一种粘合剂，其制备方法及含有该粘合剂的二次电池的制作方法
【专利摘要】本申请涉及锂离子电池材料领域，具体讲，涉及一种粘结剂、其制备方法及含有该粘合剂的二次电池。本申请的粘结剂中含有具有两亲性结构单元，两亲性结构单元的侧链含有取代的噻唑基团，噻唑基团上同时连接有亲水性基团和亲油性基团。本申请提出的新型粘结剂在聚合物分子侧链引入导电的噻唑基团，可提升电池的倍率性能，同时在噻唑基团环上引入亲油性基团和亲水性基团，以调节粘结剂在不同溶剂中的溶解行为，使本申请的粘结剂在相对弱极性的电解液中不发生溶胀，在强极性溶剂NMP中能有效溶解，利于阴阳极浆料的制备。
【专利说明】
一种粘合剂，其制备方法及含有该粘合剂的二次电池
技术领域
[0001] 本申请涉及锂离子电池材料领域，具体讲，涉及一种粘结剂、其制备方法及含有该 粘合剂的二次电池。
【背景技术】
[0002] 目前市场上的锂离子电池粘结剂通常分为油系溶剂粘结剂和水系溶剂粘结剂。其 中油系粘结剂以聚偏氟乙烯(PVDF)为主，由于PVDF不具有传输电子的功能，其在电池中的 使用会影响锂离子电池容量的发挥。并且，PVDF在电解液中溶胀反弹大，热稳定性差，容易 在过充、热冲击时发生爆炸，有安全隐患。
[0003] 鉴于此，特提出本申请。
【发明内容】
[0004] 本申请的首要发明目的在于提出一种粘合剂。
[0005] 本申请的第二发明目的在于提出该粘合剂的制备方法。
[0006] 本申请的第三发明目的在于提出含有该粘合剂的二次电池。
[0007] 为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：
[0008] 本申请涉及一种粘结剂，所述粘结剂中含有具有两亲性结构单元，所述两亲性结 构单元的侧链含有取代的噻唑基团，所述噻唑基团上同时连接有亲水性基团和亲油性基 团。
[0009] 优选的，所述两亲性结构单元的侧链的结构式如式I所示，
[0010]
[0011 ] Rn、R12各自独立的分别选自取代的6烷基，取代基为卤素；
[0012] R21、R22各自独立的分别选自氢原子、&-12烷基、 12烷氧基或12烷酰氧基；
[0013] R23 选自 d-12 烷基。
[0014] 优选的，所述两亲性结构单元链的结构式如式Π 所示，
[0015]
[0016] n = 1000~2000，R3选自卤素、Ci-6烷基。
[0017]优选的，Rll、Rl2各自独立的分别选自氟取代的Cl-3烷基，R21、R22各自独立的分另|J选 自氢原子或烷基，R23选自烷基。
[0018] 本申请还涉及一种二次电池，包括正极极片、负极极片和隔膜，所述正极极片包括 正极集流体及涂布在所述正极集流体上的正极膜片，所述负极极片包括负极集流体及涂布 在所述负极集流体上的负极膜片，所述正极膜片和/或负极膜片中含有本申请的粘结剂。
[0019] 优选的，所述粘结剂占所述负极膜片的质量百分含量为1.0~5.0%，和/或，所述 粘结剂占所述正极膜片的质量百分含量为1. 〇~5.0 %。
[0020] 本申请还涉及该粘合剂的制备方法，如式Π 所示的结构单元的制备方法至少包括 以下步骤：
[0021 ] (1)制备取代的5-烯基噻唑碘化物；
[0022]
[0023] (2)采用具有亲水基团的锂盐与所述5-烯基噻唑碘化物进行置换反应，制备得到 如式3所示化合物；
[0024
[0025 ] (3)将式3所示化合物进行聚合反应，得到式Π 所示的结构单元：
[0026]
[0027]其中，Rn、R12各自独立的分别选自取代的&-6烷基，取代基为卤素；
[0028] R21、R22各自独立的分别选自氢原子、&-12烷基、 12烷氧基或12烷酰氧基；
[0029] R23 选自 12 烷基；
[0030] R3选自氢、卤素、&-6烷基。
[0031] 优选的，在步骤（1)中，反应温度为40 °C~50 °C，反应时间为18~22小时;反应过程 添加2，6-二叔丁基-4-甲基酚作为催化剂，式1-1所示化合物:2，6-二叔丁基-4-甲基酚:式 1-2所示化合物的摩尔比为14~16:42~45:30~33。
[0032] 优选的，在步骤(2)中，式2所示化合物:式1-3所示化合物的摩尔比为14~16:16~ 20 〇
[0033]优选的，在步骤⑶中，在惰性气体条件下，在110°C~130°C下反应5~8小时进行 聚合反应;反应过程添加2，2 偶氮二异丁腈作为催化剂，式3所示化合物与2，2 偶氮二异 丁腈的摩尔比为45~50:2~3。
[0034] 本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
[0035] 首先，本申请提出的新型粘结剂在聚合物分子侧链引入导电的噻唑基团，侧链噻 唑基团的有序堆积为电子的传输提供了一条传输通道，提升了电池的倍率性能。
[0036] 其次，本申请在噻唑基团环上引入亲油性基团和亲水性基团，以调节粘结剂在不 同溶剂中的溶解行为，使本申请的粘结剂在相对弱极性的电解液中不发生溶胀，而在强极 性溶剂NMP中能有效溶解，有利于电池制备工序中阴阳极浆料的制备。
[0037] 最后，本申请提出的新型粘结剂主链邻近的侧链无强极性原子，主链结构稳定，分 子有序堆积，分子具有较高的热稳定性，应用于电池中，提升了电池的热稳定性及安全性。
【具体实施方式】
[0038] 下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请 而不用于限制本申请的范围。
[0039 ]本申请涉及一种粘结剂，粘结剂中含有具有两亲性结构单元，所述两亲性结构单 元的侧链含有取代的噻唑基团，噻唑基团上同时连接有亲水性基团和亲油性基团。
[0040]本申请中的"亲水性基团"，具有溶于水，或容易与水亲和的原子团。
[0041 ]本申请中的"亲油性基团"，指对水无亲和力，不溶于水或溶解度极小的基团。
[0042]作为本申请粘结剂的一种改进，两亲性结构单元的侧链的结构式如式I所示，
[0043]
[0044] Rn、R12各自独立的分别选自取代的烷基，取代基为卤素；
[0045] R21、R22各自独立的分别选自氢原子、&-12烷基、&- 12烷氧基或&-12烷酰氧基；
[0046] R23 选自 12 烷基。
[0047]作为本申请粘结剂的一种改进，R21、R22不同时为氢。
[0048] 作为本申请粘结剂的一种改进，两亲性结构单元链的结构式如式Π 所示，
[0049]
[0050] n = 1000 ~2000，R3选自氢、卤素、&-6 烷基。
[0051] 本申请的粘合剂可仅含有由式Π 所示的结构单元组成的聚合物，也可由本申请的 结构单元与其他结构单元共聚而成。
[0052] 作为本申请粘结剂的一种改进，Rn、R12各自独立的分别选自氟取代的(^-3烷基， R21、R22各自独立的分别选自氢原子或Cl-6烷基，R23选自Cl-6烷基。
[0053]本申请还涉及一种二次电池，包括正极极片、负极极片和隔膜，正极极片包括正极 集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片，负极极片包括负极集流体及涂布在负极集流体 上的负极膜片，正极膜片和/或负极膜片中含有本申请的粘结剂。
[0054] 作为本申请二次电池的一种改进，粘结剂占负极膜片的质量百分含量为1.0~ 5.0 %，和/或，粘结剂占正极膜片的质量百分含量为1.0~5.0 %。
[0055] 本申请还涉及该粘合剂的制备方法，如式Π 所示的结构单元的制备方法至少包括 以下步骤：
[0056] (1)制备取代的5-烯基噻唑碘化物；
[0057] k l-i )
[0060 ] (3)将式3所示化合物进行聚合反应，得到式Π 所示的结构单元：
[0058] (2)采用具有亲水基团的锂盐与噻唑碘化物进行置换反应，制备得到如式3所示化 合物；
[0059]
[0061]
[0062]其中，Rn、R12各自独立的分别选自取代的烷基，取代基为卤素；
[0063] R21、R22各自独立的分别选自氢原子、&-12烷基、 12烷氧基或12烷酰氧基；
[0064] R23 选自 12 烷基；
[0065] R23选自卤素、6烷基。
[0066] 其中，本合成方法中的原料1 -1、1 -2、1 -3所示的化合物，均为市售原料，或可通过 常规制备方法进行制备得到。
[0067] 本申请的粘合剂可仅由Π 所示的结构单元组成，也可由Π 所示的结构单元与其他 结构单元进行共混，制备得到兼具其他结构单元特性的聚合物。
[0068]作为本申请粘结剂的一种改进，在步骤（1)中，反应温度为40°C~50°C，反应时间 为18~22小时;反应过程添加2,6_二叔丁基-4-甲基酚作为催化剂，式1-1所示原料:2,6_二 叔丁基-4-甲基酚:式1-2所示原料的摩尔比为14~16:42~45:30~33。
[0069]作为本申请粘结剂的一种改进，反应结束后，对反应产物进行纯化，所述纯化方法 为:将反应产物溶解于二甲亚砜中，向二甲亚砜溶液中加入体积比1:1的乙醚和四氢呋喃的 混合溶液，使产物沉降，过滤后用体积比1:1的乙醚和四氢呋喃的混合溶液洗涤，烘干，即得 式2所示的结构片段。
[0070] 作为本申请粘结剂的一种改进，在步骤(2)中，式2所示化合物:式1-3所示化合物 的摩尔比为14~16:16~20。
[0071] 作为本申请粘结剂的一种改进，在步骤(2)中，反应温度为常温，反应时间为1~3 小时。
[0072] 作为本申请粘结剂的一种改进，在步骤(3)中，在惰性气体条件下，在110°C~130 °C下反应5~8小时进行聚合反应;反应过程添加2,2'-偶氮二异丁腈作为催化剂，式3所示 化合物与2，2 偶氮二异丁腈的摩尔比为45~50:2~3。
[0073] 以下结合对比例和实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些对比例和实施例 中提及的聚合物结构和各功能基团种类。
[0074] 实施例1~8:
[0075] 实施例1~8的粘合剂由式Π 所示的结构单元组成，实施例1~8的取代基具体选择 如表1所示：
[0079] 具体的，实施例1所示结构单元的聚合物的制备方法为：
[0080] 步骤1:3,4_二甲基-5-乙烯基噻唑碘化物的制备
[0081]
[0082] 4-甲基-5-乙烯基噻唑（20.0g，0.155mol)和2,6-二叔丁基-4-甲基酚（100mg， 0.45mmol)加入250mL圆底烧瓶中，然后将碘甲烷(0.31mol，19.5mL)滴加入反应体系中。反 应体系在40°C条件下搅拌20小时。反应结束后，将反应产物溶解于200mL二甲亚砜中。向二 甲亚砜溶液中加入4.0L乙醚和四氢呋喃的混合溶液(体积比1:1)，使产物从体系中沉降出。 通过布氏漏斗过滤沉降物，并用乙醚和四氢呋喃的混合溶液(体积比1:1)洗涤，将产物置于 40°C真空干燥箱中12小时烘干。干燥后得到纯净的产物37.6g，产率88%。
[0083] 1H-NMR(400MHz,DMF-d7)5l0.38(s,lH),7.19(dd ,J=17.2,ll.lHz,lH),6.02(d ,J = 17.2Hz,lH),5.66(d ,J = ll.lHz,lH),4.36(s,3H),2.69(s,3H)；
[0084] 13C-匪R(101MHz，DMF)δ158·38,144.50,135.92,125.98,121.95,41.81，and 12.50.
[0085] 步骤2:3，4-二甲基-5-乙烯基噻唑-双三氟甲烷磺酰亚胺的制备
[0086]
'F '
[0087] 3,4_二甲基-5-乙烯基噻唑碘化物(40,0g，150mmol)溶解于1.0L去离子水中。双三 氟甲烷磺酰亚胺锂(52.11g，180mmol)溶解于500mL去离子水中。搅拌3,4_二甲基-5-乙烯基 噻唑碘化物的水溶液，将双三氟甲烷磺酰亚胺锂水溶液滴加入反应体系中，反应体系在室 温条件持续搅拌2小时。反应结束后，用布氏漏斗过滤，去离子水洗涤产物。将产物置于40°C 真空干燥箱中12小时烘干。干燥后得到纯净的产物36.96g，产率59%。
[0088] 1H-NMR(400MHz,DMF-d7)5l0.28(s,lH),7.17(dd ,J=17.2,ll.lHz,lH),6.03(d ,J = 17.3Hz,lH),5.69(d ,J = ll.lHz,lH),4.33(s,3H),2.68(s,3H)；
[0089] 13C-NMR(101MHz,DMF)5158.29,144.43,136.07,125.98,122.78,121.96,119.59, 116.39,41.40,and 12.04.
[0090] 步骤3:聚(3，4-二甲基-5-乙烯基噻唑-双三氟甲烷磺酰亚胺)的制备：
[0091]
[0092] 3，4-二甲基-5-乙烯基噻唑-双三氟甲烷磺酰亚胺(2.0g，4.8mmol)和2，2 ' -偶氮二 异丁腈(40mg，0.24mmo 1)加入50mL三口烧瓶中，烧瓶经反复的抽空充氩气，将反应瓶内的气 氛变为氩气气氛后，在120°C下反应6小时进行本体聚合反应。粗产物溶解于5.OmL丙酮中， 加入100mL氯仿沉降得到纯净的产物。将产物置于100°C真空干燥箱中12小时烘干。干燥后 得到纯净的产物1.8g，产率90 %。
[0093] 4-^^(40010^,01^-(17)310.28(8,111),4.33(8,311),3.75(8,110,2.68(8,311), 2.21(s,2H)；
[0094] 13C-NMR(101MHz,DMF)5158.34,144.57,136.21,126.12,122.82,121.86,119.63, 116.41,41.53,and 12.14.
[0095] 本申请中其他实施例中的结构单元也通过上述方法，通过选用不同的原料进行制 备。
[0096] 测试例1:材料的性能
[0097] 将实施例制备得到的粘结剂与对比例PVDF分别进行以下分析。对比例的结构式如 表2所示。
[0098] 表2:
[0099]
[0100]
[0101]其中，对比例2和3采用含有乙烯基的如式1-1所示的原料直接聚合而成，对比例4 的制备方法同实施例1。
[0102] DSC测试(差示扫描量热法)
[0103] TGA测试(热重分析）:
[0104]材料溶解性测试：以lg/min的速度粘结剂加入50°C的NMP中，其中溶质与溶剂的质 量比为8:100，测试粘结剂在NMP中的溶解时间。
[0105]具体实验结果如表3所示：
[0106]表3:
[0107]
[0109] DSC和TGA测试表明，本申请的粘合剂材料的热稳定性高于PVDF，有利于电池热稳 定性及安全性的提尚。
[0110] 材料溶解性测试表明，本申请的粘合剂材料的溶解性高于PVDF，有利于电池制备 工序中阴阳极浆料的制备。
[0111] 测试例2:电池的性能
[0112] 将实施例1~8制备的粘结剂和对比例PVDF分别应用于锂离子电池中，按质量配比 镍钴猛酸锂三元材料:粘结剂：导电剂Super P = 90: 5:5制备锂离子电池阴极极片，并与石 墨阳极极片、聚乙烯隔膜、电解液一起按常规方法装配为锂离子电池。
[0113] 测试电池的倍率性能和过充安全性，检测结果如表4所示：
[0114] 电池倍率性能测试：电池以1C满充电后，以1C倍率放电，再以1C满充电后，以3C倍 率放电，测试电池3C倍率放出电量占1C倍率放出电量的百分比。
[0115] 电池过充电试验:按照如下步骤进行:
[0116] a)单体蓄电池按1C倍率充电至4.2V;
[0117] b)以1C倍率电流恒流充电至电压达到充电终止电压的1.5倍(6.3V)后停止充电；
[0118] c)观察 lh。
[0119] 表4:
[0120]
[0121]
[0122] 倍率性能测试和过充安全性测试表明，本申请的粘结剂应用于锂离子电池中，能 明显提升电池的倍率性能和改善电池的安全性。
[0123] 本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技 术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的 保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。
【主权项】
1. 一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂中含有具有两亲性结构单元，所述两亲性结构 单元的侧链含有取代的噻唑基团，所述噻唑基团上同时连接有亲水性基团和亲油性基团。2. 根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述两亲性结构单元的侧链的结构式如 式I所示，Rn、R12各自独立的分别选自取代的烷基，取代基为卤素； R21、R22各自独立的分别选自氢原子、Cl-12烷基、Cl-12烷氧基或Cl-12烧酰氧基； R23选自Ch2烷基。3. 根据权利要求2所述的粘结剂，其特征在于，所述两亲性结构单元链的结构式如式Π 所示，n= 1000~2000,R3选自卤素、Cp6烷基。4. 根据权利要求2所述的粘结剂，其特征在于，Rn、R12各自独立的分别选自氟取代的&-3 烷基，R21、R22各自独立的分别选自氢原子或&-6烷基，R 23选自Cu烷基。5. -种二次电池，包括正极极片、负极极片和隔膜，所述正极极片包括正极集流体及涂 布在所述正极集流体上的正极膜片，所述负极极片包括负极集流体及涂布在所述负极集流 体上的负极膜片，其特征在于，所述正极膜片和/或负极膜片中含有权利要求1~4任一所述 的粘结剂。6. 根据权利要求5所述的二次电池，其特征在于，所述粘结剂占所述负极膜片的质量百 分含量为I. 〇~5.0 %，和/或，所述粘结剂占所述正极膜片的质量百分含量为1.0~5.0 %。7. -种如权利要求1~4任一所述的粘合剂的制备方法，其特征在于，所述如式Π所示 的结构单元的制备方法至少包括以下步骤： (1)制备取代的5-烯基噻唑碘化物；(2) 采用具有亲水基团的锂盐与所述5-烯基噻唑碘化物进行置换反应，制备得到如式3 所示化合物；(3) 将式3所示化合物进行聚合反应，得到式Π所示的结构单元：其中，Rn、R12各自独立的分别选自取代的烷基，取代基为卤素； R21、R22各自独立的分别选自氢原子、Cl-12烷基、Cl-12烷氧基或Cl-12烧酰氧基； R23选自Ch2烷基； R3选自氢、卤素、Cl-6烷基。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1)中，反应温度为40°C~50 °C，反应时间为18~22小时;反应过程添加2,6_二叔丁基-4-甲基酚作为催化剂，式1-1所示 化合物:2,6_二叔丁基-4-甲基酚:式1-2所示化合物的摩尔比为14~16:42~45:30~33。9. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，式2所示化合物:式1-3 所示化合物的摩尔比为14~16:16~20。10. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，在惰性气体条件下，在 IHTC~130°C下反应5~8小时进行聚合反应;反应过程添加2,2'_偶氮二异丁腈作为催化 剂，式3所示化合物与2，2 偶氮二异丁腈的摩尔比为45~50:2~3。
【文档编号】H01M4/62GK105932293SQ201610497517
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】余林峰, 蒋治亿, 许金梅
【申请人】宁德时代新能源科技股份有限公司