一种线状钙钛矿太阳能电池及其制备方法
【专利摘要】本发明属于太阳能电池领域，具体为一种线状太阳能电池及其制备方法。本发明以一根钛丝作为电极，利用电化学沉积法，由轴心向外依次形成二氧化钛纳米管阵列，钙钛矿纳米晶活性层，最后包裹透明碳纳米管栅作为另一个电极，形成柔性可编织的同轴线状钙钛矿太阳能电池。该线状钙钛矿太阳能电池的开路电压、短路电流密度和填充因子分别为0.85 V，16.1 mA cm?2和0.5，相应的能量转换效率为6.8%。该线状钙钛矿太阳能电池使用透明碳纳米管栅作为电极，利用电化学沉积法制备电子传输层与光活性层，制备工艺简单、成本低，电池具有高的强度和很好的柔韧性。通过传统的编织技术，可将该线状太阳能电池编织成织物或集成到衣服中，可作为便携的供电装置应用于人们的日常生活中。
【专利说明】
一种线状钙钛矿太阳能电池及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种线状钙钛矿(CH3NH3Pb 13)太阳能电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近几年来，将太阳能转换为电能的线状太阳能电池由于其质轻、柔性、可编织、成本低等特点，引起人们的广泛关注。截至目前，人们主要集中研究线状染料敏化太阳能电池和线状聚合物太阳能电池。染料敏化太阳能电池需要使用电解质来将空穴转移到对电极，目前报道的线状太阳能电池主要基于液体电解质，存在易泄露、易挥发、封装困难等挑战；基于固态电解质的染料敏化太阳能电池与聚合物太阳能电池效率均低于4%，严重制约线状太阳能电池的发展与应用。近年来发展出一类新型有机铅三卤化物CH3NH3PbI3太阳能电池，在不到5年的时间里，光电转换效率从最初的约3.8%增加到超过20%。作为对比，经过比较长期的研究，平面结构的染料敏化太阳能电池和聚合物太阳能电池目前最高光电转换效率分别为13%和10.6%。基于上述钙钛矿材料，有可能获得高效率的全固态线状钙钛矿太阳能电池。
[0003]同时，使用取向透明碳纳米管栅作为透明电极，由于其中碳纳米管的有序排列，取向透明碳纳米管栅很好地保持了单根碳纳米管优异的电学和电化学性能，从而具有高的电导率、拉伸强度，被广泛应用于结构功能材料和光电器件中。目前的研究结果表明，取向碳纳米管栅可以作为钙钛矿太阳能电池中透明电极使用。相比于在线状太阳能电池中常用的电极材料(如金属丝和涂有导电层的聚合物纤维)，碳纳米管栅既可以克服金属丝柔性较差、质量重及包覆面积小的缺陷，也能够克服涂有导电层的聚合物纤维结构稳定性差的问题。
[0004]本发明制备一种基于高质量、高覆盖率钙钛矿活性材料的的线状钙钛矿CH3NH3Pb 13太阳能电池，其中钛丝作为一个电极，通过电化学沉积法获得二氧化钛电子传输层，然后通过阴极沉积过程制备钙钛矿活性层材料，最后包裹透明碳纳米管栅作为另一个电极，形成一种柔性可编织的同轴线状钙钛矿太阳能电池。相比于其他线状太阳能电池的制备方法，本方法实现了二氧化钛与钙钛矿的形貌控制，并且成本低，易制备。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种结构可控、可编织的钙钛矿CH3NH3PbI3太阳能电池及其制备方法。
[0006]本发明所提供的线状钙钛矿CH3NH3PbI3太阳能电池，是基于透明碳纳米管栅的柔性的可编织同轴线状钙钛矿太阳能电池，其负极为钛丝，作为电镀电极;另外一个电极为取向透明碳纳米管栅，在外层。两电极之间夹着电子传输层(二氧化钛)与光活性层(钙钛矿CH3NH3PbI3),形成柔性可编织的同轴线状钙钛矿太阳能电池。这种线状电池具有很好的柔韧性和可编织性能，具有高度的可集成性，整个器件可被方便地编织成织物或集成到其它织物中。
[0007]本发明提供上述线状钙钛矿太阳能电池的制备方法，以一根钛丝作为电极，利用电化学沉积法，由轴心向外依次形成二氧化钛纳米管阵列，钙钛矿纳米晶活性层，最后包裹透明碳纳米管栅作为另一个电极，形成一种柔性可编织的同轴线状钙钛矿太阳能电池。具体步骤为:
(I)制备二氧化钛电子传输层
将钛丝作为阳极，铂电极为阴极，置于含有0.1-0.4M NH4F的甘油、水(甘油和水的体积比为I: 2-3:1)混合溶液中，并在两端加上10-50 V的电压；用水冲洗后，将钛丝在300-550°C下退火30-60min;再将退火后的钛丝浸入15-40 mM的TiCl4溶液中，在60-90°C下保持20-35 min;之后，将钛丝置于300-550°C下退火20-50 min；
(2 )制备钙钛矿CH3NH3Pb I光活性层
将步骤(I)所制备的氧化过的钛丝作为阴极，铂电极为阳极，置于含有0.5-3 mM Pb(NO3)2和0.1-0.3 M H2O2的溶液中，在3-7 mA/cm2的电流密度下通电；将该钛丝置于150-300°C下退火20-60 min;然后，将其浸入0.05-0.3 M的HI溶液中；再置于75-95°C下干燥45-70 min，自然冷却至室温；
之后，将样品浸入含有10_70mg/mL CH3NH3I的异丙醇溶液中，0.5-10min后取出；再置于75-95°C下处理30 min；
(3)制备取向透明碳纳米管栅电极
采用化学气相沉积法，在管式炉中合成可纺丝碳纳米管阵列;将可纺丝碳纳米管阵列裹覆于经步骤(2)、(3)处理的样品表面，形成电极。
[0008]本发明中，可纺丝碳纳米管阵列可通过化学气相沉积法在管式炉中合成，典型的合成方法为，以电子束蒸发沉积铁(1.2 nm)/三氧化二铝(3nm)的硅片为催化剂，乙烯作为碳源(流量为90±45 sccm)，Ar(400±200 sccm)和H2(30± 15 sccm)为载气，在730-760°C下反应。可纺丝阵列的高度通过控制生长时间控制在170?350μπι。透明碳纳米管栅通过刀片从碳纳米管阵列中直接连续拉出，碳纳米管栅的厚度可控制在15-40 nm每层。
[0009]线状钙钛矿太阳能电池的光伏性能测试。线状太阳能电池使用太阳光模拟器(0riel-Sol3A 94023A equipped with a 450 ff Xe lamp and an AMl.5 filter)模拟AMl.5太阳光，光强为lOOmW/cm2下测得电池的1- K曲线。
[0010]在实施例中，该线状钙钛矿太阳能电池的开路电压、短路电流密度和填充因子分别为0.85 V，16.1 mA cm—2和0.5，相应的能量转换效率为6.8%。
[0011]本发明的优点在于:
钙钛矿CH3NH3PbI3具有很高的吸光系数，电子扩散长度等优异性能，使得电池在足够薄的条件下便能完全吸收入射光，并且能有效的传输分离电子空穴对。在之前的线状太阳能电池的基础上，我们对其制备方法进行了改良，通过控制各层的形貌，最终效率达到了6.8%。电池具有高的强度和很好的柔韧性，其性能不随入射光角度的变化而变化。通过传统的编织技术，可将该线状太阳能电池编织成织物或集成到衣服中，可作为便携的供电装置应用于人们的日常生活中。
【附图说明】
[0012]图1为线状钙钛矿太阳能电池的结构与制备过程示意图。
[0013]图2为线状钙钛矿太阳能电池的SEM图像。可以看到二氧化钛的管状结构和钙钛矿的密集排列。其中，a，b分别为二氧化钛纳米管阵列的顶部图与侧面图；c，d分别为碘化铅纳米片阵列的顶部图与侧面图；e，f分别为钙钛矿纳米晶的顶部图与侧面图；g，h分别为取向碳纳米管电极的顶部图与侧面图。
[0014]图3为不同二氧化钛管长度和不同钙钛矿层厚度的线状钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线。其中，a为不同二氧化钛管长度的线状钙钛矿太阳能电池电流密度-电压取线;b为不同钙钛矿层厚度的线状钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线。
[0015]图4为线状钙钛矿太阳能电池的弯曲测试示意图以及结果。其中，a为打结的线状I丐钦矿太阳能电池;b为扭曲的线状I丐钦矿太阳能电池;c为线状f丐钦矿太阳能电池光伏性能随着扭曲次数的变化。
[0016]图5为覆有透明碳纳米管栅电极样品的SEM图像。
【具体实施方式】
[0017]
本发明提供取向碳纳米管栅、电化学沉积制备现状钙钛矿太阳能电池的条件及制备工
-H-
O
[0018](I)透明碳纳米管栅的制备
可纺丝碳纳米管阵列通过化学气相沉积法在管式炉中合成制备，典型的合成方法为，以电子束蒸发沉积铁(1.2 nm)/三氧化二铝(3nm)的硅片为催化剂，乙烯作为碳源(流量为90±45 sccm)，Ar(400±200 sccm)和H2(30± 15 sccm)为载气，在740°C下反应。可纺丝阵列的高度通过控制生长时间控制在170?350μπι。透明碳纳米管栅通过刀片从碳纳米管阵列中直接连续拉出，碳纳米管栅的厚度可控制在20 nm每层。
[0019](2)二氧化钛电子传输层的制备
将钛丝作为阳极，铂电极为阴极，置于含有0.1 -0.4M NH4F的甘油、水(体积比为1:2-3:1)混合溶液中，并在两端加上10-50 V的电压；用水冲洗后，将钛丝在300-550°C下退火30-60min;再将退火后的钛丝浸入15-40 mM的TiCl4溶液中，在60-90°C下保持20-35 min；之后，将钛丝置于300-550°C下退火20-50 min。
[0020](3 )钙钛矿CH3NH3Pb I光活性层的制备
将步骤(2)方法所制备的氧化过的钛丝作为阴极，铂电极为阳极，置于含有0.5-3 mMPb(NO3)2和0.1-0.3 M H2O2的溶液中，在3-7 mA/cm2的电流密度下通电；将该钛丝置于150-300°C下退火20-60 min;然后，将其浸入0.05-0.3 M的HI溶液中；再置于75-95°C下干燥45-70 min，自然冷却至室温；
之后，将样品浸入含有10_70mg/mL CH3NH3I的异丙醇溶液中，0.5-10min后取出；再置于75-95°C下处理30 min。
[0021](4)取向透明碳纳米管栅电极的制备
采用化学气相沉积法，具体方法见(1)，在管式炉中合成可纺丝碳纳米管阵列。将该可纺丝阵列裹覆于顺次按照(2)(3)方法处理的样品表面上，形成电极。
[0022]实施例1:沉积有铁(1.2nm)/三氧化二铝(3nm)的硅片为催化剂，乙烯作为碳源(流量为90sCCm)，氩气(400sCCm)和氢气(30sCCm)为载气，在740°C下反应，可纺丝阵列高度约250μπι。清洗干燥的钛丝，置于含有0.27M NH4F的甘油、水(体积比为1:1)混合溶液中，并在两端加上20 V的电压进行阳极氧化;置于含有3 mM Pb(NO3)2和0.2 M H2O2的溶液中，在7mA/cm2的电流密度下进行阴极还原;再浸入0.05 M的HI溶液形成PbI;最后放入20 mg/mLM CH3NH3I的异丙醇溶液进行蘸涂，最后包覆透明碳纳米管栅电极形成线状电池。
[0023]实施例2:沉积有铁(1.1nm)/三氧化二铝(3nm)的硅片为催化剂，乙烯作为碳源(流量为90SCCm)，氩气(400SCCm)和氢气(30SCCm)为载气，在760°C下反应，可纺丝阵列高度约300μπι。清洗干燥的钛丝，置于含有0.27M NH4F的甘油、水(体积比为1:2)混合溶液中，并在两端加上30 V的电压进行阳极氧化;置于含有2 mM Pb(NO3)2和0.2 M H2O2的溶液中，在5mA/cm2的电流密度下进行阴极还原；再浸入0.1 M的HI溶液形成PbI;最后放入40 mg/mLCH3NH3I的异丙醇溶液进行蘸涂，最后包覆透明碳纳米管栅电极形成线状电池。
[0024]实施例3:沉积有铁(1.2nm)/三氧化二铝(3nm)的硅片为催化剂，乙烯作为碳源(流量为90SCCm)，氩气(400SCCm)和氢气(30SCCm)为载气，在740°C下反应，可纺丝阵列高度约250μπι。清洗干燥的钛丝，置于含有0.27M NH4F的甘油、水(体积比为1:1)混合溶液中，并在两端加上1V的电压进行阳极氧化;置于含有2 mM Pb(NO3)2和0.2 M H2O2的溶液中，在3mA/cm2的电流密度下进行阴极还原；再浸入0.3 M的HI溶液形成PbI;最后放入70 mg/mLCH3NH3I的异丙醇溶液进行蘸涂，最后包覆透明碳纳米管栅电极形成线状电池。
[0025]综上所述，本发明制备了一种基于电化学沉积法的线状钙钛矿CH3NH3PbI3太阳能电池制备方法，使用特定的电化学沉积条件来制备特定形貌的材料，最后获得高性能钙钛矿太阳能电池。这种线状电池具有很好的柔韧性和可编织性能，具有高度的集成性，整个器件可被方便地编织成织物或集成到其它织物中。
【主权项】
1.一种线状柔性可编织钙钛矿太阳能电池，其特征在于，其负极为钛丝，作为电镀电极；另外一个电极为取向透明碳纳米管栅;两电极之间夹着二氧化钛电子传输层与钙钛矿CH3NH3PbI3光活性层，形成柔性可编织的同轴线状钙钛矿太阳能电池。2.一种如权利要求1所述的线状柔性可编织钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于具体步骤为: (I)制备二氧化钛电子传输层 将钛丝作为阳极，铂电极为阴极，置于含有0.1-0.4M NH4F的甘油、水混合溶液中，并在两端加上10-50 V的电压；用水冲洗后，将钛丝在300-550 °C下退火30_60min;再将退火后的钛丝浸入15-40 mM的TiCU溶液中，在60-90°C下保持20-35min;之后，将钛丝置于300-550°C 下退火 20-50min; (2 )制备钙钛矿CH3NH3Pb I光活性层 将步骤(I)所制备的氧化过的钛丝作为阴极，铂电极为阳极，置于含有0.5-3mM Pb(NO3)2和0.1-0.3 M H2O2的溶液中，在3-7mA/cm2的电流密度下通电；将该钛丝置于150-300°C下退火20-60 min;然后，将其浸入0.05-0.3 M的HI溶液中；再置于75_95°C下干燥45-70 min，自然冷却至室温； 之后，将样品浸入含有10_70mg/mL CH3NH3I的异丙醇溶液中，0.5_10min后取出；再置于75-95°C下处理30 min； (3)制备取向透明碳纳米管栅电极 采用化学气相沉积法，在管式炉中合成可纺丝碳纳米管阵列；将可纺丝碳纳米管阵列裹覆于经步骤(2)、(3)处理的样品表面，形成栅电极。3.根据权利要求2所述的线状柔性可编织钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于可纺丝碳纳米管阵列通过化学气相沉积法在管式炉中合成，具体步骤为:以电子束蒸发沉积铁/三氧化二铝的硅片为催化剂，乙烯作为碳源，碳源流量为90 ±45 SCCm，Ar和H2为载气，Ar为400±200 sccm，H2为30± 15 sccm;在730_760°C下反应；可纺丝阵列的高度通过控制生长时间控制在170-350μπι;透明碳纳米管栅通过刀片从碳纳米管阵列中直接连续拉出，碳纳米管栅的厚度控制在15-40 nm每层。
【文档编号】B82Y30/00GK105932158SQ201610270624
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】彭慧胜, 丘龙斌, 杨嘉桦, 何思斯
【申请人】复旦大学