一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法
【专利摘要】一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法，采用小粒径的石墨细粉和有机碳源为原料，通过混料、高温处理、石墨化处理、筛分等工序，通过细粉与有机碳源在加热环境下进行混合处理，可起到包覆、混捏、二次造粒等效果，使小粒子的细粉在有机碳源的粘结作用下，形成二次颗粒，解决材料各相异性的问题，提高材料的振实密度。本发明减少了物料的周转和设备残留损失，产率高，工序简单，能耗低，环保，物料表面包覆效果均匀，一致性高。制得的负极材料具有各向同性，铁杂质含量低，首次不可逆容量低，体积膨胀小，吸液性好，循环性能好、性价比高，综合性能优良等特点。
【专利说明】
一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池石墨负极材料的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池具有高电压、比能量大、寿命长及无记忆效应等优点，因而近年来，在 3C产品、电动自行车、储能系统，特别是电动汽车中得到广泛应用。石墨类负极材料是目前 商业化锂离子电池的主导负极材料，它具有较低的锂嵌入/脱出电位、较高的可逆容量且资 源丰富、价格低廉等优点。
[0003]锂离子电池负极材料目前主要是具有石墨结构的材料，其中天然石墨发展迅速。 中间相炭微球是天然石墨的一种，它结构稳定，比表面积小，循环性能及安全性好，但是其 制作成本高，一直以来被作为高端锂离子负极材料来使用。一般的天然石墨粉形状不规则， 比表面积大，各向异性度较高，导致材料加工性能差，极片反弹、电芯胀气、形变等问题突 出。因此降低比表面积、提高各向同性度，改善电芯的循环性能及安全性一直是天然石墨类 炭负极材料研究开发的重点。
[0004] 中国专利CN96198348.5和CN03120199.6等，采用沥青、石油焦油、煤焦油或它们的 混合物包覆石墨，沥青热解炭比树脂热解炭包覆石墨的比表面积小，和石墨的亲合性要好， 结构更牢固，但沥青包覆在加热过程中因熔化而变形，用量过多也易造成包覆石墨颗粒的 相互粘接，用量过少易造成包覆不均匀，并且加热过程中易于膨胀，影响石墨的电性能。
[0005] 中国专利CN101162775A采用液相法将沥青和树脂同时溶解后，再加入石墨混合， 然后蒸出溶剂，最后进行热处理，将沥青和一种或一种以上树脂形成的混合物包覆在石墨 表面，来提高石墨的循环效率和循环稳定性以及倍率特性和可压缩性能。但是该方法在实 际应用中也有一些不足，采用液相法需要使用有机溶剂，易造成污染，同时对溶解物沥青的 要求也很高一一(喹啉不溶物含量不大于12%)，蒸发回收溶剂需要复杂的设备，易造成投资 过大，这些导致了难以实际应用于工业化生产中。
[0006] 中国专利CN102082272A采用将硬炭前躯体、软炭前躯体和杂原子改性剂，以及石 墨按比例混合均匀后，先进行固化处理，再进行一次相对较低的热处理，最后进行二次高温 石墨化处理，得到含硬炭包覆的锂离子电池负极材料。但该方法由于采用在常温固相条件 下将多达四种粉体混合的办法，首先难以保证多种包覆材料前驱体混合的均匀性，其次由 于两种前躯体中，软炭前躯体的比重过高，所以还需第二次的高温石墨化处理，否则会因为 软炭的石墨化程度偏低而导致最终包覆石墨材料的比容量偏低。这样最终会导致产品生产 成本的升高，难以满足市场对产品物美价廉的要求。
[0007] 中国专利CN201410325202.3通过将物料物理加工、混合、模压处理、焙烧处理及球 化整形等工序制得一种天然石墨负极材料，物料周转损失大，生产效率低，能耗大，工艺复 杂。
[0008] 中国专利CN02125715.9利用喷雾造粒的方法在石墨微粉表面包覆一层炭，得到内 部为石墨，外部为炭的核壳结构的炭包覆石墨微粉，首次不可逆容量较低，循环性能较好， 但该方法工艺复杂，能耗大，生产成本高。
[0009] 中国专利CN200510029448.7在天然石墨微粉表面包覆有机碳源后经过焙烧等处 理得到的天然石墨负极材料，需选择蒽油和洗油等芳香族溶剂作为反应助剂，蒽油和洗油 中含有蒽、萘、高沸点酚类、重质吡啶碱类、苊、荷等有毒物质，对环境不友好。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的就是还要解决现有技术中的上述技术缺陷，提供一种石墨负极材料 的制备方法。
[0011] 本发明具体提供了如下技术方案，一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其 包括如下步骤： (1) 混料:将有机碳源和石墨细粉按一定比例加入带有加热功能的搅拌机，不断搅拌至 混合均匀； (2) 高温处理:将混合均匀的粉体升温至500~1100°C，并恒温3~10小时，然后冷却至 室温； (3) 石墨化处理:将高温处理后的材料在2600 °C以上进行石墨化处理； (4) 筛分:将石墨化处理后的粉体进行过筛，收集筛下料得成品。
[0012] 步骤（1)中的有机碳源为石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛 树脂、环氧树脂的一种或几种。
[0013] 步骤(1)中的石墨细粉为石油焦微粉、针状焦微粉、沥青焦微粉、中间相微粉、天然 石墨微粉中的一种或两种以上，石墨细粉平均粒径D50为2~ΙΟμπι。
[0014] 步骤(1冲石墨细粉和有机碳源的重量比为10: (1~4)。
[0015]步骤(1)中的搅拌加热温度为50~300°C，搅拌时间为1~12小时。
[0016] 步骤(2)的升温速率为0.5~5°C/min，冷却是自然冷却至200~300 °C，然后强制冷 却至室温。
[0017] 步骤(2)和(3)是在非氧化保护气氛下进行的，是在制备过程中通入氮气等惰性气 体进行保护，其气体流量为5~30L/min。
[0018] 步骤(4)中经过筛分收集的筛下料，其平均粒径D50为8~25μπι。
[0019] 本发明采用的原材料是平均粒径D50为2~ΙΟμπι的石墨细粉，选择比较小粒径的细 粉，具有比表面积大、振实密度低等特点。但正由于其粒径小，所以可以缩短锂离子进入石 墨层间的通道阻力，表现出更加优异的倍率性能和低温性能。通过细粉与有机碳源在加热 环境下进行混合处理，可起到包覆、混捏、二次造粒等效果，使小粒子的细粉在有机碳源的 粘结作用下，形成二次颗粒，解决材料各相异性的问题，提高材料的振实密度。
[0020] 本发明具有如下优点和积极效果： 1、 该制备方法将包覆、二次造粒、混捏等工序综合进行，减少了物料的周转和设备残留 损失，产率高，工序简单，能耗低，环保，物料表面包覆效果均匀，一致性高； 2、 对原材料的取向问题解决的比较好，宏观各向同性，铁杂质含量低，制得的锂离子电 池负极材料，首次不可逆容量低，体积膨胀小，吸液性好，循环性能好、性价比高，综合性能 优良。
【附图说明】
[0021 ]图1本发明实施例1的负极材料扫描电镜图。
[0022]图2本发明实施例1的负极材料全电池循环曲线图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体实施例，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明，但本发明 的实施例不限于此。
[0024] 实施例1 以天然石墨细粉为原料(平均粒径D50为5μπι)，石油沥青(软化点为100 °C)为有机碳源， 两者质量比为10:3，称取lOOKg天然石墨细粉和30Kg石油沥青，一起加入反应釜搅拌，温度 为°(： 120,搅拌时间为6小时。
[0025] 之后以5°C/min的升温速率升温至800°C，并恒温5小时，然后冷却至室温，再将材 料在2600 °C以上进行石墨化处理。
[0026] 最后，将粉体进行过筛，收集筛下料得成品。
[0027] 实施例2 以天然石墨细粉为原料(平均粒径D50为7μπι)，煤沥青(软化点为150 °C )为有机碳源，两 者质量比为10:3.5，称取lOOKg天然石墨细粉和35Kg煤沥青，一起加入反应釜搅拌，温度为 °C 170,搅拌时间为5小时。
[0028] 之后以5°C/min的升温速率升温至900°C，并恒温4小时，然后冷却至室温，再将材 料在2600 °C以上进行石墨化处理。
[0029] 最后，将粉体进行过筛，收集筛下料得成品。
[0030] 实施例3 以天然石墨细粉为原料(平均粒径D50为6.5μπι)，石油沥青(软化点为120°C)为有机碳 源，两者质量比为10:2.5，称取lOOKg天然石墨细粉和25Kg石油沥青，一起加入反应釜搅拌， 温度为150°(：，搅拌时间为4.5小时。
[0031] 之后以4°C/min的升温速率升温至850°C，并恒温4小时，然后冷却至室温，再将材 料在2600 °C以上进行石墨化处理。
[0032]最后，将粉体进行过筛，收集筛下料得成品。
[0033] 对比例1 实施例1中天然石墨细粉(平均粒径D50为5μπι)。
[0034] 对比例2 实施例2中天然石墨细粉(平均粒径D50为7μπι)。
[0035] 对比例3 实施例3中天然石墨细粉(平均粒径D50为6.5μπι)。
[0036] 上述实施例及对比例中的原料，具体指标参数表1。
[0037] 表 1
电化学性能测试 为检验实施例及对比例中的原料的首次容量和首次效率性能，用半电池测试方法进行 测试，用以上实施例和比较例的负极材料：乙炔黑:PVDF(聚偏氟乙烯)=93:3:4 (重量比），加 适量NMP (N-甲基吡咯烷酮）调成浆状，涂布于铜箱上，经真空110 °C干燥8小时制成负极片； 以金属锂片为对电极，电解液为lmol/L LiPF6/EC+DEC+DMC=l: 1:1，聚丙烯微孔膜为隔膜， 组装成电池。充放电电压为0~2.0V，充放电速率为0.2C，对电池性能进行能测试，测试结果 见表2。
[0038] 为检验实施例及对比例中的原料的循环性能，用全电池的测试方法进行测试，用 上实施例和比较例的负极材料:SP: SBR(固含量50%) : CMC=94:2.5:1.5:2(重量比），加适量 去离子水混合均匀调成浆状，涂于铜箱上，在90 °C下抽真空干燥;将LiFeP04粉末:SP: KS-6: PVDF=92:3.5:2:2.5(重量比），以NMP做溶剂混合均匀进行调浆后，涂于铝箱上，在100 °C下 抽真空干燥;将干燥后的正、负极极片经过辊压、裁片、卷绕、注液、封口、化成工序，制成磷 酸铁锂动力型4244130型软包成品电池(标称容量为2.5Ah)，隔膜为Celgard2400，电解液为 1M LiPF6/DMC:EC:DEC，使用电池检测装置进行循环性能的检测，测试结果见表2。
[0039] 表 2
从表1、表2可以看出，各实施例所制得的负极材料各项性能均优于对比例。
[0040] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定 本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在 不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的 保护范围。
【主权项】
1. 一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其包括如下步骤： (1) 混料:将有机碳源和石墨细粉按一定比例加入带有加热功能的搅拌机，不断搅拌至 混合均匀； (2) 高温处理:将混合均匀的粉体升温至500~IlOOtC，并恒温3~10小时，然后冷却至 室温； (3) 石墨化处理:将高温处理后的材料在2600 °C以上进行石墨化处理； (4) 筛分:将石墨化处理后的粉体进行过筛，收集筛下料得成品。2. 根据权利要求1中所述的一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于:步 骤(1)中的有机碳源为石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树 脂的一种或几种。3. 根据权利要求1中所述的一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于:步 骤(1)中的石墨细粉为石油焦微粉、针状焦微粉、沥青焦微粉、中间相微粉、天然石墨微粉中 的一种或两种以上，石墨细粉平均粒径D50为2~ΙΟμπι。4. 根据权利要求1中所述的一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于:步 骤(1)中石墨细粉和有机碳源的重量比为10: (1~4)。5. 根据权利要求1中所述的一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于:步 骤(1)中的搅拌加热温度为50~300°C，搅拌时间为1~12小时。6. 根据权利要求1中所述的一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于:步 骤(2)的升温速率为0.5~5°C/min，冷却是自然冷却至200~300°C，然后强制冷却至室温。7. 根据权利要求1中所述的一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于:步 骤(2)和（3)是在非氧化保护气氛下进行的，是在制备过程中通入氮气等惰性气体进行保 护，其气体流量为5~30L/min。8. 根据权利要求1中所述的一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于:步 骤(4)中经过筛分收集的筛下料，其平均粒径D50为8~25μπι。
【文档编号】C04B35/532GK105932281SQ201610391032
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】田东
【申请人】田东