一种碳纳米管导电涂层集流体及其制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种碳纳米管导电涂层集流体，包括金属集流体和碳纳米管导电涂层，所述碳纳米管导电涂层涂覆在金属集流体表面。所述碳纳米管导电涂层的厚度为1~50μm，表面设置有网状微裂纹结构以及粗糙多孔结构。本发明还提供了一种碳纳米管导电涂层集流体制备工艺。本发明的碳纳米管导电涂层为电极提供了很好的导电网络，对于导电性能较差的电极材料尤为明显，同时，通过制备分散效果不同的导电浆料使碳纳米管导电涂层在烘干后表面形成密集的微裂纹，电极涂层可嵌在微裂纹之间，极大的增大了电极涂层与导电涂层之间的接触面积，提高了与集流体之间的结合力，降低了电池的内阻，提高了电池的寿命以及高倍率性能。
【专利说明】
一种碳纳米管导电涂层集流体及其制备工艺
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种碳纳米管导电涂层集流体及其制备工艺。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种清洁的可循环再生能源，其研究和应用一直受到人们的关注。现有的锂离子电池极片由集流体和涂敷在集流体表面的电极材料构成。现在商业化的锂离子电池集流体主要采用电解Cu箔或Al箔，分为双面光、双面毛、单面毛、双面粗化等几种类型。为提高电极材料与集流体的结合力，使用较高比例的粘结剂。在电池在高倍率充放循环过程中随着锂离子迅速在电极材料中嵌入和脱出，使电极材料的体积产生剧烈的膨胀和收缩，对电极材料造成破坏，使电池的性能迅速下降。同时，锂离子电池正极材料的导电性比较差，导致电池的内阻严重影响电池的性能，新型的负极材料如钛酸锂等也存在同样的问题。因此按现有的锂离子电池极片制作出的锂离子电池，内阻较高、高倍率放电性能较差、循环过程内阻升高较快、循环寿命也较差。
[0003]为了解决上述问题，研究工作者主要通过以下方式进行改进:(I)改性正负极活性材料；(2)改善导电剂；(3)改善电解液和隔膜；(4)改进电池制作工艺；(5)对集流体进行改进。其中以对集流体进行改进最快捷，同时效果显著，其中以导电涂层集流体应用最为广泛。
[0004]然而导电涂层集流体在本质上并不能极大的提高电极涂层与集流体之间的接触面积，同时过厚的导电涂层会影响电极总体的导电效果这一现象，抑制了导电涂层集流体进一步提高导电性能差的电极材料电极导电性能的能力。如何最大程度的提高电极涂层与集流体之间的接触面积，弱化导电涂层厚度对电极总体导电效果的影响，进一步提高电极的导电性能显得非常重要。
【发明内容】
[0005]为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种新型的碳纳米管导电涂层集流体，在提高电极的导电性能的同时，通过使导电涂层表面产生微裂纹结构，提高电极涂层与导电涂层的接触面积以提高电极材料与金属集流体的结合力，弱化了导电涂层过厚对电极总体导电性能的影响。
[0006]为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是:
一种碳纳米管导电涂层集流体，包括金属集流体和碳纳米管导电涂层，所述的金属集流体材料为铜箔或铝箔;所述碳纳米管导电涂层涂覆在金属集流体表面，其厚度为I?50μπι，表面设置有网状微裂纹结构以及粗糙多孔结构。
[0007]进一步地，所述微裂纹结构的密集度与所述的碳纳米管导电涂层的厚度及分散效果成反比，所述微裂纹结构的宽度与所述的碳纳米管导电涂层厚度成正比，所述粗糙多孔结构的密集度与所述分散效果成正比。
[0008]进一步地，所述的碳纳米管导电涂层表面的微裂纹结构最大处的宽度为5?200μπι。
[0009]当粘结剂为水性粘结剂时金属集流体材料为使用铜箔，当粘结剂为油性粘结剂时金属集流体材料为使用铝箔。
[0010]本发明另一方面提供了一种如所述的碳纳米管导电涂层集流体的制备工艺，包括以下步骤:
(1)称取碳纳米管或者碳纳米管以及一种或多种导电剂作为原材料，并分别对原材料进行烘干预处理，烘干时间为3h，烘干的温度控制为200 0C-300 0C ;
(2)对选用的金属集流体进行表面清洁预处理，清除表面的油污等影响浆料与金属集流体结合的物质；
(3)将步骤(I)中预处理后原材料与粘结剂、分散剂和溶剂按照一定的比例混合，搅拌5?20h，制得分散效果不同的导电涂层浆料备用；
(4)对步骤(3)中制得的导电涂层浆料进行真空除气泡处理，除气泡时间为5?1min;
(5)将步骤(4)除气泡处理后的导电涂层浆料使用涂布机设置I?ΙΟΟμπι不同的涂布厚度涂布于集流体表面，烘干6?12h，烘干的温度控制为60°0120°C ;
(6)烘干后制成导电涂层厚度不同的集流体，作为锂离子电池集流体备用。
[0011]进一步地，步骤(3)所述的溶剂为NMP、去离子水或者体积分数为20?40%的乙醇溶液，所述导电涂层浆料的固含量为2?20%。
[0012]进一步地，步骤(3)所述的导电涂层浆料的分散效果与分散剂的用量和搅拌时间成正比。
[0013]进一步地，步骤(5)所述烘干处理后的碳纳米管导电涂层集流体不进行压实处理，保留导电涂层表面粗糙多孔结构。
[0014]进一步地，所述碳纳米管导电涂层的组分按重量百分比包括:碳纳米管50%?99%、粘结剂1%?10%、导电剂0%?40%、分散剂0%?10%。
[0015]进一步地，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及改性碳纳米管的一种或多种;所述粘结剂为水性粘结剂或油性粘结剂的一种或多种;所述导电剂为导电炭黑、超导炭黑、导电碳纤维、导电石墨中的一种或多种；所述分散剂为TNWDIS、TNADIS、TNDDIS、TNEDIS 中的一种。
[0016]所述碳纳米管导电涂层集流体用于锂离子电池正极或者负极。所述的锂离子电池正极主功能材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂等正极材料的一种或多种;所述锂离子电池负极主功能材料包括中间相碳微球、人造石墨等负极材料的一种或多种。
[0017]本发明的碳纳米管导电涂层集流体的制备工艺，其改进之处在于所述集流体通过使用较小的分散剂比例(0%?10%)和粘结剂比例(I?10%)，分散剂用量严格少于使碳纳米管完全分散的最佳用量，制备分散效果不同的导电浆料，同时导电涂层浆料的固含量在2?20%之间，使导电涂层在烘干后形成密集的微裂纹结构，为电极主浆料提供了提高结合力的微裂纹。导电涂层的单面厚度为I?50μπι，随着涂层厚度的减小，涂层表面形成的微裂纹越密集。表面的微裂纹最大处的宽度在5?200μπι之间。烘干处理后的碳纳米管导电涂层集流体不进行压实处理，保留导电涂层表面粗糙的多孔结构，最大限度的提高电极涂层和导电涂层的接触面积。
[0018]与现有技术相比，本发明的有益效果是: 1.采用碳纳米管作为导电涂层的主要功能材料，导电性能优于现有的大部分锂离子电池导电剂，其独特的管状结构为电极提供了良好的导电网络，提高了电极在高倍率充放下的性能。
[0019]2.使用较小比例的粘结剂，充分发挥了导电剂的导电性能，最大程度的减小电池的内阻，提高电池循环寿命和倍率性能。
[0020]3.涂层表面形成密集的微裂纹结构，增加了电极主功能材料与导电涂层的接触面积，提高了电极主功能材料与集流体的结合力，同时提供了电极主功能材料与金属集流体的接触点，避免了由于导电涂层过厚而造成的整体导电效果不足，增加了导电涂层调节厚度，显著提高使用导电性能差的电极主功能材料的电极的导电性能。
[0021]4.用于锂离子电池中，能在相对减少电极涂层中导电剂含量的情况下，有效的抑制电池内阻的升高，增加的电极主功能材料的面密度，提高电极单位面积的容量。
【附图说明】
[0022]图1为实施例的使用碳纳米管导电涂层集流体的锂离子电池电极剖面图。
[0023]图2为实施例二的30μπι厚涂层表面显微结构；
图3为实施例二的25μπι厚涂层表面显微结构；
图4为实施例二的20μπι厚涂层表面显微结构；
图5为实施例二的多壁碳纳米管导电涂层集流体表面粗糙多孔结构SEM图；
图6为实施例二与对比例一和对比例二交流阻抗对比图；
图7为实施例二与对比例一和对比例二不同倍率下循环充放电比容量对比图。
[0024]图中所示为:1-金属集流体;2-碳纳米管导电涂层;3-电极涂层;4-微裂纹。
【具体实施方式】
[0025]下面结合【具体实施方式】，对本发明进一步说明，但本发明并不仅限于以下实施例。所述方法无特别说明均为常规方法。
[0026]实施例一
一种碳纳米管导电涂层集流体，包括金属集流体I和碳纳米管导电涂层2，所述碳纳米管导电涂层2涂覆在金属集流体I表面。所述的碳纳米管导电涂层的厚度为I?50μπι。所述的碳纳米管导电涂层的表面设置有网状微裂纹结构4以及粗糙多孔结构。
[0027]所述微裂纹结构4的密集度与所述的碳纳米管导电涂层2的厚度及分散效果成反比，所述微裂纹结构4的宽度与所述的碳纳米管导电涂层2厚度成正比，所述粗糙多孔结构的密集度与所述分散效果成正比。
[0028]所述的碳纳米管导电涂层2表面的微裂纹结构4最大处的宽度为5?200μπι。
[0029]所述的碳纳米管导电涂层2表面涂覆电极涂层3，用于锂离子电池正极或者负极，所述的锂离子电池正极主功能材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂等正极材料的一种或多种;所述锂离子电池负极主功能材料包括中间相碳微球、人造石墨等负极材料的一种或多种。电极涂层3可嵌在微裂纹结构4之间，极大的增大了电极涂层3与碳纳米管导电涂层2之间的接触面积，提高了与集流体之间的结合力，极大的降低了电池的内阻，提高了电池的寿命以及高倍率性能。
[0030]所述金属集流体I根据采用的粘结剂种类进行选择，当粘结剂为水性粘结剂时使用铜箔，当粘结剂为油性粘结剂是使用铝箔。
[0031]实施例二
一种碳纳米管导电涂层集流体的制备工艺，选用丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)作为导电涂层的粘结剂，只使用多壁碳纳米管作为导电剂，不添加其他导电剂，并使用3:3:94的重量比例调制导电浆料，同时使用20%的乙醇溶液作为溶剂，最终导电涂层浆料固含量在6%左右，具体制备过程如下:
(1)对多壁碳纳米管预先进行干燥处理，120°C干燥12h;对金属集流体进行表面清洁预处理；
(2)使用磁力搅拌器在800C下溶解CMC，待CMC完全溶解后，加入SBR乳液，继续搅拌
0.5h，制成粘结剂溶液；
(3)把多壁碳纳米管分四次加入步骤(2)制成的粘结剂溶液中，继续使用磁力搅拌器搅摔，每次间隔Ih，并观察楽料的粘桐度，待最后一次加料后，尚速揽摔6h;
(4)对步骤(3)中制得的浆料进行真空除气泡处理，除气泡时间为1min;
(5)使用红外干燥真空流延涂布机进行导电涂层涂布，涂布厚度为150μπι、125μπι、100μm，80°C烘干12h，烘干处理后的碳纳米管导电涂层集流体不进行压实处理，保留导电涂层表面粗糙的多孔结构(见图5);
(6)烘干后作为集流体备用。
[0032]使用超景深设备观察上述实施例制备的导电涂层集流体表面，如图2?4所示，由于溶剂的蒸发，浆料体积收缩，三种不同涂布厚度形成平均厚度为30μπι、25μπι、20μπι的涂层结构。可以看到涂层形成了密集的微裂纹结构，对比图2、图3以及图4可以发现，随着涂层厚度减小微裂纹的宽度也随之减小，同时微裂纹也更加的密集。经测量30μπι厚的涂层微裂纹最大处宽度在20?80μπι之间，同时25μπι和20μπι厚的涂层分别在10?40μπι和10?30μπι之间，为微米级以下的正极或负极材料嵌入提供了充足的空间。
[0033]本实施方案使用MCMB(中间相碳微球石墨)作为主功能材料制备锂离子电池负极，并以金属锂片为对电极制备纽扣半电池。选用水性粘结剂SBR和CMC作为粘结剂，Super-P导电炭黑作为导电剂，使用2:2:3:93 (SBR: CMC: Super-P: MCMB)的比例制备负极浆料，具体的制备方案如下:
(1)对MCMB和Super-P进行干燥预处理，120°C干燥12h ；
(2)使用磁力搅拌器在800C下溶解CMC，待CMC完全溶解后，加入SBR乳液，继续搅拌
0.5h，制成粘结剂溶液；
(3 )把Super-P加入步骤(2 )制成的粘结剂溶液中，使用球磨机搅拌分散Ih ；
(4)把MCMB分四次加入，每次间隔lh，并观察浆料的粘稠度，加入适量的去离子水，待最后一次加料后，继续搅拌6h;
(5)对步骤(3)中制得的浆料进行真空除气泡处理，除气泡时间为1min;
(6)使用红外干燥真空流延涂布机把步骤(4)制成的负极浆料涂布到上述制备好的多壁碳纳米管导电层集流体之上，涂布膜厚为100ym，80°C干燥12h;
(7)对步骤(5)中干燥后的电极进行25Mpa压实处理，保压时间为5min;
(8)把步骤(6)中压实处理后的电极制成16mm的圆极片，然后继续60°C干燥12h。
[0034]使用上述制备的锂离子电池负极片，在氩气保护下的手套箱中安装纽扣半电池，电池壳型号为2032;电池静置12h后进行循环充放电、交流阻抗等一系列性能测试。
[0035]对比例一
一种碳纳米管导电涂层集流体的制备工艺，本对比例与实施例二的区别在于不使用上述的新型集流体。选用水性粘结剂SBR和CMC作为粘结剂，多壁碳纳米管作为导电剂，使用2:2:3:9 3 (SBR: CMC:多壁碳纳米管:MCMB )的比例制备负极浆料，具体的制备方案如下:
(1)对MCMB和多壁碳纳米管进行干燥预处理，120°C干燥12h，同时对金属集流体I进行表面清洁预处理；
(2)使用磁力搅拌器在800C下溶解CMC，待CMC完全溶解后，加入SBR乳液，继续搅拌
0.5h，制成粘结剂溶液；
(3)把多壁碳纳米管加入步骤(2)制成的粘结剂溶液中，使用球磨机搅拌分散Ih;
(4)把MCMB分四次加入，每次间隔lh，并观察浆料的粘稠度，加入适量的去离子水，待最后一次加料后，继续搅拌6h;
(5)对步骤(3)中制得的浆料进行真空除气泡处理，除气泡时间为1min;
(6)使用红外干燥真空流延涂布机把步骤(4)制成的负极浆料涂布到上述制备好的多壁碳纳米管导电层集流体之上，涂布膜厚为100ym，80°C干燥12h;
(7)对步骤(5)中干燥后的电极进行25Mpa压实处理，保压时间为5min;
(8)把步骤(6)中压实处理后的电极制成16mm的圆极片，然后继续60°C干燥12h。
[0036]使用上述制备的锂离子电池负极片，在氩气保护下的手套箱中安装纽扣半电池，电池壳型号为2032;电池静置12h后进行循环充放电、交流阻抗等一系列性能测试。
[0037]对比例二
一种碳纳米管导电涂层集流体的制备工艺，本对比例与实施例二的区别在于不使用上述的新型集流体。选用水性粘结剂SBR和CMC作为粘结剂，Super-P导电炭黑作为导电剂，使用2:2:3:93( SBR: CMC: Super-P:MCMB)的比例制备负极浆料，其具体制备方案与对比例一相同。
[0038]实施例二与对比例一和对比例二的交流阻抗对比如图6所示，可以看出，对比例一(曲线最长)以及对比例二(曲线次长)的阻抗都比较高，与这两者对比，实施例二(曲线最短)要小得多，电池的内阻得到极大的降低。
[0039]实施例二与对比例一和对比例二在不同倍率下的充放电比容量变化对比如图7所示，可以看出，实施例二在各倍率下的比容量都达到三者的最大值，随着倍率的增大实施例的优势更加显著，在0.5C高倍率下是对比例比容量的2?3倍。
[0040]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种碳纳米管导电涂层集流体，其特征在于:包括金属集流体和碳纳米管导电涂层，所述的金属集流体材料为铜箔或铝箔;所述碳纳米管导电涂层涂覆在金属集流体表面，其厚度为I?50μπι，表面设置有网状微裂纹结构以及粗糙多孔结构。2.根据权利要求1所述的碳纳米管导电涂层集流体，其特征在于:所述微裂纹结构的密集度与所述的碳纳米管导电涂层的厚度及分散效果成反比，所述微裂纹结构的宽度与所述的碳纳米管导电涂层厚度成正比，所述粗糙多孔结构的密集度与所述分散效果成正比。3.根据权利要求1所述的碳纳米管导电涂层集流体，其特征在于:所述的碳纳米管导电涂层表面的微裂纹结构最大处的宽度为5?200μπι。4.一种如权利要求1至3中任一项所述的碳纳米管导电涂层集流体的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤: (1)称取碳纳米管或者碳纳米管以及一种或多种导电剂作为原材料，并分别对原材料进行烘干预处理，烘干时间为3h，烘干的温度控制为200 0C-300 0C ; (2)对选用的金属集流体进行表面清洁预处理，清除表面的油污等影响浆料与金属集流体结合的物质； (3)将步骤(I)中预处理后原材料与粘结剂、分散剂和溶剂按照一定的比例混合，搅拌5?20h，制得分散效果不同的导电涂层浆料备用； (4)对步骤(3)中制得的导电涂层浆料进行真空除气泡处理，除气泡时间为5?1min; (5)将步骤(4)除气泡处理后的导电涂层浆料使用涂布机设置I?ΙΟΟμπι不同的涂布厚度涂布于集流体表面，烘干6?12h，烘干的温度控制为60°0120°C ; (6)烘干后制成导电涂层厚度不同的集流体，作为锂离子电池集流体备用。5.根据权利要求4所述的碳纳米管导电涂层集流体的制备工艺，其特征在于:步骤(3)所述的溶剂为NMP、去离子水或者体积分数为20?40%的乙醇溶液，所述导电涂层浆料的固含量为2?20%。6.根据权利要求4所述的碳纳米管导电涂层集流体的制备工艺，其特征在于:步骤(3)所述的导电涂层浆料的分散效果与分散剂的用量和搅拌时间成正比。7.根据权利要求4所述的碳纳米管导电涂层集流体的制备工艺，其特征在于:步骤(5)所述烘干处理后的碳纳米管导电涂层集流体不进行压实处理，保留导电涂层表面粗糙多孔结构。8.根据权利要求4所述的碳纳米管导电涂层集流体的制备工艺，其特征在于:所述碳纳米管导电涂层的组分按重量百分比包括:碳纳米管50%?99%、粘结剂1%?10%、导电剂0%?40%、分散剂0%?10%。9.根据权利要求4所述的碳纳米管导电涂层集流体的制备工艺，其特征在于:所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及改性碳纳米管的一种或多种;所述粘结剂为水性粘结剂或油性粘结剂的一种或多种;所述导电剂为导电炭黑、超导炭黑、导电碳纤维、导电石墨中的一种或多种;所述分散剂为TNWDIS、TNADIS、TNDDIS、TNEDIS中的一种。
【文档编号】H01M4/66GK105932297SQ201610410998
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月12日
【发明人】袁伟, 谭振豪, 汤勇, 闫志国, 罗健, 周波, 黄钰浩, 潘保有
【申请人】华南理工大学