气体扩散电极及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种气体扩散电极及其制备方法，包括依次层叠的集流层、防水透气层和催化层；所述防水透气层为网络结构，由碳纳米材料和疏水材料按1?5:1?5质量比组成；所述催化层为网络结构，由碳纳米材料、催化剂和疏水材料按1?5:1?5:0?1质量比组成。本发明气体扩散电极的催化层采用碳纳米材料，能形成交织的网络结构，导电性大幅提升，同时也能保证良好的气体传输和足够的离子通道；防水透气层采用碳纳米材料，能形成交织的网络结构，该网络结构具有细密、均匀、孔隙率大的导电疏水结构，因此能实现很好的抗渗水的同时，保证良好的透气性和导电性。
【专利说明】
气)体扩散电极及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及气体扩散电极技术领域，特别是涉及一种气体扩散电极及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 气体扩散电极是一种特制得多孔膜电极，一方面气体可以通过电极的一面到达电 极内部，另一方面电极由于电解质接触，形成了一个固、液、气三相反应电极。一般的，气体 扩散电极需要进行疏水处理，以便进行气体的传输和液体的管理。通常，气体扩散电极还设 置有催化剂以增加反应活性;设置集流体作为电流汇集与传输。广义上说，涉及到反应物是 气体和液体的电化学反应，都可以应用气体扩散电极。气体扩散电极目前广泛应用于气体 传感器、氯碱工业、燃料电池和金属空气电池。
[0003] 基于气体扩散电极是一个有固、液、气三相反应的电化学反应的电极，因此气体扩 散电极需要同时满足如下条件才能成为一个性能良好的电极：
[0004] (1)良好的电子导电性能；
[0005] (2)充分的气体传输能力；
[0006] (3)良好的离子导通；
[0007] (4)电化学稳定性好；
[0008] (5)对于与大量液体接触的电极，还需要良好的抗渗水性。
[0009] 另外，电极本身轻薄，机械强度高有时也是好的电极的一个重要指标。层叠结构的 气体扩散电极是目前常用的一种气体扩散电极，多用于金属空气电池、氯碱工业等。层叠型 气体扩散电极通常包括，催化层，防水透气层(气体扩散层），集流层组成。催化层负责提供 三相反应区；防水透气层则起到防水、气体扩散、电子导电作用;集流体起电流汇集和传输 的作用。对于催化层和气体扩散层，目前的方式采用直接混料，然后絮凝辊压制膜或者采用 涂布印刷的方式。例如，中国专利CN102306808A公开了一种防水透气膜和催化膜都是采用 聚四氟乙烯乳液和碳材料(催化层还有催化剂)混合，辊压制膜，然后再和集流网压合在一 起的方式制备空气电极。中国专利CN103151530A公开了一种以疏水处理的石墨化碳纤维毯 为防水透气层，然后以采用以乙醇为溶剂，加入碳载锰催化剂和PTFE乳液混合制成浆料涂 布在石墨化碳纤维毡上，制成空气电极。然而，采用直接混料方式制备催化层，后续采用辊 压和涂布方式，由于其中导电材料并未单独形成网络骨架结构，因此通常存在导电性较差 的缺陷，通常要保证足够的孔隙与电解液接触和反应气接触，导电材料之间又接触不良。保 证了导电材料足够接触，孔隙、气体传输能力又不能保证。好的防水透气层的标准是:孔隙 均匀，小，孔隙率大，导电性良好。直接混料后面辊压或者涂布的方式制备的防水透气膜，由 于孔隙不够均匀，要保证足够防水透气性，需要足够的厚度，而这样又导致透气性不佳，同 时导电性方面由于导电材料由于没有单独形成网络骨架，因此导电性也不佳。
[0010]现有技术中气体扩散电极的催化部分导电性不好，电子导通提高和气体传输、离 子传输提升相矛盾;对于防水透气膜部分，由于直接混料，再辊压或者涂布的方式孔隙不够 均匀，要保证足够防水透气性，需要足够的厚度，而这样又导致透气性不佳，同时导电性方 面由于导电材料由于没有单独形成网络骨架，因此导电性也不佳。
[0011]目前通用工艺，制作过程通常需要较多溶剂，溶液造成污染，成本高;厚度过厚，单 位面积重量大，浪费材料，成本高，不利于轻量化。
【发明内容】
[0012] 基于此，本发明的目的是提供一种气体扩散电极。
[0013] 具体的技术方案如下：
[0014] -种气体扩散电极，包括依次层叠的集流层、防水透气层和催化层;所述防水透气 层为网络结构，由碳纳米材料和疏水材料按1-5:1-5质量比组成;所述催化层为网络结构， 由碳纳米材料、催化剂和疏水材料按1-5:1-5:0-1质量比组成。
[0015] 在其中一些实施例中，所述防水透气层的厚度为10μηι-140μηι，透气度为0 · 3μηι/ Pa · s-lym/Pa · s;所述催化层的厚度为 10μηι-140μηι，透气度为0.25ym/Pa · s_0.6ym/Pa · So
[0016] 在其中一些实施例中，所述碳纳米材料包括碳纳米管和/或碳纳米纤维，所述碳纳 米材料的尺寸参数为:直径为5nm-300nm〇
[0017] 在其中一些实施例中，所述催化剂选自锰氧化物，钴氧化物或银中的一种或几种。
[0018] 在其中一些实施例中，所述分散剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基 糖苷、Triton X100、聚丙烯酸钠或吐温80中的一种或几种。
[0019] 在其中一些实施例中，所述疏水材料选自PTFE、PVDF、石蜡或PDMS中的一种或几 种。
[0020] 本发明的另一目的是提供上述气体扩散电极的制备方法。
[0021 ]具体的技术方案如下：
[0022] 上述气体扩散电极的制备方法，包括如下步骤：
[0023] (1)按比例将防水透气层的原料碳纳米材料和分散剂混合分散于去离子水中，其 中碳纳米材料的质量分数为〇. lwt%-0.3wt%，分散剂的质量分散为0. lwt%-0.3wt%，然 后再加入疏水材料，得分散液A;
[0024] (2)按比例催化层的原料碳纳米材料和分散剂混合分散于去离子水中，其中碳纳 米材料的质量分数为〇. lwt%-0.3wt%，分散剂的质量分散为0. lwt%-0.3wt%，得初步分 散液；
[0025] 将催化剂加入去离子水中，超声分散，然后加入到初步分散液中，再加入疏水材 料，得分散液B;
[0026] (3)将分散液A和分散液B分别在成型网上抽滤成型，分别形成预制防水透气层和 预制催化层;或，
[0027] 依次将分散液A和分散液B在成型网上抽滤成型，形成包含预制防水透气层和预制 催化层的碳纳米纸；
[0028] (4)将预制防水透气层和预制催化层，或碳纳米纸，进行热处理；
[0029] (5)将集流层、预制防水透气层和预制催化层依次层叠后热压复合，即得所述气体 扩散电极；
[0030] 或，将集流层和碳纳米纸依次层叠后热压复合，其中集流层与碳纳米纸的防水透 气层接触，即得所述气体扩散电极。
[0031] 在其中一些实施例中，所述热处理的工艺参数为：热处理的温度为160°c-360°c， 热处理的时间为10秒-600秒。热处理工序的作用为:通过热处理可以除去制备过程中引入 分散剂和其他杂质，并且使得相应疏水材料固化，或者烧结，例如PDMS需要在160 °C下固化， PTFE需要在330°C以上（不大于400°C)烧结。
[0032]在其中一些实施例中，所述热压复合的工艺参数为：热压的温度为140°C_160°C， 热压的压强为5MPa-20MPa。将热压复合的工艺参数设置在该范围的目的是:PTFE在玻璃态 转变温度以上，同时适宜的压力保证足够集流网与防水透气层复合强度和适宜的透气性。 [00 33] 在其中一些实施例中，所述防水透气层的厚度为10μηι-140μηι，透气度为0 · 3μηι/ Pa · s-lym/Pa · s;所述催化层的厚度为 10μηι-140μηι，透气度为0.25ym/Pa · s_0.6ym/Pa · So
[0034] 本发明的有益效果如下：
[0035] 1.本发明气体扩散电极的催化层采用碳纳米材料，能形成交织的网络结构，导电 性大幅提升，同时也能保证良好的气体传输和足够的离子通道。
[0036] 2.本发明气体扩散电极的防水透气层采用碳纳米材料，能形成交织的网络结构， 该网络结构具有细密、均匀、孔隙率大的导电疏水结构，因此能实现很好的抗渗水的同时， 保证良好的透气性和导电性。
[0037] 3.本发明的制备方法无需使用有机溶剂，环保节约成本。
[0038] 4.本发明制备得到的气体扩散电极厚度薄，节约材料用量，便于实现轻量化。
【附图说明】
[0039] 图1为本发明实施例1制备得到的气体扩散电极的结构示意图；
[0040] 图2为本发明实施例1制备得到的气体扩散电极的防水透气层的SEM照片；
[0041] 图3为采用实施例1制备得到气体扩散电极组装的铝空气电池的放电图；
[0042]图4为对比例制备得到的气体扩散电极的防水透气层的SEM照片；
[0043] 图5为对比例制备得到的气体扩散电极组装的铝空气电池的放电图。
【具体实施方式】
[0044] 以下通过实施例对本申请做进一步阐述。
[0045] 本发明实施例所使用的原料均为市售购得。
[0046] 碳纳米管的尺寸参数为:直径5nm-20nm;
[0047] 碳纳米纤维的尺寸参数为:直径100nm-300nm。
[0048] 实施例1
[0049] 本实施例一种气体扩散电极的制备方法，包括如下步骤：
[0050] (1)将碳纳米管加入去离子水中，加入十二烷基硫酸钠(实验发现，此处分散剂目 的为对碳纳米管进行分散，最终分散剂是需要经过热处理使其失去表面活性的，因此，这里 最终性能并不会因为不同分散剂出现太大区别，这里换用十二烷基苯磺酸钠、烷基糖苷、 Triton X100、聚丙烯酸钠、吐温80都是合适的）作为分散剂，超声lmin，制得碳纳米管分散 液，碳纳米管固体质量分数为〇.2wt%，分散剂质量分数为0.15wt%，然后再加入疏水材料 (PTFE乳液绝干加入量相对于碳纳米管绝干量比例为5:1)，得分散液A;
[0051] (2)将碳纳米管和碳纳米纤维按1:1质量比，加入去离子水中，加入十二烷基硫酸 钠作为分散剂，超声lmin，碳纳米管和碳纳米纤维固体质量分数为0.2wt%，的初步分散液； [0052]将纳米Μη02催化剂加入去离子水中超声分散，然后加入到初步分散液中，再加入 疏水材料(PTFE乳液绝干加入量相对于碳纳米管绝干量比例为1:2，制得分散液B;
[0053] (3)依次将分散液A和分散液B在成型网上抽滤成型，采用去离子水抽滤冲洗已成 型的湿纸幅，干燥，形成包含预制防水透气层和预制催化层的碳纳米纸；
[0054] (4)将碳纳米纸，进行热处理，温度为340°C，保持lmin;
[0055] (5)将集流层、预制防水透气层和预制催化层依次层叠后热压复合，温度为150°C， 压强为lOMPa，即得所述气体扩散电极。
[0056] 上述方法制备得到的气体扩散电极(结构示意图如图1所示），厚度为0.111mm，包 括依次层叠的集流层、防水透气层和催化层；防水透气层的厚度为〇.〇5mm，透气度为Ιμπι/ Pa · s(防水透气层的SEM照片如图2所示，可清楚显示该防水透气层为网络结构，空隙多而 小，且均勾）；催化层的厚度为0.03臟，透气度为0.25以111/^?8。
[0057]将上述方法制备得到的气体扩散电极与铝板一起组装成铝空气电池进行放电，电 解液为6M的NaOH溶液，在IV时放电电流密度为150mA/cm2，如图3所示。
[0058] 实施例2
[0059] (1)将碳纳米管加入去离子水中，加入烷基糖苷作为分散剂，超声lmin，制得碳纳 米管分散液，碳纳米管固体质量分数为〇. 2wt %，分散剂质量分数为0.2wt %，得分散液A;
[0060] (2)将碳纳米管和碳纳米纤维按1:1质量比，加入去离子水中，加入十二烷基硫酸 钠作为分散剂，超声lmin，碳纳米管和碳纳米纤维固体质量分数为0.2wt%，的初步分散液；
[0061] 将纳米Mn〇2催化剂加入去离子水中超声分散，然后加入到初步分散液中，制得分 散液B;
[0062] (3)将分散液A在成型网上抽滤成型，采用3%硝酸溶液抽滤冲洗已成型的湿纸幅， 干燥，然后将其置于浓度l〇wt %的PDMS的己烷溶液中浸润，晾干，在160 °C温度下热处理 lOmin，形成包含防水透气层的碳纳米纸；
[0063] (4)将分散液B在成型网上抽滤成型，采用去离子水抽滤冲洗已成型的湿纸幅，干 燥，190°C温度下热处理2min，形成包含预制催化层的碳纳米纸；
[0064] (5)将集流层、预制防水透气层和预制催化层依次层叠后热压复合，温度为150°C， 压强为20MPa，即得所述气体扩散电极。
[0065] 上述方法制备得到的气体扩散电极，厚度为0.150mm，包括依次层叠的集流层、防 水透气层和催化层;防水透气层的厚度为0.07mm，透气度为0.3ym/Pa · s;催化层的厚度为 0.04mm，透气度为0.6ym/Pa · s。
[0066] 将上述方法制备得到的气体扩散电极与铝板一起组装成铝空气电池进行放电，电 解液为6M的NaOH溶液，在IV时放电电流密度为140mA/cm 2。
[0067] 实施例3
[0068] (1)将碳纳米管加入去离子水中，加入烷基糖苷作为分散剂，超声lmin，制得碳纳 米管分散液，碳纳米管固体质量分数为0.2wt %，分散剂质量分数为0.15wt %，然后再加入 疏水材料(石蜡乳液绝干加入量相对于碳纳米管绝干量比例为3:1)，得分散液A;
[0069] (2)将碳纳米管和碳纳米纤维按1:1质量比，加入去离子水中，加入烷基糖苷作为 分散剂，超声lmin，碳纳米管和碳纳米纤维固体质量分数为0.2wt %，的初步分散液；
[0070] 将纳米Mn〇2催化剂加入去离子水中超声分散，然后加入到初步分散液中，再加入 疏水材料(石蜡乳液绝干加入量相对于碳纳米管绝干量比例为1:5，制得分散液B;
[0071] (3)依次将分散液A和分散液B在成型网上抽滤成型，采用去离子水抽滤冲洗已成 型的湿纸幅，干燥，形成包含预制防水透气层和预制催化层的碳纳米纸；
[0072] (4)将碳纳米纸，进行热处理，温度为160°C，保持10s;
[0073] (5)将集流层、预制防水透气层和预制催化层依次层叠后热压复合，温度为140°C， 压强为5MPa，即得所述气体扩散电极。
[0074] 上述方法制备得到的气体扩散电极，厚度为0.12mm，包括依次层叠的集流层、防水 透气层和催化层；防水透气层的厚度为〇.〇3mm，透气度为Ιμπι/Pa · s;催化层的厚度为 0.05mm，透气度为0.3ym/Pa · s。
[0075] 将上述方法制备得到的气体扩散电极与铝板一起组装成铝空气电池进行放电，电 解液为6M的NaOH溶液，在IV时放电电流密度为140mA/cm 2。
[0076] 对比例
[0077] 采用传统辊压工艺制备的气体扩散电极：
[0078] 将乙炔黑、聚四氟乙烯及纳米Mn02催化剂按照1:1.5:3的质量比例加入到无水乙 醇中，充分搅拌混匀，在60°C水浴下，絮凝得到催化剂浆料析出物。将催化剂浆料进行辊压 处理，辊压至0.2_即可得到膜状的催化层。
[0079]将乙炔黑与聚四氟乙烯按2: 3的质量比例加入无水乙醇均匀混合，并在水浴条件 下高速搅拌析出，得到浆料，然后将粘稠状浆料进行辊压处理，辊压至〇.5mm即可得到防水 透气层，其SEM照片如图4所示，其孔隙不均匀，没有见到明显网络结构。
[0080]将催化层、防水层及集流体叠加热压成片状结构，然后在330-38(TC进行烧结处理 即可得到空气电极。其参数如参数表1
[0081 ]将其与铝板一起组装成铝空气电池进行放电，电解液为6M的NaOH溶液，其恒流放 电曲线如图5所示。
[0082] 参数表1
[0083]
[0085] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实 施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存 在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0086] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并 不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来 说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护 范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【主权项】
1. 一种气体扩散电极，其特征在于，包括依次层叠的集流层、防水透气层和催化层;所 述防水透气层为网络结构，由碳纳米材料和疏水材料按1-5:1-5质量比组成;所述催化层为 网络结构，由碳纳米材料、催化剂和疏水材料按1-5:1-5:0-1质量比组成。2. 根据权利要求1所述的气体扩散电极，其特征在于，所述防水透气层的厚度为IOMi-140μηι，透气度为0.3ym/Pa · s-lym/Pa · s;所述催化层的厚度为10μηι-140μηι，透气度为0.25 ym/Pa · s_0.6ym/Pa · S03. 根据权利要求1所述的气体扩散电极，其特征在于，所述碳纳米材料包括碳纳米管 和/或碳纳米纤维，所述碳纳米材料的尺寸参数为:直径为5nm-300nm〇4. 根据权利要求1-3任一项所述的气体扩散电极，其特征在于，所述催化剂选自锰氧化 物，钴氧化物或银中的一种或几种。5. 根据权利要求1-3任一项所述的气体扩散电极，其特征在于，所述分散剂选自十二烷 基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基糖苷、Triton X100、聚丙烯酸钠或吐温80中的一种或几 种。6. 根据权利要求1-3任一项所述的气体扩散电极，其特征在于，所述疏水材料选自 PTFE、PVDF、石蜡或PDMS中的一种或几种。7. 权利要求1-6任一项所述的气体扩散电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 按比例将防水透气层的原料碳纳米材料和分散剂混合分散于去离子水中，其中碳 纳米材料的质量分数为0· lwt%-0.3wt%，分散剂的质量分散为0· lwt%-0.3wt%，然后再 加入疏水材料，得分散液A; (2) 按比例催化层的原料碳纳米材料和分散剂混合分散于去离子水中，其中碳纳米材 料的质量分数为〇. Iwt %-0.3wt %，分散剂的质量分散为0.1 wt %-0.3wt %，得初步分散液； 将催化剂加入去离子水中，超声分散，然后加入到初步分散液中，再加入疏水材料，得 分散液B; (3) 将分散液A和分散液B分别在成型网上抽滤成型，分别形成预制防水透气层和预制 催化层;或， 依次将分散液A和分散液B在成型网上抽滤成型，形成包含预制防水透气层和预制催化 层的碳纳米纸； (4) 将预制防水透气层和预制催化层，或碳纳米纸，进行热处理； (5) 将集流层、预制防水透气层和预制催化层依次层叠后热压复合，即得所述气体扩散 电极； 或，将集流层和碳纳米纸依次层叠后热压复合，其中集流层与碳纳米纸的防水透气层 接触，即得所述气体扩散电极。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的工艺参数为：热处理的 温度为160 °C -360 °C，热处理的时间为10秒-600秒。9. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热压复合的工艺参数为：热压的 温度为140 °C -160 °C，热压的压强为5MPa-20MPa。10. 根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述防水透气层的厚度为 10μηι-140μηι，透气度为0.3ym/Pa · s-lym/Pa · s;所述催化层的厚度为10μηι-140μηι，透气度 为0.25ym/Pa · s_0.6ym/Pa · s。
【文档编号】H01M4/88GK105932300SQ201610369443
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】肖辉, 陈东平, 黄启祥, 尹显密
【申请人】昆明纳太科技有限公司