复合型材料，与磺化聚苯胺然后煅烧得到 氮硫共掺杂的碳比较，避免了磺化过程中所涉及的高温条件和毒性试剂的使用。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于水溶液法合成聚（苯胺-噻吩)复合材料，高温热解法合成氮硫 共掺杂碳材料，化学氧化法合成氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料并用于超级电容器的研究。
[0007] 本发明所述水溶液法合成聚（苯胺-噻吩)复合材料，高温热解法合成氮硫共掺杂 碳材料，化学氧化法合成氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料并用于超级电容器的研究，包括以 下步骤：
[0008] a、制备聚(苯胺-噻吩)复合材料:将苯胺(0.08~0.1M)和噻吩(0.02~0.04M)溶解 到200mLlM的硫酸溶液中混合均匀配制单体混合液，将过硫酸铵(0.10~0.14M)充分溶解到 200mL 1M的硫酸溶液中作为氧化剂溶液。在室温条件下将氧化剂溶液逐滴滴加到单体混合 液中，滴速控制在〇~5秒/滴，滴完后均匀搅拌反应24h。然后，对反应产物进行抽滤并用大 量去离子水洗涤至滤液为无色以除去未反应的成分或者低聚物，所得样品放入烘箱中在60 °C下真空干燥24h至恒重即得聚(苯胺-噻吩)复合材料。不加入噻吩单体，合成纯聚苯胺材 料。
[0009] b、制备氮硫共掺杂碳材料:将聚(苯胺-噻吩)复合材料置于管式炉中，在600~900 °C煅烧20~40min，即得到氮硫共掺杂碳材料。煅烧纯聚苯胺材料得到掺氮的碳材料。
[0010] c、制备氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料:将一定量的氮硫共掺杂碳材料溶解到包 含有〇~lg苯胺单体的50mL 1M的硫酸溶液中，将1~2g的过硫酸铵溶解到50mL 1M的硫酸溶 液中作为氧化剂，室温条件下将氧化剂溶液滴加到单体溶液中，滴速控制在〇~5秒/滴，并 持续搅拌4h。用去离子水抽滤洗涤后，在60°C下真空干燥24h至恒重即得氮硫共掺杂碳-聚 苯胺复合材料。纯聚苯胺以及氮原子掺杂碳-聚苯胺复合材料也通过此法合成。苯胺单体与 碳材料的质量比分别为1〇:(〇~1)，10:(1~2)，10: (2~3)，10: (3~4)，相对应的氮硫共掺 杂碳-聚苯胺复合材料分别标记为1#、2#、3 #、4#。
[0011 ]进一步，步骤&中苯胺单体和噻吩单体的摩尔比为3:1。
[0012] 进一步，步骤a中以过硫酸铵(〇. 12M)作氧化剂，室温下（25°C )合成聚（苯胺-噻吩） 复合材料，氧化剂溶液滴速控制在4秒/滴。
[0013] 进一步，步骤b中高温热解温度控制在750°C。
[0014] 进一步，步骤c中苯胺单体与碳材料的质量比分别为10:1，10:2，10:3，10:4。
[0015] 本发明的有益效果是:复合材料拥有更好的导电性，更小的电极电阻，更好的电容 性能，且表现出的更好的循环稳定性。
【附图说明】
[0016] 下面结合附图对本实验进一步说明。
[0017] 图1为实施例二中苯胺单体与氮硫共掺杂碳材料不同配比的氮硫共掺杂碳-聚苯 胺复合材料的恒电流充/放电曲线，苯胺单体与碳材料配比分别为1 〇: 1 (a)，10: 2 (b)，10: 3 (c)，10:4(d);
[0018] 图2为实施例三中氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料在不同电流密度下的恒电流充/ 放电曲线，电流密度分别为 〇.5A/g(a)，lA/g(b)，2A/g(c)，3A/g(d)，4A/g(e)和 5A/g(f);
[0019] 图3为实施例四中氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料在不同扫描速率（10，30，50，70， 90，110，130mV/s)时的循环伏安图；
[0020] 图4为对比例一中掺氮碳-聚苯胺复合材料与氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料在 〇.5A/g电流密度，苯胺单体与碳材料质量比为10: 2条件下的恒电流充/放电曲线，a:掺氮 碳-聚苯胺，b:氮硫共掺杂碳-聚苯胺；
[0021 ]图5为对比例二中掺氮碳-聚苯胺复合材料和氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料在电 流密度5A/g时的循环寿命测试图，循环周期为600次，a:掺氮碳-聚苯胺，b:氮硫共掺杂碳-聚苯胺；
【具体实施方式】
[0022]现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是 对本发明的进一步限定。
[0023]在本发明详细叙述和实施例中所示的电极材料充/放电曲线的比电容值是按下述 方法测定的：
[0024]
[0025] 式中，C是活性物质的比电容(F/g)，I是所施加的电流(A)，At为总放电时间（s)， A V为电势的变化(V)，m是活性材料质量(g)。
[0026] 实施例一：
[0027] 制备氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料电极包括以下几个步骤：
[0028] (1)将苯胺(0.09M)和噻吩(0.03M)溶解到200mL 1M的硫酸溶液中混合均匀配制单 体混合液，将过硫酸铵(0.12M)充分溶解到200mL 1M的硫酸溶液中作为氧化剂溶液。在室温 条件下将上述氧化剂溶液滴加到单体混合液中，滴速控制在4秒/滴，滴完后均匀搅拌24h。 然后，对反应产物进行抽滤并用大量去离子水洗涤至滤液为无色以除去未反应的成分或者 低聚物，所得样品放入烘箱中在60°C下真空干燥24h至恒重即得聚（苯胺-噻吩）复合材料。 将复合材料置于管式炉中，在750°C氮气氛围下煅烧30min后得到的产物即氮硫共掺杂的碳 材料。煅烧纯聚苯胺则得到氮原子掺杂的碳材料。
[0029] (2)将一定量的氮硫共掺杂碳材料溶解到包含有0.5g苯胺单体的50mL 1M的硫酸 溶液中，将1.15g的过硫酸铵溶解到50mL 1M的硫酸溶液中作为氧化剂，室温条件下将氧化 剂溶液滴加到单体溶液中，滴速控制在4秒/滴，并持续搅拌4h。用去离子水抽滤洗涤后，在 60°C下真空干燥24h至恒重即得氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料。纯聚苯胺以及氮原子掺杂 碳-聚苯胺复合材料也用此法合成进行比较。苯胺单体与碳材料的质量比分别为10:1，10: 2，10:3，10:4，相对应的氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料分别标记为1 #、2#、3#、4#。
[0030] (3)称取20mg步骤(2)中制得的复合材料溶解于2mL去离子水中，充分超声振荡，取 10yL该分散液滴加到玻碳电极表面上，室温下晾干之后，在材料表面滴加5yL Nafion溶液 (5wt% )，即得到氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料电极。
[0031] 实施例二：
[0032] (1)按照实施例一中的方法制备氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料电极。
[0033] (2)利用1#，2#，3#，4#样品即实施例一步骤(2)中制得的不同配比的氮硫共掺杂碳_ 聚苯胺复合材料作恒电流充/放电实验，电流密度为〇. 5A/g，电解质溶液为lmol/L H2S〇4溶 液。
[0034] 其结果见图1，可以发现在苯胺单体与碳材料的质量比为10:2时，氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料表现出了更好的比电容性能，说明了苯胺单体与碳材料的配比对提高比电 容起关键作用。
[0035] 实施例三：
[0036]为了考察不同电流密度对氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料电极电容的影响。因此， 分别在〇. 5A/g，ΙΑ/g，2A/g，3A/g，4A/g和5A/g电流密度下对氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料 电极作恒电流充/放电实验，电解质溶液为lmo 1/L H2S〇4溶液，其结果见图2，在0.5A/g电流 密度下的比电容计算为372F/g，在5A/g电流密度下的比电容计算为285F/g，比电容损失了 23.38%，表明了氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料良好的大电流充/放电特性以及功率性能。 [0037]实施例四：
[0038]为了考察不同扫描速率对氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合电极材料电容性能的影响。 因此，在10，30，50，70，90，110，130mV/s的扫描速率下对氮硫共掺杂碳-聚苯胺电极材料作 循环伏安扫描，电解质溶液为lmol/L H2SO4溶液，其结果见图3,在相对低的扫描速率下，循 环伏安曲线的形状近似矩形，即显示出了电极材料理想的赝电容性质。逐渐增加扫描速率， 循环伏安曲线的形状并没有严重变形，这表明氮硫共掺杂碳-聚苯胺电极材料良好的氧化 还原可逆性。
[0039] 对比例一：
[0040] 为了考察掺氮碳-聚苯胺复合材料与氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料的比电容性 能差异，将实施例一步骤(2)中制得的两种优化后的复合材料作恒电流充/放电实验，电流 密度为〇.5A/g，电解质溶液为lmol/L H2S〇4溶液，其结果见图4,氮硫共掺杂碳-聚苯胺材料 的比电容要比掺氮碳-聚苯胺材料高，说明了掺硫可能会对提高比电容起正面作用。
[0041] 对比例二：
[0042] 为了考察优化后两种复合材料的循环寿命，将实施例一步骤(2)中制得的两种复 合材料在电流密度为5A/g的条件下进行循环寿命测试，循环周期为600次，电解质溶液为 lmol/LH2S04溶液。其结果见图5,在进行了 600个周期的循环后，掺氮碳-聚苯胺复合材料保 留了 63%的比电容，而氮硫共掺杂碳-聚苯胺材料则保留了 80%的比电容，说明氮硫共掺杂 碳-聚苯胺材料表现出了更好的循环稳定性。
[0043] 本发明用水溶液法合成聚（苯胺-噻吩）复合材料，高温热解法合成氮硫共掺杂碳 材料，化学氧化法合成氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料，并用于超级电容器的研究。结果表 明，在苯胺单体与碳材料的质量比为10:2时，氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料相比于掺氮 碳-聚苯胺材料表现出了更好的比电容性能，在〇. 5A/g电流密度下的比电容计算为372F/g。 此外，在进行了 600个周期的循环后，氮硫共掺杂碳-聚苯胺材料仍保留了 80%的比电容，说 明氮硫共掺杂碳-聚苯胺材料表现出了较好的循环稳定性。
【主权项】
1. 水溶液法合成聚(苯胺-噻吩)复合材料，高温热解法合成氮硫共掺杂碳材料，化学氧 化法合成氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料并用于超级电容器的研究，其特征在于：步骤如 下： a、 制备聚（苯胺-噻吩）复合材料:将苯胺(O . 08~O . 1M)和噻吩（0.02~O . 04M)溶解到 200mL IM的硫酸溶液中混合均匀配制单体混合液，将过硫酸铵(0.10~0.14M)充分溶解到 200mL IM的硫酸溶液中作为氧化剂溶液。在室温条件下将氧化剂溶液逐滴滴加到单体混合 液中，滴速控制在〇~5秒/滴，滴完后均匀搅拌24h。然后，对反应产物进行抽滤并用大量去 离子水洗涤至滤液为无色以除去未反应的成分或者低聚物，所得样品放入烘箱中在60°C下 真空干燥24h至恒重即得聚(苯胺-噻吩)复合材料。不加入噻吩，合成纯聚苯胺材料。 b、 制备氮硫共掺杂碳材料:将聚(苯胺-噻吩)复合材料置于管式炉中，在600~900°C煅 烧20~40min，即得到氮硫共掺杂碳材料。不加入噻吩单体，煅烧纯聚苯胺材料得到掺氮的 碳材料。 c、 制备氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料:将一定量的氮硫共掺杂碳材料溶解到包含有0 ~Ig苯胺单体的50mL IM的硫酸溶液中，将1~2g的过硫酸铵溶解到50mL IM的硫酸溶液中 作为氧化剂，室温条件下将氧化剂溶液滴加到单体溶液中，滴速控制在〇~5秒/滴，并持续 搅拌4h。用去离子水抽滤洗涤后，在60°C下真空干燥24h至恒重即得氮硫共掺杂碳-聚苯胺 复合材料。同理，纯聚苯胺以及氮原子掺杂碳-聚苯胺复合材料也用此法合成。苯胺单体与 碳材料的质量比分别为1〇:(〇~1)，10:(1~2)，10: (2~3)，10: (3~4)，相对应的氮硫共掺 杂碳-聚苯胺复合材料分别标记为1#、2#、3 #、4#。2. 根据权利要求1所述水溶液法合成聚(苯胺-噻吩)复合材料，高温热解法合成氮硫共 掺杂碳材料，化学氧化法合成氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料并用于超级电容器的研究，其 特征是:所述步骤a中苯胺单体和噻吩单体的摩尔比为(0~4): 1。3. 根据权利要求1所述水溶液法合成聚(苯胺-噻吩)复合材料，高温热解法合成氮硫共 掺杂碳材料，化学氧化法合成氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料并用于超级电容器的研究，其 特征是:所述步骤a中以过硫酸铵作氧化剂，室温下合成聚(苯胺-噻吩)复合材料，氧化剂溶 液滴速控制在0~5秒/滴。4. 根据权利要求1所述水溶液法合成聚(苯胺-噻吩)复合材料，高温热解法合成氮硫共 掺杂碳材料，化学氧化法合成氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料并用于超级电容器的研究，其 特征是:所述步骤b中高温热解温度控制在600~900 °C。5. 根据权利要求1所述水溶液法合成聚(苯胺-噻吩)复合材料，高温热解法合成氮硫共 掺杂碳材料，化学氧化法合成氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料并用于超级电容器的研究，其 特征是:所述步骤c中苯胺单体与碳材料的质量比分别为10:(0~1)，10:(1~2)，10: (2~ 3)，10:(3~4)〇
【文档编号】H01G11/32GK105931855SQ201610389669
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月4日
【发明人】孔泳, 唐斌
【申请人】常州大学