一种钙钛矿太阳电池空穴传输层复合镀膜液及制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种钙钛矿太阳电池空穴传输层复合镀膜液，特别是一种将空穴传输材料卤化亚铜或硫氰酸亚铜络合物溶液与纳米氧化物乙醇溶胶复合形成的空穴传输层复合镀膜液，能够采用简单工艺直接镀膜形成钙钛矿太阳电池空穴传输层，并牢固附着在光吸收层表面上。复合镀膜液由空穴传输材料、空穴传输材料络合剂、纳米氧化物乙醇溶胶、有机硅偶联剂和有机溶剂组成。本发明钙钛矿太阳电池空穴传输层复合镀膜液能形成光滑均匀的空穴传输层，膜电阻小和具有疏水性，可提高钙钛矿太阳电池的光电转换效率和钙钛矿光吸收层的化学稳定性。
【专利说明】
一种钙钛矿太阳电池空穴传输层复合镀膜液及制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种钙钛矿太阳电池空穴传输层复合镀膜液及制备方法，特别是一种将空穴传输材料卤化亚铜或硫氰酸亚铜络合物溶液与纳米氧化物乙醇溶胶复合形成的空穴传输层复合镀膜液，采用简单工艺直接镀膜形成钙钛矿太阳电池空穴传输层的方法，属于新能源和新材料领域。
技术背景
[0002]钙钛矿太阳电池通常是由透明导电玻璃、致密层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、金属背电极五部分组成。其中，空穴传输层的厚度一般为0_150nm，主要作用是收集来自钙钛矿光吸收层注入的空穴，使钙钛矿光吸收层电子-空穴对的电荷分离，无空穴传输层的钙钛矿太阳电池的光电转换效率通常比较低。空穴传输材料插入钙钛矿光吸收层和金属背电极之间可以改善肖特基(Schottky)接触，促使电子和空穴在功能层界面分离，减少电荷复合和调节能级匹配性，有助于获得更高的光电转换效率。此外，空穴传输材料具有稳定的热力学和光学性质，还可作为钙钛矿光吸收层的保护层，有助于提高钙钛矿电池的化学稳定性。
[0003]2012年首次将2，2’，7，7’-四[#，N-二 (4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴(spiro-OMeTAD)作为空穴传输材料应用于钙钛矿电池中，获得高光电转换效率。目前新开发的空穴传输材料都用其作比较。虽然spiro-OMeTAD作为空穴传输材料能取得很高的光电转换效率，由于其合成过程复杂，其价格为黄金的数倍，不利于钙钛矿电池的商业化推广，研究人员渴望寻求到其他廉价高效的无机空穴传输材料来代替。
[0004]国内外在无机空穴传输材料研究开发方面已做了很多工作，例如，中国专利CN103904148(2014-07-02)公开以碲化锌作为空穴传输层；中国专利CN103915567(2014-07-09)公开以无机化合物作为空穴传输层，没有公开空穴传输层的制备方法形成空穴传输层的性能价格比与预期目标仍然存在很大差距。
[0005]CuI和CuSCN等无机半导体材料，相比于现有的有机空穴传输材料具有可溶剂处理、空穴迀移率高和带隙宽等特点，显示出了作为高性价比空穴传输材料的应用前景。文献中研究将CuI作为空穴传输材料应用于钙钛矿电池中，发现用CuI作为空穴传输层组装的电池与spiroOMeTAD作为空穴传输层组装的电池相比，具有较低的电阻，但内部电荷复合较多，致使开路电压偏低；CuI的电导率比spiro-OMeTAD的电导率高2个数量级，用CuI作为空穴传输层组装的电池有较高的填充因子。如果能够降低CuI作为空穴传输层组装电池的内部电荷复合，就可以使CuI成为spiroOMeTAD的有力竞争者。文献中研究将CuSCN作为空穴传输材料应用到钙钛矿电池中，对照实验发现，在没有空穴传输层的情况下，未封装的钙钛矿光吸收层在光照下很容易分解变为黄色的PbI2,而CuSCN的覆盖可以减缓钙钛矿光吸收层的分解。
[0006]钙钛矿太阳电池CuX和CuSCN空穴传输层现有制备方法主要有悬浮液旋涂法、真空热蒸发法和铜膜处理法等，但制备的空穴传输层还不够均匀，膜电阻较大或附着力差，未能充分体现其性价比优势。溶胶凝胶法是一种简便易行的纳米膜层制备方法，同样可以应用于制备钙钛矿太阳电池空穴传输层。
【发明内容】
[0007]本发明目的是提供一种钙钛矿太阳电池空穴传输层复合镀膜液，特别是一种将空穴传输材料络合物溶液与纳米氧化物乙醇溶胶复合形成的空穴传输层复合镀膜液，能够采用简单工艺直接镀膜形成钙钛矿太阳电池空穴传输层，并牢固附着在光吸收层表面上，复合镀膜液由空穴传输材料、空穴传输材料络合剂、纳米氧化物乙醇溶胶、有机硅偶联剂和有机溶剂组成，各组分所占质量百分比如下:
空穴传输材料0.3%-3%
空穴传输材料络合剂20%-40%
纳米氧化物乙醇溶胶30%-50%
有机硅偶联剂0.2%-1%
有机溶剂余量。
[0008]空穴传输材料氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜或硫氰酸亚铜是性能优良的半导体空穴传输材料，由于其粉体粒子易团聚为大粒子，直接涂覆在钙钛矿光吸收层表面上的附着力很差;将其包覆在纳米氧化物粒子表面或填充在多孔纳米氧化物膜孔隙中，制备成10-150nm厚度的纳米材料膜，才能实现其与钙钛矿光吸收层和金属电极的紧密接触。
[0009]空穴传输材料卤化亚铜或硫氰酸亚铜在乙醇或水溶剂中的溶解度极小，需要加入空穴传输材料络合剂，使其形成络合物才能完全溶解形成溶液。空穴传输材料络合剂是乙腈、乙醚、二甲基甲酰胺或二甲亚砜有机络合剂，也可以是卤化铵、卤化锂、卤化钠或卤化钾无机络合剂，优选采用有机络合剂乙腈、乙醚、二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
[0010]纳米氧化物乙醇溶胶中纳米氧化物的质量百分浓度为3%-5%，纳米氧化物粒子作为空穴传输材料卤化亚铜或硫氰酸亚铜的载体和成膜粘合剂，优选的纳米氧化物乙醇溶胶是纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锡、纳米氧化铝和纳米氧化锆乙醇溶胶，平均粒径为10-20nm，由烷氧基金属化合物在乙醇溶剂中酸性水解制备，所述金属烷氧基化合物是正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、四丁醇锡、三异丙醇铝和四丁醇锆。
[0011]有机硅偶联剂可增强复合镀膜液固化形成的空穴传输层的附着力和改变其表面疏水性能，提高光吸收层在大气环境中的耐潮湿性能，优选的有机硅偶联剂是甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、偶联剂KH570和羟基硅油。
[0012]有机溶剂是乙醇、乙腈、乙醚、二甲基甲酰胺或二甲亚砜的混合物，选用的混合有机溶剂应能够使复合镀膜液形成透明溶胶。
[0013]原料卤化亚铜、硫氰酸亚铜、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、四丁醇锡、三异丙醇铝和四丁醇锆、有机硅偶联剂、乙醇、乙腈、乙醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜均为市售化学试剂。
[0014]本发明的另一目的是提供一种钙钛矿太阳电池空穴传输层复合镀膜液的制备方法，采取的技术方案包括空穴传输材料络合物溶液制备、纳米氧化物乙醇溶胶制备，复合镀膜液制备、镀膜液涂膜、空穴传输层后处理，具体实施步骤为:
(I)在玻璃反应器中分别加入空穴传输材料络合剂和空穴传输材料，控制原料质量比为:空穴传输材料:络合剂=I: 40-100，在0-20°C下进行反应l-8h，直到空穴传输材料完全溶解形成透明络合物溶液；
(2)在玻璃反应器中分别加入无水乙醇、去离子水和氢卤酸，在搅拌下缓慢加入烷氧基金属化合物，控制原料摩尔比为:烷氧基金属化合物:去离子水:乙醇:氢卤酸=I:2-4:50-150: 0.01-0.05，在常温下反应12-48h，直到形成的溶胶可以在玻璃片上能够粘附和提拉成膜，得到平均粒径为10-20nm的纳米氧化物乙醇溶胶，其质量百分浓度为3%-5%;
(3)在搅拌下将空穴传输材料络合物溶液加入纳米氧化物乙醇溶胶中，若产生浑浊或沉淀，应补加络合剂使沉淀完全溶解或分离沉淀，然后加入有机硅偶联剂，再加入有机溶剂调整浓度，得到空穴传输材料质量百分浓度为0.3%-3%的空穴传输层复合镀膜液；
(4)将空穴传输层复合镀膜液滴在黑色钙钛矿光吸收层上，用线棒涂布器涂布均匀，使钙钛矿光吸收层厚度达到10-150nm，溶剂挥发晾干后用无水乙醇清洗空穴传输层表面，最后用110-150°C热风干燥15分钟，使凝胶膜层完全固化形成表面均匀的钙钛矿太阳电池空穴传输层；
(5)制备的钙钛矿太阳电池空穴传输层表面电阻为10-30Ω，水接触角80-105°，在空气中放置30天后，空穴传输层表面颜色、表面电阻和水接触角没有发生变化。
[0015]本发明的有益效果体现在:
(1)本发明钙钛矿太阳电池空穴传输层镀膜液性能价格比高，能够采用简便工艺镀膜形成钙钛矿太阳电池无机空穴传输层，容易工程扩大和产业化应用；
(2)本发明钙钛矿太阳电池空穴传输层镀膜液能形成光滑均匀的空穴传输层，膜电阻小，可提高组装钙钛矿太阳电池的光电转换效率；
(3)本发明钙钛矿太阳电池空穴传输层镀膜液涂膜形成的空穴传输层具有疏水性，可同时作为钙钛矿光吸收层的耐潮湿保护层，提高了钙钛矿光吸收层的化学稳定性。
【具体实施方式】
[0016]实施例1
在带搅拌的500mL玻璃反应器中试剂乙腈10g和试剂碘化亚铜2.5g，在5-20 °C下搅拌2-4h，使碘化亚铜完全溶解在乙腈中形成络合物溶液102.5g，碘化亚铜在乙腈中溶解度随温度升高而降低，若温度升高后碘化亚铜络合物溶液变浑浊，可以补充加入使其形成透明透明溶液。在带搅拌的500mL玻璃反应器中分别加入无水乙醇100g，去离子水7g，质量百分浓度50%的氢碘酸0.5g(0.008mol)，使溶液pH为I.5，再加入正硅酸乙酯21g(0.1mol )，在20-30 °C下进行水解反应12小时，得到平均粒径为20nm的纳米二氧化硅乙醇溶胶128.5g。在搅拌下将碘化亚铜络合物溶液加入纳米二氧化硅乙醇溶胶中，应补加乙腈20g使沉淀完全溶解，然后加入有机硅偶联剂二甲基二甲氧基硅烷Ig和乙醇48g，得到碘化亚铜质量百分浓度为0.8%的复合镀膜液300g。
[0017]将复合镀膜液滴在100mmX 10mm的黑色钙钛矿光吸收层上，用线棒涂布器涂布均匀，钙钛矿光吸收层厚度为20nm，溶剂挥发晾干后用无水乙醇清洗空穴传输层表面，最后用110-150°C热风干燥15分钟，使凝胶膜层完全固化形成表面均匀的钙钛矿太阳电池空穴传输层，表面电阻为18 Ω，水接触角85°，在空气中放置30天后，空穴传输层表面颜色、表面电阻和水接触角没有发生变化。
[0018]实施例2 在带搅拌的500mL玻璃反应器中试剂乙醚10g和试剂硫氰酸亚铜1.5g，在5-10°C下搅拌4_8h，使硫氰酸亚铜完全溶解在乙醚中形成络合物溶液101.5g。在带搅拌的500mL玻璃反应器中分别加入无水乙醇10g，去离子水5.5g，质量百分浓度50%的氢碘酸0.5g(0.008mol)，使溶液pH为1.5，再加入钛酸四丁酯34g(0.1mol)，在20-30 V下进行水解反应12小时，得到平均粒径为1nm的纳米二氧化钛乙醇溶胶140g。在搅拌下将硫氰酸亚铜络合物溶液加入纳米二氧化钛乙醇溶胶中，补加乙醚50g使析出的沉淀完全溶解，然后加入有机硅偶联剂羟基硅油Ig和乙醇28g，得到硫氰酸亚铜质量百分浓度为0.5%的复合镀膜液300g。
[0019]将复合镀膜液滴在100mm X 10mm的黑色钙钛矿光吸收层上，用线棒涂布器涂布均匀，钙钛矿光吸收层厚度为10nm，溶剂挥发晾干后用无水乙醇清洗空穴传输层表面，最后用110-150°C热风干燥15分钟，使凝胶膜层完全固化形成表面均匀的钙钛矿太阳电池空穴传输层，表面电阻为26 Ω，水接触角98°，在空气中放置30天后，空穴传输层表面颜色、表面电阻和水接触角没有发生变化。
【主权项】
1.一种钙钛矿太阳电池空穴传输层复合镀膜液，其特征为将空穴传输材料络合物溶液与纳米氧化物乙醇溶胶复合形成空穴传输层复合镀膜液，能够采用简单工艺直接镀膜形成钙钛矿太阳电池空穴传输层，并牢固附着在光吸收层表面上，复合镀膜液由空穴传输材料、空穴传输材料络合剂、纳米氧化物乙醇溶胶、有机硅偶联剂和有机溶剂组成，各组分所占质量百分比如下: 空穴传输材料0.3%-3% 空穴传输材料络合剂20%-40% 纳米氧化物乙醇溶胶30%-50% 有机硅偶联剂0.2%-1%有机溶剂余量。2.如权利要求1所述钙钛矿太阳电池空穴传输层复合镀膜液，其特征为空穴传输材料是氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜或硫氰酸亚铜。3.如权利要求1所述钙钛矿太阳电池空穴传输层复合镀膜液，其特征为空穴传输材料络合剂是乙腈、乙醚、二甲基甲酰胺或二甲亚砜。4.如权利要求1所述钙钛矿太阳电池空穴传输层复合镀膜液，其特征为纳米氧化物乙醇溶胶是纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锡、纳米氧化铝或纳米氧化锆的乙醇溶胶，平均粒径为10_20nmo5.如权利要求1所述钙钛矿太阳电池空穴传输层复合镀膜液，其特征为有机硅偶联剂是甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、偶联剂KH570或羟基硅油。6.如权利要求1所述钙钛矿太阳电池空穴传输层复合镀膜液，其特征为有机溶剂是乙醇、乙腈、乙醚、二甲基甲酰胺或二甲亚砜的混合物。7.—种钙钛矿太阳电池空穴传输层复合镀膜液的制备方法，其特征为采取的技术方案包括空穴传输材料络合物溶液制备、纳米氧化物乙醇溶胶制备，复合镀膜液制备、镀膜液涂膜、空穴传输层后处理，具体实施步骤为: (1)在玻璃反应器中分别加入空穴传输材料络合剂和空穴传输材料，控制原料质量比为:空穴传输材料:络合剂=I: 40-100，在0-20°C下进行反应l_8h，直到空穴传输材料完全溶解形成透明络合物溶液； (2)在玻璃反应器中分别加入无水乙醇、去离子水和氢卤酸，在搅拌下缓慢加入烷氧基金属化合物，控制原料摩尔比为:烷氧基金属化合物:去离子水:乙醇:氢卤酸=I:2-4:50-150: 0.01-0.05，在常温下反应12-48h，直到形成的溶胶可以在玻璃片上能够粘附和提拉成膜，得到平均粒径为10-20nm的纳米氧化物乙醇溶胶，其质量百分浓度为3%-5%; (3)在搅拌下将空穴传输材料络合物溶液加入纳米氧化物乙醇溶胶中，若产生浑浊或沉淀，应补加络合剂使沉淀完全溶解或分离沉淀，然后加入有机硅偶联剂，再加入有机溶剂调整浓度，得到空穴传输材料质量百分浓度为0.3%-3%的空穴传输层复合镀膜液； (4)将空穴传输层复合镀膜液滴在黑色钙钛矿光吸收层上，用线棒涂布器涂布均匀，使钙钛矿光吸收层厚度达到10-150nm，溶剂挥发晾干后用无水乙醇清洗空穴传输层表面，最后用110-150°C热风干燥15分钟，使凝胶膜层完全固化形成表面均匀的空穴传输层； (5)制备的钙钛矿太阳电池空穴传输层表面电阻为10-30Ω，水接触角80-105°，在空气中放置30天后，空穴传输层表面颜色、表面电阻和水接触角没有发生变化。
【文档编号】H01L51/42GK105932159SQ201610310010
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】李建生, 黄作良, 刘炳光, 胡兴兰, 王少杰
【申请人】天津市职业大学