一种石墨烯基FeS₂纳米材料及制备与应用

一种石墨烯基FeS₂纳米材料及制备与应用
【专利摘要】本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了一种石墨烯基FeS2纳米材料及制备与应用。所述制备方法为：将氧化石墨烯超声分散于水中得到氧化石墨烯悬浊液，再加入还原剂超声处理后得到石墨烯悬浊液；将Na2S与S加入到水中，加热搅拌溶解均匀，得到Na2S2溶液；将FeSO4溶于水并与石墨烯悬浊液混合，然后加入Na2S2溶液，升温至100℃，在惰性气体气氛下回流反应0.5～3h，反应产物经离心分离、干燥、研磨，得到石墨烯基FeS2纳米材料。本发明所得材料可用于锂离子电池负极，比容量较高，在高倍率的条件下性能较好。
【专利说明】
一种石墨烯基FeS2纳米材料及制备与应用
技术领域
[0001 ]本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种石墨烯基FeS2纳米材料及制 备与应用。
【背景技术】
[0002] 目前，石油、天然气等能源逐渐匮乏，人们环保意识逐渐增强，交通运输工具的发 展开始转向环保型电动汽车和混合动力汽车。可充电电池是电动汽车的核心器件，研发高 能量密度电池是当务之急。发达国家正大量投资于新型电池材料和技术的研发，以提高能 量储存和充电/放电性能，改善电池耐用性和可靠性以及降低成本。锂离子电池以其能量密 度高等优势日益引起人们的关注，为进一步提高电池电性能，研究者们已经开发了一系列 新型电极材料(尤其是负极材料），如过渡金属氧化物、硫化物等。
[0003] 黄铁矿(FeS2)由于其理论容量高（894mAh g<)，成本低，在自然界中含量丰富，在 同等条件下具有比碱性电池更高的容量和寿命，目前已经被用于商业一次性电池。同时，它 也是一种很有前途的可充电锂离子电池负极材料。固相法合成的FeS 2,在0.1C情况下循环 30圈，可逆容量为420mAh g^'Ostwald熟化法合成的中空结构FeS2,在0.1C时初始容量为 886.3mAh g-S并且在1C的情况下循环30周比容量为392.7mAh g-^FeS〗在充放电过程中会 存在较大的体积变化，从而影响它的循环性能，不少研究者通过添加碳材料来提高循环稳 定性。有人以葡萄糖为碳源采用固相法合成的碳包覆FeS 2材料，在0.05C时循环50圈，比容 量仍然有495mAh g^1。一步水热法合成的微球形FeS2/CNT用作锂离子电池负极，在电流密度 为0.1C时，首次放电容量达921mAh gi，循环50周后为491mAh g^。
[0004] 石墨烯基纳米材料由于具有优异的物理性能，在锂离子电池电极材料中已被广泛 地研究。有报道表明，水热法合成的rG0/FeS2材料，电流密度为100mA 时初始容量高达 1147mAh g'在循环60周后仍能保持lOOlmAh g人然而，水热法需要在高温高压的条件下 进行，并且反应时间较长，这对工业生产来说仍具有一定的劣势，也存在较大的安全隐患。 因此，对于良好电性能的材料同时兼具廉价、工艺简单、安全性更高的实验方法和技术的探 索很有必要。

【发明内容】

[0005] 为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种石墨 烯基FeS2纳米材料的制备方法。
[0006] 本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的石墨烯基FeS2纳米材 料。
[0007] 本发明的再一目的在于提供上述石墨烯基FeS2纳米材料作为锂离子电池负极材 料的应用。
[0008] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0009] -种石墨烯基FeS2纳米材料的制备方法，包括如下制备步骤：
[0010] (1)将氧化石墨烯超声分散于水中得到氧化石墨烯悬浊液，再加入还原剂超声处 理后得到石墨烯悬浊液；
[0011] (2)将如3与3加入到水中，加热搅拌溶解均匀，反应得到Na2S2溶液；
[0012] (3)将FeS04溶于水并与步骤（1)中的石墨烯悬浊液混合，然后加入步骤（2)所得 Na2S2溶液，升温至100°C，在惰性气体气氛下回流反应0.5~3h，反应产物经离心分离、干燥、 研磨，得到石墨烯基FeS2纳米材料。
[0013] 优选地，所述的氧化石墨稀是指采用Hummers法合成的氧化石墨稀（Hummers， ff.S.and R.E.Offeman.Preparation of graphitic oxide[J].J.Am.Chem.Soc.,1958,80 (6):1339-1339.)〇
[0014]优选地，步骤（1)中所述的还原剂是指维生素 C。维生素 C作为还原剂，可以很好地 将氧化石墨还原且对环境无任何不利影响，实验条件安全环保。
[0015] -种石墨烯基FeS2纳米材料，通过上述方法制备得到。
[00?6] 优选地，上述石墨烯基FeS2纳米材料中石墨稀的重量百分含量为10%~40%;更优 选石墨稀的重量百分含量为20%。
[0017]上述石墨烯基FeS2纳米材料作为锂离子电池负极材料的应用。
[0018]优选地，所述应用过程为:将石墨烯基FeS2纳米材料与碳黑、PVDF(聚偏氟乙烯)混 合研磨，之后加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)制衆、涂布在铜箱上，置于真空干燥箱中烘干，得到 锂离子电池负极。
[0019] 相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
[0020] (1)本发明采用简易的液相合成法制备石墨烯基FeS2纳米颗粒，并成功用作锂离 子电池负极材料。FeS2纳米颗粒锚定在石墨烯表面，提高了复合物的导电性；同时，由于利 用石墨烯的弹性特点缓释FeS 2在充放电过程中的体积膨胀，使电极具有更好的结构稳定 性，从而提高材料的循环稳定性，为动力电池的长周期循环使用提供了良好的基础。
[0021] (2)本发明的制备方法以水为溶剂和维生素 C为还原剂，合成过程中不涉及有毒物 质的使用，也不需要高温高压等极限条件。环保，成本低，工艺简单，效率高，有利于工业生 产。
[0022] (3)本发明的制备方法以水为溶剂，其回流反应温度为100°C有利于形成结晶度好 的均一的FeS2纳米颗粒，其中形貌均一的FeS2纳米颗粒尺寸为50nm左右，并锚定在石墨稀表 面。
[0023] (4)本发明利用具备高理论容量的FeS2作为活性材料，使用石墨烯对其复合有利 于提高材料的比容量、循环稳定性和倍率性能。
[0024] (5)本发明的石墨烯基FeS2纳米材料用作锂离子电池负极具有良好的循环性能： 所述的锂离子电池负极材料在石墨烯包覆量为10~30%时，常温电流密度为200mA 情况 下，循环50-200圈，比容量为308~1340mAh g<。可见本发明制备的锂离子电池负极材料具 备较大的比容量和较好的循环性能，有利于锂离子电池容量和使用寿命的提高。
[0025] (6)本发明的石墨烯基FeS2纳米材料用于锂离子电池负极材料，20wt%GNs@FeS2在 常温下电流密度为lOO-eOOmAgi的情况下，循环200圈，比容量为900-1500mAh g^。可见本 发明制备的锂离子电池负极材料受电流密度的影响较小，为锂离子电池在大功率下的使用 提供保障。
【附图说明】
[0026]图1为本发明实施例2所得2〇Wt°/￡Ns@FeS2的X射线衍射图；
[0027] 图2为本发明实施例2所得20wt°/￡Ns@FeS2的拉曼光谱图。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0029] 对比例
[0030] (1)将Na2S与升华硫各3mmol加入到水中，加热搅拌直至硫全部溶解得到黄褐色 Na2S2溶液；
[0031] (2)将3mmol FeS〇4溶于20ml水，然后加入步骤(2)所得Na2S2溶液，升温至100°C，在 惰性气体气氛下回流反应〇.5h，反应完成后冷却至室温，用水和乙醇离心，将分离后的产物 在60°C下烘干，研磨得到FeS 2粉末。
[0032] 实施例1
[0033] (1)将0.0408g氧化石墨烯置于30ml水中超声分散3h，得到氧化石墨烯悬浊液，再 加入0.0401g维生素 C溶解后超声lOmin得到石墨烯悬浊液；
[0034] (2)将Na2S与升华硫各3mmol加入到水中，加热搅拌直至硫全部溶解得到黄褐色 Na2S2溶液；
[0035] (3)将3mmol FeS04溶于20ml水并与步骤（1)中的石墨烯悬浊液混合，然后加入步 骤(2)所得Na2S2溶液，升温至100°C，在惰性气体气氛下回流反应2h，反应完成后冷却至室 温，用水和乙醇离心，将分离后的产物在60°C下烘干，研磨得到10wt%GNs@FeS2粉末，石墨烯 包覆量采用热重分析(TGA)测定。
[0036] 实施例2
[0037] (1)将0.0910g氧化石墨烯置于30ml水中超声分散3h，得到氧化石墨烯悬浊液，再 加入0.0900g维生素 C溶解后超声lOmin得到石墨烯悬浊液；
[0038] (2)将Na2S与升华硫各3mmol加入到水中，加热搅拌直至硫全部溶解得到黄褐色 Na2S2溶液；
[0039] (3)将3mmol FeS04溶于20ml水并与步骤（1)中的石墨烯悬浊液混合，然后加入步 骤(2)所得Na2S2溶液，升温至100°C，在惰性气体气氛下回流反应lh，反应完成后冷却至室 温，用水和乙醇离心，将分离后的产物在60 °C下烘干，研磨得到2〇Wt%GNS@FeS2粉末，石墨烯 包覆量采用热重分析(TGA)测定。
[0040]本实施例制备的产物利用X射线衍射技术(XRD)和拉曼光谱(RamanSpectra)探究 石墨烯的无序性，结果分别如图1和图2所示。
[0041 ] 实施例3
[0042] (1)将0.1538g氧化石墨烯置于30ml水中超声分散3h，得到氧化石墨烯悬浊液，再 加入0.1538g维生素 C溶解后超声lOmin得到石墨烯悬浊液；
[0043] (2)将Na2S与升华硫各3mmol加入到水中，加热搅拌直至硫全部溶解得到黄褐色 Na2S2溶液；
[0044] (3)将3mmol FeS04溶于20ml水并与步骤（1)中的石墨烯悬浊液混合，然后加入步 骤(2)所得Na2S 2溶液，升温至100°C，在惰性气体气氛下回流反应3h，反应完成后冷却至室 温，用水和乙醇离心，将分离后的产物在60°C下烘干，研磨得到3〇 Wt%GNS@FeS2粉末，石墨烯 包覆量采用热重分析(TGA)测定。
[0045] 以上对比例及实施例所得产物在锂离子电池中的应用效果测试：
[0046] 称取0.2g上述对比例及实施例所得粉体产物、0.025g PVDF、0.025g碳黑，混合研 磨后加入lml左右匪P，继续研磨至形成比较均匀的混合液，将材料涂在铜箱上，经干燥、切 片和压片后制成电极，以金属锂作为对电极在手套箱中组装成纽扣电池。
[0047] 上述制备的电池在搁置12h后，利用电化学工作站(CHI600C，上海辰华)对其进行 循环伏安(CV)和交流阻抗测试，以探索其充放电机理和模拟电池的内部结构。采用电池测 试仪(深圳新威)和BTS7.5.4软件，测试电流密度为lOOmAh ~1200mAh 情况下的恒流 充放电情况(放电截止电压为0.01V，充电电压为3V)，以了解材料的循环性能和倍率性能。 样品的电性能详见表1。
[0048] 表1.对比例及各实施例的测试结果
[0049]
[0050] 本发明利用简易的水溶液法合成FeS2与石墨烯复合材料，并通过改变石墨烯含量 来提高材料的循环性能和倍率性能。比较对比例和实施例1~3,发现石墨烯的存在可以相 应地提高材料的容量保持率，这是由于石墨烯可以缓冲充放电过程中材料的体积变化，从 而使电池寿命延长。观察实施例2可得知，随着电流密度的增加，材料的比容量稍有下降，可 见材料在较大电流充放电情况下仍具有较好的倍率性能，适用于较大功率锂离子电池的使 用。综合所有因素，得出石墨稀的最佳含量约为20wt%。与现有技术相比，本发明米用石墨稀 基FeS2纳米材料作为锂离子电池负极材料，为锂离子电池提供了较高的比容量、循环性能 和倍率性能均较佳，并且生产成本低，工艺简单，有利于实现材料的工业化。
[0051]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种石墨烯基FeS2纳米材料的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤： (1) 将氧化石墨烯超声分散于水中得到氧化石墨烯悬浊液，再加入还原剂超声处理后 得到石墨烯悬浊液； (2) 将似以与S加入到水中，加热搅拌溶解均匀，反应得到Na2S2溶液； (3) 将FeSO4溶于水并与步骤⑴中的石墨烯悬浊液混合，然后加入步骤⑵所得Na2S2溶 液，升温至100°C，在惰性气体气氛下回流反应0.5~3h，反应产物经离心分离、干燥、研磨， 得到石墨烯基FeS2纳米材料。2. 根据权利要求1所述的一种石墨烯基FeS2纳米材料的制备方法，其特征在于:所述的 氧化石墨稀是指采用Himmers法合成的氧化石墨稀。3. 根据权利要求1所述的一种石墨烯基FeS2纳米材料的制备方法，其特征在于:步骤(1) 中所述的还原剂是指维生素 C。4. 一种石墨烯基FeS2纳米材料，其特征在于:通过权利要求1~3任一项所述的方法制备 得到。5. 根据权利要求4所述的一种石墨烯基FeS2纳米材料，其特征在于:所述石墨烯基FeS2 纳米材料中石墨烯的重量百分含量为10 %~40 %。6. 根据权利要求5所述的一种石墨烯基FeS2纳米材料，其特征在于:所述石墨稀的重量 百分含量为20%。7. 权利要求4~6任一项所述的石墨烯基FeS2纳米材料作为锂离子电池负极材料的应 用。8. 根据权利要求7所述的石墨烯基FeS2纳米材料作为锂离子电池负极材料的应用，其特 征在于所述应用过程为:将石墨烯基FeS 2纳米材料与碳黑、PVDF混合研磨，之后加入NMP制 浆、涂布在铜箱上，置于真空干燥箱中烘干，得到锂离子电池负极。
【文档编号】H01M4/62GK105932256SQ201610457521
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】杜瑶, 吴松平, 刘淳, 田小东
【申请人】华南理工大学